A szűrési algoritmus és módosítása

A fenti tapasztalatok alapján elkészítettük a teljes szűrési algoritmus folyamatábráját (2.22. ábra), mely a módosított eljárást is tartalmazza. A MatLab program segítségével elkészített rutint az 1. számú melléklet tartalmazza. A keretprogram nyújtotta lehetőségek miatt a végleges változatban a főkomponens szerinti felbontást nem a NIPALS algoritmus végzi, hanem szinguláris értékek szerint történik (SVD), mert ez egy utasítással könnyen megvalósítható, szerves része a programnak. Ebben az esetben az összes szinguláris értéket megkapjuk, és az 1.37. összefüggés szerint annyi mátrixszorzást, majd összegzést végzünk, ahány keresett főkomponensünk van.

Mindenképpen megjegyzendő, hogy Főkomponens Analízis elvén működő szűrési eljárás csak akkor tud hatékonyan működni, ha a szűrendő jel nagyobb, mint a kimutatási határa, különben beleveszik a zajba és az algoritmus nem érzékeli főkomponensnek. Ebből is következik, hogy a módszer nem alkalmas közvetlenül a kimutatási határ csökkentésére, viszont a zajcsökkentett jel – pl. az infravörös spektroszkópia esetén, – kíválóan használható az eredeti jel kimutatási határának környékén mennyiségi analízisre, amit egyéb esetekben reprodukálhatóan nagy biztonsággal nem lehet elvégezni.

2.22. ábra: A zajszűrés folyamatábrája. A bal oldalon található a tisztán Főkomponens Analízist tartalmazó eljárás (folyamatos vonallal jelölve), jobb oldalon található a Savitzky-Golay szűrést tartalmazó algoritmus módosítás (szaggatott vonallal jelölve).

A Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópiával felvett gázspektrumok analízise során alkalmazott algoritmus a 2.22. ábra bal oszlopában található. Az információáramlást

A eredetileg mért spektrum (m pont)

Interferogramhoz hasonlító jelalak

( n=2*m pont)

Adatmátrix felépítése X (n x p)

Főkomponens Analízis X = S + E

X ( n x p)

Fourier - transzformáció

Zajszűrt adatmátrix lebontás S ( n x p) → n elemű

Inverz

Fourier - transzformáció

Savitzky-Golay szűrés ( W pont albakszélességgel)

Különbségspektrum képzés (Eredeti - szűrt)

Zajcsökkentett spektrum (m = n/2 pont)

Spektrumok összeadása

folyamatos vonallal ábrázoltuk. A szűrés végrehajtásához hét műveleti pont szükséges, melyek a következőek:

1. Az n adatpontból álló spektrum szimmetrizálása.

Az 1.8. ábrán látható, hogy interferogramok szimmetrikusak az abszolút értékben mért legnagyobb értékű középpontjukból az időtengelyre merőlegesen állított (amplitúdó) tengelyre. A szimmetriatengely bal és jobb oldala is magában hordozza a spektrum információit. Az interferogramot Fourier-transzformálva szintén egy tengelyszimmetrikus spektrumot kapunk, melynek a szimmetriatengely által kétfelé vágott része tulajdonképpen azonos, így a bal fele elhagyható. A valóságban is így készül a spektrum, tehát az interferogram – mely kétszer annyi adatpontból áll, mint az egysugaras színkép – transzformálása után a spektrum egyik felét elhagyják. Ez azért lényeges, mert amikor az időtartományban végzünk műveleteket, és Fourier-transzformálni szeretnénk a spektrumot magát, akkor először újra szimmetrikussá kell tenni azáltal, hogy az utolsó pontjára tükrözzük, így kétszer akkora adatsort kapunk.

2. A szimmetrikus spektrum Fourier-transzformálása az időtartományba

A spektrum adatai egy, két oszlopból álló mátrix, ahol az első oszlop a spektrum x tengelye, azaz a hullámszám megfelelő értékei, a második oszlop az adott hullámszámnál mért abszorbancia nagysága. A következőkben végzett kemometriai lépések során – mivel a visszaalakításkor szintén abszorbancia értéket kapunk – nem szükséges bármilyen konverziónak is alávetni a hullámszám értékeket, ezért ezek a mátrixról leválasztásra és a visszaalakításig megőrzésre kerültek. A fentiek értelmében a Fourier-transzformált így egy oszlopvektor lesz, mely kétszer annyi adatpontból áll, mint a spektrum. A jelalakja tulajdonképpen nagyon hasonlít egy interferogramhoz, de mivel nem egysugaras színkép inverz Fourier-transzformálásával hoztuk létre, mégsem hívhatjuk igazából annak.

