A spektrumok feldolgozása

A Savitzky-Golay szűrés – az előbbiekben részletezett – NIPALS vagy SVD módszer segítségével megvalósított főkomponens analízises módosításával elkészítettük mind a hét minta zajcsökentett Raman színképét. A zajmentesített spektrumok

ν

NH vegyértékrezgés tartományra kinagyított része látható a 2.23. ábrán, melyen feltüntettünk egy megvalósított sávfelbontást is.

Raman Intenzitás

Raman eltolódás (cm )^-1

2.23. ábra: A zajmentesített spektrum

ν

NH vegyértékrezgés tartománya (szemléltetett sávfelbontással) a tiszta CSP (1), és az L-.fenilalanin (2), D-fenilalanin (3), L-szerin (4), D-szerin(5), L-mandulasav (6), D-mandulasav (7) kapcsolódása esetén

A 3350 és 3300 cm^-1-es hullámszám tartomány közötti sávot a „Jandel Scientific Peakfit”

(3.18 verzió) programcsomag alkalmazásával a spektrum első és második deriváltjának alapján minimum négy Lorentz típusú komponensre bontottuk. A sávfelbontás eredményeit összefoglalóan a 2.4. táblázat tartalmazza.

Elvégeztük továbbá a fenti módszerrel az 1500 - 1600 cm^-1-es tartomány zajszűrését is, melynek eredményeképpen az 1565 cm^-1 hullámszámhoz rendelhető amid II sáv maximumának a magasabb frekvencia irányába történő eltolódása kimutatható, melyet a 2.24.

ábra szemléltet. Ezt az effektust a zajos eredeti spektrumok alapján nem lehetett érzékelni.

Raman Intenzitás

Raman eltolódás (cm )^-1

2.24. ábra: A tiszta CSP (1), és az L-.fenilalanin (2), fenilalanin (3), L-szerin (4), D-szerin(5), L-mandulasav (6), D-mandulasav (7) kapcsolódása a CSP-hez

Csak a

*30% enantiomer lefedettségű, **70% enantiomer lefedettségű minta

2.4. táblázat:A vizsgált rendszer regressziós tényezői, Lorentz sávmaximumai és sávarányai

Összegzésképpen megállapítható, hogy az alkalmazott kemometriai eljárások nélkül a N-3,5-dinitrobenzol L-leucén királis állófázis (CSP) valamint szerin, fenilalanin mandulasav enantiomerek kötésmechanizmusának vizsgálata és a cikkben közölt következtetések ^[S3]

levonása sokkal nehezebben, vagy egyáltalán nem is lettek volna megvalósíthatóak.

Ö

SSZEFOGLALÁS

Dolgozatom témájához kapcsolódóan először a létrehozott laboratóriumban kidolgoztuk a Fourier-transzformációs infravörös gázspektroszkópia ipari és környezetvédelmi felhasználhatóságának alapjait. Az FTS-185 típusú Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkóp mintaterébe multireflexiós (hosszú fényutas) gázcellát helyeztünk, és a jusztáló HeNe lézer segítségével a maximális reflexiós szám szerint beállítottuk a kis koncentrációjú gázminták analízisére. A vizsgálandó molekulák gyenge fényelnyelése, a reflexiók során bekövetkező fényveszteség miatt nagyérzékenységű cseppfolyós N2-vel hűtött detektorok (InSb és HgCdTe) alkalmazása vált szükségessé, melyek segítségével a kimutatási határ 1-2 nagyságrenddel javítható volt. Ez a rendszer újabb optikai kalibrálását és műszaki adaptálását tette szükségessé.

Előkészületeink szükségességét már az első méréssorozatunk is igazolta, melyben a Dunai Kőolajfinomító két különböző helyén lévő légszennyező pontforrásának gázösszetétel kibocsátását kellett vizsgálnuk. A precízen beállított 32,1m fényúthosszúságú gázcellával, a szélessávú HgCdTe detektorral és 256 átlagolt felvételi számmal mintegy 6,5 szeres J/Z viszony javulást értünk a szokásos szobahőmérsékletű DTGS detektorhoz képest, így a 10^-3 nagyságrendű abszorbanciájú gázok színképei is kiértékelhetővé váltak. A légkörben jelenlévő vízgőz és CO2 zavaró sávjait a színképekből sikeresen eltávolítottuk oly módon, hogy azonos felvételi paraméterek mellett a tiszta vízgőz és CO2 színképét vettük fel, melyeket spektrálisan (pontonként) kivontunk az eredeti spektrumból. Az iparban a gázösszetételt egyedi, gázspecifikus módszerekkel határozzák meg. Kidolgoztunk egy, az egyedi spektrális tulajdonságokon alapuló automatikus kivonási módszert, amely teljes mértékben, egymagában is alkalmas a korábbi eljárások kiváltására, például a hosszú szénláncú alifás szénhidrogének együttes kimutatására. Referenciaként egy spektrum könyvtárat használtunk, mely tartalmazta az összes kimutatandó komponens színképét.

Vizsgáltuk a klasszikus legkisebb négyzetek módszerével történő spektrális kivonást is az erősen átlapoló színképi tartományban, de tapasztalataink szerint hatékonyságban messze nem érte el a kidolgozott módszert. Meghatároztuk az elérhető kimutatási határokat az egyes gázkomponensekre.

A fentiek szerint megállapítható, hogy a jól összehangolt nagyérzékenységű méréstechnikai rendszer sok esetben elengedhetetlen, ugyanakkor egymagában is elegendő a gyenge abszorbanciájú, kis koncentrációjú gázkomponensek vizsgálatára. Vannak viszont

speciális esetek, amikor az előző feltétel nem elégséges, ezért további kemometriai módszereket kell alkalmazni a sikeres kiértékelés érdekében.

Kistérfogatú (maximum 1 ml) halogén izzókban vizsgáltunk gázösszetételt FTIR spektrométer segítségével. A mindössze 8mm átmérőjű H7-es fajtájú halogén lámpában végbemenő égetés közbeni gázkoncentráció változás nyomon követése speciális méréstechnikai elrendezést igényelt. Az infravörös fénysugár fókuszának átmérője 3mm ezért egyedi mintatartót készítettünk az izzó helyzetének pontos beállítására, továbbá a kis gázkoncentráció miatt a legérzékenyebb InSb detektort alkamaztunk. Az izzó fala kvarc, mely fényátersztési problémákat okozott. A legnagyobb gondot a kvarc fal nagymértékű párhuzamossága okozta, olyan szinuszos jellegű interferencia jelenség lépett fel, amit nem lehetett orvosolni a méréstechnikai paraméterek semmilyen módosításával sem.

Megállapítottuk, hogy a vizsgálandó CO, HBr, CH3Br gázok abszorbanciájának nagyságrendje megközelítette az interferencia által leromlott kimutatási határukat. MatLab keretprogram segítségével kidolgoztunk egy olyan kemometriai módszert, mely hatékonyan csökkentette, illetve megszűntette az interferencia okozta zajt, lehetővé téve a gázkomponensek megbízható mennyiségi analízisét. Az eljárást tulajdonképpen egy Főkomponens Analízis, melynek lényegét a NIPALS algoritmus adja. A módszer azon a felismerésen alapul, hogy a vizsgálandó gázok rezgési-forgási színképeinek finomszerkezetét ismerve meg tudjuk határozni, hogy a vizsgált hullámszám tartományban mennyi – a molekulára jellemző, – olyan infravörös sáv található, amely kiemelkedik a zajból. Ez a szám adja a főkomponensek számát. A zaj eltávolítása után már az előzőekben említett referencia spektrum könyvtár segítségével meg tudtuk határozni a vizsgált gázok koncentrációját oly módon, hogy a referencia spektrumokat is a minta színképekkel megegyező kezelésnek vetettük alá. Megállapítottuk, hogy mind a CO, mind a HBr koncentrációja úgy változott az idő függvényében, hogy az égetés során egy maximális koncentrációt értek el. Az idő előrehaladtával a CO gyakorlatilag teljesen kiégett, míg a HBr koncentrációja stabilizálódott egy 10-15 ppm körüli értéken. Az eredeti égőben kimutattam a CH3Br jelenlétét, melynek koncentrációja a kimutathatósági határa alá csökkent 5 másodperc égetési idő után.