3. Az X adatmátrix felépítése

A főkomponens analízishez szükséges X adatmátrix nem lehet egyetlen oszlopvektor, tehát magán a Fourier-transzformálton nem tudjuk végrehajtani. Az 1.4.1. fejezetben tárgyaltak szerint a X mátrix oszlopai a változók (jelen esetben az abszorbancia spektrum transzformáltjának a pontjai), míg a sorok a különböző objektumok. Jelen esetben csak egy objektum van, így kiindulásképpen csak egy oszlop lehetséges, a további oszlopok felépítése az eredeti oszlop felhasználásával történt, hiszen a főkomponens analízis célja

az egyszerűsítés és a korreláció megszüntetése. Az első oszlop maga a Fourier-transzformált. A következő oszlopot úgy állítottuk elő, hogy az előző oszlop minden egyes elemét eggyel lejjebb léptettük, míg az utolsó elem felkerült az elejére, és így tovább, tehát soronként is megjelentek a spektrum transzformáltjának a részletei.

Amennyiben 1-nél nagyobb számmal léptettük a spektrumokat, akkor a soronkénti információ elveszett és a PCA szűrés nem működött. A gyakorlati tapasztalatok azt mutatták, hogy az oszlopok (p) száma egyezzen meg a transzformált pontjainak számának egynegyedével.

4. A Főkomponens Elemzés lefuttatása

Alapfeltétel, hogy meg tudjuk becsülni a főkomponensek számát. Fourier-transzformációs infravörös gázspektroszkópia esetén, kis atomszámú molekuláknál, a rezgési-forgási finomszerkezet amúgy elég keskeny félérték szélességű sávjainak száma a referencia könyvtár spektrumokból pontosan meghatározható, mely megállapítás érvényes az intezív és keskeny Raman-spektroszkópiás sávokra is. Az elemzés során, a spektrum duplázása miatt, az elvárt sávok számát is meg kell duplázni, ez adja majd a főkomponensek számát.

Számolástechnikailag a legegyszerűbb megoldás az elemzés lefuttatására a NIPALS algoritmus, ugyanis az iterációs ciklust addig kell ismételni, míg el nem érjük a kívánt főkomponens számot, majd alkalmazva az 1.25. ábrán látható formulát megkapjuk az S mátrixot, mely az X mátrix zajcsökkentett része.

5. Az S mátrix lebontása

A zajcsökkentett spektrum Fourier-transzformáltját úgy állítjuk elő az S mátrixból, hogy a 3. lépés inverzét hajtjuk végre. Az első oszlopot kivéve mindegyik oszlop elemeit annyival léptetjük felfelé ahány oszlop távolságra van az elsőtől, majd végső lépésként az egyes sorok elemeit átlagoljuk. A végeredmény a zajszűrt spektrum Fourier-transzformáltja, mely egy oszlopvektor.

6. Inverz Fourier-transzformáció

Az előzőek során kapott oszlopvektor elemeit inverz Fourier-transzformlájuk, majd az 1.2.5. fejezet 1.10. összefüggésének értelmében képezzük az egyes pontok abszolút értékét, ekkor hozzájutunk a zajszűrt spektrumhoz, melynek az egyik felét elhagyjuk az 1.

pontban részletezett szimmetria okok miatt.

7. A spektrum elkészítése

A zajszűrt abszorbancia értékekhez hozzárendeljük a kiinduláskor félrerakott hullámszám értékeket, értelemszerűen az első adatponthoz az első adatpontot és így tovább.

A Savitzky-Golay szűréssel módosított algoritmus a 2.22. ábra jobb oszlopában található.

Természetesen felhasználja a korábbiakban részletezett módszert is, ezért a teljes folyamat nyomon követhetősége értelmében az adatáramlás irányát szaggatott vonallal jelöltük. A módosítást az alábbi négy pontban lehet összefoglalni, melyet csak abban az esetben kell használni, ha a spektrum alakja szükségessé teszi.

1. Az eredeti színkép szűrése Savitzky-Golay módszerrel

A szűréshez – az 1.4.2.2.3. részfejezet alapján – másodfokú polinomiális görbeillesztést alkalmazunk szükséges pontszélességű (W) ablakkal. Tulajdonképpen nem baj, ha egy kicsit túlszűrjük a jelet, mert a jelveszteség a következőkben úgyis kompenzálásra kerül.

2. Különbségspektrum képzése

Az eredeti spektrumból kivonjuk a Savitzky-Golay szűréssel kapott színképet. A maradék színkép hasonlítani fog egy a gázspektrumoknál leírt színképhez, azaz határozottabb élesebb sávokat fogunk kapni, mellyel elvégezhető a PCA analízis. Természetesen a különbség az egyes pontoknál lehet pozitív és negatív is a Savitzky-Golay szűrés sávot ellaposító hatása miatt.

3. A különbségspektrum szűrése PCA elven

A maradékspektrumon lefuttatjuk a korábbiakban ismertetett hét lépésből álló szűrési algoritmust, melynek célja, hogy különválasszuk a Savitky-Golay sávtorzító hibáját az eredeti spektrumban lévő zajtól. A kimenet a Gavitzky-Golay szűrés hibája jelentősen csökkentett zajjal.

4. A spektrumok összeadása

A szűrt különbségspektrumhoz hozzáadjuk a Saviztky-Golay szűrés során kapott spektrumot. Végeredményként az eredeti színkép zajcsökkentett spektrumát kapjuk.