Összefoglalva olyan méréstechnikai és kemometriai módszert fejlesztettünk ki, melynek segítségével lehetővé vált az izzók roncsolásmentes, folyamatos vizsgálata akár a gyártás folyamata közben is.

A továbbiakban azt vizsgáltuk, hogy a kidolgozott Főkomponens Analízises (PCA) kemometriai eljárást tudjuk-e hasznosan alkalmazni a Fourier-transzformációs spektroszkópia más területén is.

Először ábrákkal azt igazoltam, hogy a kidolgozott eljárással el lehet távolítani a légkörben nagy mennyiségben jelenlévő, szén-dioxid és vízgőz spektrális kivonással történő eltávolításakor keletkező eredmény- vagy maradékspektrum kivonási hibáját.

A következőkben azt vizsgáltuk, hogy a kidolgozott PCA módszer miként tud egyéb kemometriai eljárások területén hatékonyan segteni. N-3,5-dinitrobenzol L-leucén királis állófázis (CSP) valamint szerin, fenilalanin mandulasav enantiomerek molekulaszerkezetének Raman-spektroszkópás vizsgálata során szükségessé vált a meglehetősen zajos a 3350-3000 cm^-1 tartomány sávfelbontása. A kis lézerteljesítmény, és a szükséges 2cm^-1-es felbontás miatt, még nagy felvételi szám akkumulálása mellett is jelentős mértékben megnövekedett a spektrum zajszintje, aminek következtében az első és második derivált spektrumok felhasználásával az átfedő sávokat nem lehetett a kívánt 4-5 összetvőre felbontani még a hagyományos szűrési algoritmusok felhasználásával sem. A gázspektrumokhoz kifejlesztett zajszűrési eljárást a kemometriában általánosan elterjedt Savitzky-Golay szűrési algoritmussal módosítottam, melynek segítségével el tudtuk távolítani a zajt a spektrumból, így felhasználhatóvá vált a sávok első és második deriváltja, lehetővé téve ezzel a Raman sávok felbontását és a spektrumok részletesebb kiértékelését.

F

ELHASZNÁLT IRODALOM

[1] Mink, J. Optikai spektroszkópia I. Jegyzet, Veszprém, 1993.

[2] Inczédy, J. Folyamatos és automatikus analízis, Műszaki Könyvkiadó, Budapest 1984.

[3] Schnell, L. Jelek és rendszerek méréstechnikája, Kézirat, 2. kiadás, Tankönyvkönyvkiadó, Budapest 1991.

[4] Stein, E. M.; Weiss G. Introduction to Fourier Analysis on Euclidean Spaces, Princeton University Press, 1971.

[5] Smith, Steven W. The Scientist and Engineer's Guide to Digital Signal Processing, 2nd edition. San Diego: California Technical Publishing, 1999.

[6] James W. Cooley and John W. Tukey, An algorithm for the machine calculation of complex Fourier series, Math.Comput. 19, 297–301 (1965).

[7] Heideman, M. T. Johnson, D. H. and Burrus, C. S. Gauss and the history of the FFT, IEEE Acoustics, Speech, and Signal Processing Magazine, vol. 1, pp. 14-21, October 1984. also in Archive for History of Exact Sciences, 1985.

[8] Winograd, S. On computing the discrete Fourier transform, Mathematics of Computation, vol. 32, pp. 175-199, January 1978.

[9] McClellan J. H. and Rader, C. M. Number Theory in Digital Signal Processing.

Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall, Inc., 1979.

[10] Nussbaumer, H. J. Fast Fourier Transform and Convolution Algorithms. Heidelberg, Germany: Springer-Verlag, second ed., 1981, 1982.

[11] Blahut, R. E. Fast Algorithms for Digital Signal Processing. Reading, MA: Addison-Wesley, Inc., 1984.

[12] Heideman, M. T. Multiplicative Complexity, Convolution, and the DFT. Springer-Verlag, 1988.

[13] R. Tolimieri, M. An, and C. Lu, Algorithms for Discrete Fourier Transform and Convolution. New York: Springer-Verlag, 1989.

[14] D. G. Myers, Digital Signal Processing, Efficient Convolution and Fourier Transform Techniques. Sydney, Australia: Prentice-Hall, 1990.

[15] R. E. Blahut, Algebraic Methods for Signal Processing and Communications Coding.

New York: Springer-Verlag, 1992.

[16] W. L. Briggs and V. E. Henson, The DFT: An Owner's Manual for the Discrete Fourier Trnasform. Philadelphia: SIAM, 1995.

[17] W. W. Smith and J. M. Smith, Handbook of Real-Time Fast Fourier Transforms. New York: IEEE Press, 1995.

[18] C. S. Burrus and T. W. Parks, DFT/FFT and Convolution Algorithms. New York:

John Wiley & Sons, 1985.

[19] J. S. Lim and A. V. Oppenheim, Advanced Topics in Signal Processing, ch. 4.

Prentice-Hall, 1988.

[20] H. V. Sorensen and C. S. Burrus, Fast DFT and convolution algorithms, in Handbook for Digital Signal Processing, (S. K. Mitra and J. F. Kaiser, eds.), ch. 8, New York:

John Wiley & Sons, 1993.

[21] C. S. Burrus and I. W. Selesnick, Fast convolution and filtering, in The Digital Signal Processing Handbook, (V. K. Madessetti and D. B. Williams, eds.), Boca Raton: CRC Press , 1997.

[22] J. W. Cooley, How the FFT gained acceptance, IEEE Signal Processing Magazine, vol. 9, pp. 10-13, January 1992. Also presented at the ACM Conference on the History of Scientific and Numerical Computation, Princeton, NJ, May 1987 and published in: A History of Scientific Computing, edited by S. G. Nash, Addison-Wesley, 1990, pp. 133-140.

[23] P. Duhamel and M. Vetterli, Fast Fourier transforms: a tutorial review and a state of the art, Signal Processing, vol. 19, pp. 259-299, April 1990.

[24] J. W. Cooley, The structure of FFT algorithms, April 1990. Notes for a Tutorial at IEEE ICASSP-90.

[25] S. Winograd, On the multiplicative complexity of the discrete Fourier transform, Advances in Math-ematics, vol. 32, pp. 83-117, May 1979.

[26] S. Winograd, Arithmetic Complexity of Computation. SIAM CBMS-NSF Series, No . 33, Philadelphia: SIAM, 1980.

[27] C. E. Shannon, ``A mathematical theory of communication,'' Bell System Technical Journal, vol. 27, pp. 379-423 and 623-656, July and October, 1948.

[28] D. Slepian, editor, Key Papers in the Development of Information Theory, New York:

IEEE Press, 1974.

[29] N. J. A. Sloane and A. D. Wyner, editors, Claude Elwood Shannon: Collected Papers, New York: IEEE Press, 1993.

[30] W. Weaver and C. E. Shannon, The Mathematical Theory of Communication, Urbana, Illinois: University of Illinois Press, 1949, republished in paperback 1963.

[31] A. Michelson, E. Morley On the Relative Motion of the Earth and the Luminiferous Ether, American Journal of Science (1887) #203, p336-345

[32] Raman C V, A new radiation, Ind. J. Phys., 2 (1928), 387

[33] C.V. Raman, K.S. Krishnan, A New Type of Secondary Radiation, Nature, 121 (1928) 501, 619

[34] D. Bruce Chase, Fourier Transform Raman Spectroscopy, Journal of the American Chemical Society, Nov. 26, 1986, pp. 7485-7488, vol. 108, American Chemical Society, Washington, DC.

[35] Bruce Chase, Fourier Transform Raman Spectroscopy, Analytical Chemistry, Jul. 15, 1987, pp. 881A-889A, vol. 59, American Chemical Society, Washington, DC.

[36] Massart, D. L., Vandeginste, B. G. M., Buydens, L. M. C., De Yong, S. P., Levi, J.

and Smeyers-Verbeke, J.:Handbook of Chemometrics and Qualimetrics. Elsevier, Amsterdam,1998.

[37] Frank, I.E., Todeschini, R.: The data analysis handbook. Elsevier, Amsterdam, 1994.

[38] Podani, J.: Bevezetés a többváltozós biológiai adatfeltárás rejtelmeibe. Scientia Kiadó, Budapest, 1997

[39] Füstös L., Meszéna Gy., Simonné Mosolygó N.: A sokváltozós adatelemzés statisztikai módszerei, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1986.

[40] Papoulis, A.: Probability, Random Variables, and Stochastic Processes. New York, McGraw-Hill, 1965.

[41] McCharty, T. P.: Stochastic Systems and State Estimations. New York, John Wiley Sons, 1976.

[42] Papoulis, A.: Signal Analysis. New York, McGraw-Hill, 1977.

[43] White, Halbert (1984), Asymptotic theory for econometricians. Orlando: Academic Press.

[44] Hirschfeld, T, Fellgett's Advantage in uv-VIS Multiplex Spectroscopy; Applied Spectroscopy, Volume 30, Issue 1, (1976) , pp. 68-69.

[45] Brault, J. W., Fourier transform spectrometry in relation to other passive spectrometers, Phil. Trans. R. Soc. Lond, A, 307, 503, 1982.

[46] Savitzky A., and Golay, M.J.E. in Smoothing and Differentiation of Data by Simplified Least Squares Procedures 1964, Anal. Chem., vol. 36, pp. 1627–1639 [47] Madden, H.H., Comments of Savitzky--Golay convolution method for least squares

fit smoothing and differentiation of digital data. Anal. Chem. v50. 1383-1386

[48] Edwards, T.H and Willson, P.D.: Digital Least Squares Smoothing of Spectra. Appl.

Spectrosc. 1974. 28. 541-545.

[49] Bromba, U. and Zlegler, H., Application hints for Savitzky--Golay digital smoothing filters. Anal. Chem. v53. 1583-1586.

[50] McKinney, H. W.: Band-Selectable Fourier Analysis. Hewlett-Packard Journal, 26, 8., pp. 20-24 (April 1975.)

[51] Cox, R. G.: Window Functions for Spectrum Analysis. Hewlett-Packard Journal, 29, 13., pp. 10-11 (Sept. 1978.)

[52] Osváth, P. Szipánovits, J.: Méréstechnika II. (Jelanalízis). BME jegyzet, Budapest, Tankönyvkiadó, 1991.

[53] Griffiths, P.R.; Haseth, J. A. Fourier Transform Infrared Spectrometry, Wiley: New York, 1986, pp 24-25.

[54] Analytical Methods Committee Recommendations for the Definition, Estimation and Use of the Detection Limit, Analyst, 1987, 112, 199.

[55] B.G.M. Vandeginste, L. de Galan, Critical evaluation of curve fitting in infrared.

Spectrometry Anal. Chem. 47 (1975) 2124–2132.

[56] W.F. Maddams The Scope and Limitations of Curve Fitting, Appl. Spectrosc. 34 (1980) 245–267.

[57] D.W. Oxtoby, Single and Double Resonance Microwave Spectroscopy in Superfluid 4He Clusters Annu. Rev. Phys. Chem. 32 (1981) 77–101.

[58] J.C. Owrutsky, D. Raftery, R.M. Hochstrasser, Vibrational relaxation dynamics in solutions Annu. Rev. Phys. Chem. 45 (1994) 519–555.

[59] A.B. Myers, Molecular electronic spectral broadening in liquids and glasses Annu.

Rev. Phys. Chem. 49 (1998) 267–295.

[60] Levine, I.N., Molecular Spectroscopy, John Wiley & Sons, New York, London, Sidney, Toronto, 1975. 133-135.

[61] McDowell, R.S. High Resolution Infrared Spectroscopy with Tunable Lasers, In Advances in Infrared and Raman Spectroscopy Vol5, Clark R.J.H, Hester R.E. Eds., Heyden and Son Ltd., 1980

[62] Z. Bacsik, A. Gyivicsán, K. Horváth, J. Mink Determination of carbon monoxide concentration and total pressure in gas cavities in silica glass body of light bulbs by FTIR spectrometry Analytical Chemistry 78 (7), (2006) 2382-2387.

[63] A. Felinger. Data analysis and signal processing in chromatography Elsevier, Amsterdam 1998, 98 - 190. old.

[64] N. Kettaneh, A. Berglund and S. Wold: PCA and PLS with very large data sets;

Computational Statistics & Data Analysis, Vol. 48, Issue 1, 2005, 69-85

[65] E.B. Martin, A.J. Morris, M.C. Papazoglou, C. Kiparissides, (1996), Batch process monitoring for consistent production, Computers & Chemical Engineering, Vol. 20, pp. S559-S604

[66] J.F. Macgregor and T Kouri, (1995), Statistical process control of multivariate processes, Control Eng. Practice, Vol. 3 No.3, pp. 403-414

[67] J.Zhang, E.B. Martin, (1997), Process monitoring using non-linear statistical techniques, Chemical Engineering Journal Vol. 67, Issue 3, 67 181-189

[68] Wenfu Ku, Robert H. Storer, Christos Georgakis, (1995), Disturbance detection and isolation by dinamic principal components analysis, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 30, 179-196

[69] E.R. Malinowski, D.G. Howery, (1980), Factor analysis in chemistry, John Wiley &

Sons

[70] Ruyken, M.M.A.; Visser, J.A.; Smilde, A.K. On-line Detection and Identification of Interferences in Multivariate Predictions of Organic Gases Using FT-IR

Spectroscopy, Anal. Chem. 1995, 67, 2170-2179.

[71] Kowalski, B.R., Schatzki, T.F., Stross, F.H., Classification of archaeological artifacts by applying pattern recognition to trace element data. Ana.l Chem. 44, 2176 (1972) [72] Kowalski, B.R., Sharaf, M.A., Illman, D.L., Chemometrics, Wiley, New York, 1986.

[73] Hraman, H.H., Modern Factor Analysis, University of Chicago Press, Chicago, 1967.

[74] Wold, S., Esbensen, K., Geladi, P., Principal Component Analysis, Chemom. Intell.

Lab. Syst., 2, 37 (1987)

[75] Iwata, T.; Koshoubu, New Method to Eliminate the Background Noise from a Line Spectrum, J. Appl. Spectrosc. 1994, 48, 1453-1456.

[76] Iwata, T.; Koshoubu, Minimization of Noise in Spectral Data, J. Appl. Spectrosc.

1996, 50, 747-752

[77] Tusnády G.: Mátrixok szinguláris felbontása, Alk. Mat. Lapok 5. 375 -384. 1979.

[78] J. Mandel, Use of the Singular Value Decomposition in Regression Analysis, Am.

Stat., 36. 15-24. 1982.

[79] Wold, H., Soft Modelling by Latent Variables. The NIPALS Algorithm In Perspectives in Probability and Statistics, Gani, J., (Ed.), Academic Press, London, 1975, pp. 117-142.

[80] B. Kowalsky, R. Gerlach and H. Wold, Chemical Systems under Indirect

Observation, in K. Jöreskog and H. Wold (Eds.), System under Indirect Observation, North-Holland, Amsterdam, 1982, pp. 191-209

[81] Geladi, P.; Kowalsky, B. R. Partial least-squares regression: a tutorial. Anal. Chim.

Acta 1986, 185, 1-17.

[82] Geladi, P.; Kowalsky, B. R. PLS Tutorial. Anal. Chim. Acta 1986, 185, 19.

[83] Lorber, A.; Wangen, L. E.; Kowalsky, B. R. ”A theoretical foundation for the PLS algorithm.” J. Chemometrics 1987, 1, 19.

[84] Wold, S.; Geladi, P.; Esbensen, K.; Öhman, J. Multiway Principal Components- and PLS- Analysis. J. Chemometrics 1987, 1, 41.

[85] Hanst, P.L.; Hanst, S.T. Gas Measurements in Fundamental Infrared Region. In Air Monitoring by Spectroscopic Techniques; Sigrist, M.W. Ed.; Wiley-Interscience: New York, 1994; 335-466.

[86] Hanst, P.L.; Hanst, S.T.; Williams, G.M. Mouse-Controlled Air Analysis Using Grams-386. Proc. SPIE 1996, 2883, 640-652.

[87] P.L. Hanst, in Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Application to Chemical Systems, ed. J. R. Ferrara and L. J. Basile, Academic Press, 1979, vol. 2, ch. 2.

[88] P. L. Hanst and S. T. Hanst, in Air monitoring by Spectroscopic Techniques, ed. M.

W. Sigrist, Chemical Analysis Series, John Wiley & Sons, 1994, vol. 127, ch. 6.

[89] K. Li and S. Banerjee, Interpreting Multicomponent Infrared Spectra by Derivative Minimization, Appl. Spec., 1991, 45, 1047

[90] M. A. Friese and S. Banerjee, Lignin Determination by FT-IR, Appl. Spec., 1992, 46, 246.

[91] E. R. Stephens, Long-Path Infrared Spectrocopy For Air Pollution Research, Appl.

Spec., 1958, 12, 80.

[92] Townshend A. E.: Encyclopedia of Analytical Sciences, Vol.7.; Acad. Pr., London, 1995

A

DOLGOZAT TÉMÁJÁHOZ TARTOZÓ PUBLIKÁCIÓK JEGYZÉKE

[S1] B. Hren, K. Katona, J. Mink, J. Kohán and Gy. Isaák:

Log-path FTIR spectroscopic studies of air pollutants int he Danube refinery plant;

Analyst, 2000, 125, 1655-1659 IF: 1,818

[S2] B. Hren, J. Mink and L. Balázs:

Fourier Transform Infrared Analysis of Gas Composition in Low-Volume Light Bulbs;

Anal. Chem., 2002, 74, 6402-6407 IF: 5,094

[S3] E. Horváth, L. Kocsis, R. L. Frost, B. Hren, L. P. Szabó:

Investigation of Enantiomer Bonding on a Chiral Stationary Phase by FT-Raman Spectroscopy;

Anal. Chem. 1998, 70, 2766-2770 IF: 4,580

A

DOLGOZAT TÉMÁJÁHOZ TARTOZÓ ELŐADÁSOK

,

POSZTEREK

[1] B. Hren, L. Nagy, J. Mink: FT-IR Spectroscopic Feasibility Study for Gas

Composition Analysis; 23^th European Congress on Molecular Spectroscopy, August 25-30, 1996, Balatonfüred, Hungary. (poszter)

[2] B. Hren, J. Mink: Air Pollution Trace Gas Analyses Using a Long-Path Infrared Gas Cell; EUROANALYSIS IX, September 1-7, 1996, Bologna, Italy. (poszter)

[3] B. Hren and J. Mink: The FT-IR Spectroscopy for Composition Analysis of Low Volume Gas System; The 11^th International Conference on Fourier Transform Spectroscopy, August 10-15, 1997, Athens, Georgia, U.S.A. (poszter)

[4] B. Hren, K. Katona, J. Mink: Investigation of Photochemical Reactions of Air Pollutant Gases Using FT-IR Spectroscopy; 2^nd Mediterranean Basin Conference on Analytical Chemistry, November 23-28, 1997, Rabat, Morocco. (poszter)

[5] K. Katona, B. Hren, J. Mink, J. Kohán, Gy. Isaák: Long-path FT-IR Spectroscopic Studies of Air Pollutants in Danube Pattern; 3^rd International Symposium on Advanced Infrared and Raman Spectroscopy, July 5-9, 1998, Vienna, Austria.

(poszter)

[6] A. Herczeg, B. Hren, J.Mink: Detection of Ambient Air Pollutants by Long Path FT-IR Gas Spectroscopy; EUROANALYSIS X, September 6-11, 1998, Basel,

Switzerland. (poszter)

[7] B. Hren, K. Katona, J. Mink: Investigation of Photochemical Reactions of Air Pollutant Gases Using FT-IR Spectroscopy; EUROANALYSIS X, September 6-11, 1998, Basel, Switzerland. (poszter)

[8] Hren Brunó: Kistérfogatú gázrendszerek összetétel analízise FT-IR spektrosz-kópiával; Analitikai Kémia Tanszék, Veszprémi Egyetem, 1998. január 29. (előadás) [9] Hren Brunó, Mink János: Gázok nagyérzékenységű FT-IR spektroszkópiája; MTA

Anyag- és Molekulapektroszkópiai Bizottsági Ülés, ELTE, Budapest, 1998. február.

(előadás)

[10] Hren B., Mink J., Balázs L.: FTIR gázösszetétel folyamatos analízise kistérfogatú halogén izzókban; 46. Magyar Spektrokémiai Vándorgyűlés, Szeged, 2003. június 30– július 2. (előadás)

A

DOKTORI

(P

H

D)

ÉRTEKEZÉS TÉZISEI

I. MAGYARORSZÁGON ELSŐ ÉS EGYEDÜLÁLLÓ FTIR GÁZSPEKTROSZKÓPIÁS RENDSZER ÖSSZEÁLLÍTÁSA.

(a) A laboratóriumba beszerzett új FTS-185 (Bio-Rad) infravörös spektrométert beüzemeltem, hozzá adaptáltam és optikailag beállítottam egy hosszú fényutas (32,1m) PAPA típusú, fotolízisre is alkalmas gázcellát és a két nagyérzékenységű detektort. Olyan beállításokat és mérési paramétereket dolgoztam ki, melynek segítségével a rendszer alkalmassá vált az ipari levegő minták gáz összetételének analízisére.

II. IPARI LÉGSZENNYEZŐK HOSSZÚ FÉNYUTAS FOURIER-TRANSZFORMÁCIÓS INFRAVÖRÖS SPEKTROSZKÓPIÁS KIMUTATÁSA.

(a) Kidolgoztam egy új, az iparban is jól használható, automatizálható eljárást a hosszú szénláncú alifás szénhidrogének együttes kimutatására, koncentrációik meghatározására.

(b) Jelenleg a gázösszetételt egyedi, gázspecifikus módszerekkel, berendezésekkel vizsgálják. A kidolgozott módszer teljes mértékben, egymagában is alkalmas ezen eljárások együttes kiváltására, azaz multikomponensű analízisre.

(c) Megállapítottam, hogy a hosszú szénláncú alifás szénhidrogének FTIR spektroszkópiás detektálásakor inkább az egyedi spektrális tulajdonságokon alapuló automatizálható kivonási módszer használható legsikeresebben a koncentráció meghatározására, felhasználva azt az előnyét is, hogy szükség esetén a kivonás közbenső eredményei vizuálisan is érzékelhetők, kontrollálhatók.

III. GÁZÖSSZETÉTEL FTIR ANALÍZISE KISTÉRFOGATÚ LÁMPAIZZÓKBAN.

(a) Szemléltettem, hogy a nagy érzékenységű FTIR spektroszkópia egy nagyon sikeres módszer a kistérfogatú izzólámpák roncsolásmentes in-situ gázösszetétel analízisére.

(b) Bemutattam, hogy az izzók parallel kvarc falai által okozott interferencia jelek a felvett színképek különböző matematikai kezelésével kiküszöbölhetőek. Az interferencia karakterisztikája a frekvencia tartományban szinuszos jellegű, ezért az idő tartományban eltávolítható. Az alkalmazott módszerek közül a NIPALS eljáráson alapuló Főkomponens Analízis hasznosítható jobb hatásfokkal, így a koncentráció értékek meghatározhatók.

(c) A könyvtári referencia színképek segítségével meghatároztam a CH3Br, a HBr és a CO koncentrációját. Mind a CO, mind a HBr koncentrációja úgy változott az idő függvényében, hogy az égetés során egy maximális koncentráció értéket ért el. A CO gyakorlatilag teljesen kiégett az idő előrehaladtával, míg a HBr koncentrációja

(c) A könyvtári referencia színképek segítségével meghatároztam a CH3Br, a HBr és a CO koncentrációját. Mind a CO, mind a HBr koncentrációja úgy változott az idő függvényében, hogy az égetés során egy maximális koncentráció értéket ért el. A CO gyakorlatilag teljesen kiégett az idő előrehaladtával, míg a HBr koncentrációja

In document Méréstechnikai és kemometriai módszerek fejlesztése a a Fourier-transzformációs infravörös és Raman-spektroszkópiában (Pldal 84-102)