1. SZAKIRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ
1.4. A LKALMAZOTT KEMOMETRIAI MÓDSZEREK
1.4.1. A jel/zaj viszony javítása számítógépes módszerekkel
1.4.1.2. Numerikus zajszűrési módszerek
A zajszűrési módszereket két szempontból szokták vizsgálni:
a. A szűrés hatására mennyire javult a jel-zaj viszony.
b. Milyen alakú a módszer átviteli függvénye, hogyan és milyen mértékben szűr a frekvenciatartományban.
A jel/zaj viszony definíciója:
Z
AJ
Z
J/ =σ . (1.19.)
ahol Aj a jel egy pontján mért amplitúdója, a σz pedig a zaj szórása a mérési pont körül.
Megjegyzendő, hogy egy jel/zaj viszony számadat mindig csak a mért jel egyetlen pontjára jellemző, nem érvényes az egész jelre. Változása (javulása vagy romlása) viszont az egész jelre vonatkozik. Ha egy pontban tízszeresére nő a jel-zaj viszony, akkor a mért jel minden
a)
b)
c)
pontokban. FTIR spektroszkópiában célszerű Aj értékét mindig a legnagyobb elnyelésű sávnál felvenni.
1.4.1.2.1 Ismételt jelek akkumulálása
Jól reprodukálható jelek esetében használható módszer, különösen akkor, ha a jelek időbeli lefutása rövid. A T ideig tartó mérést n-szer megismételjük, miközben ∆t időközzel m mintát veszünk minden egyes lefutó jelből. Az egyes mintákat hozzáadjuk a nekik megfelelő minták eddigi összegéhez (1.14. ábra). Nagyon lényeges, hogy a reprodukálható jel mintavételezését mindig a jel ugyanazon pontjától indítsuk. Ha ezt nem tudjuk biztosítani, vagy az indítás helye nagyon ingadozik, a módszer alkalmazhatatlan.
T T
k t∆
T t
y(t)
1.14. ábra: Ismételt jelek akkumulálása reprodukálható, vagy periodikus jelfolyamnál Az akkumuláció végén a jel nyilvánvalóan n-szeresére nő. A zaj szórásnégyzetét az n mintafüggvényből számítható autokorrelációs függvény t=0-hoz tartozó értéke adja. Az összegzésnél felhasznált zajminta függvények csak 0 és T között állnak rendelkezésre. Így nem tudunk majd végtelen nagy T-re extrapolálni, de az autokorrelációs függvény közelítő értékei így is kielégítők lesznek. Az átlagolt zaj autokorrelációs függvénye:
∑
− autokorrelációs illetve keresztkorrelációs függvényeket. (Akkor nevezhető keresztkorrelációsnak a függvény, ha k≠0.) Ha az autokorrelációs függvényekben az időkülönbség eléri, vagy meghaladja a jel T mérési idejét (azaz az autokorrelációs függvény átmegy keresztkorrelációsba), a korreláltság feltételezhetően megszűnik. Tehát esetünkben az összegzésnél csak a k=0-hoz tartozó tagokat kell figyelembe venni. Így a τ=0 –hoz tartozó értékekből) Azaz az n-szer akkumulált jelben a jel-zaj viszony n-szeresre nő az egyszeresen mért jelhez képest, mely szabály a sztochasztikus zajok összes fontosabb típusánál érvényesül.
Az akkumulációs módszer nem módosítja a jel spektrumát. A zaj spektrumát egyenletesen szűri a teljes frekvenciatartományban, kivéve az f<<1/nT frekvenciáknál.
Ez a módszer rendkívüli fontosságú az FTIR és FT-Raman spektroszkópiás mérések során, mert a mért spektrumot több tíztől, több száz, esetenként pedig több ezer egyedi spektrum pontonkénti átlagolásával készíti el a műszer. Természetesen ez csak ott valósítható meg, ha a mintában nem történik anyagi jellegű átalakulás a színképek felvétele során. A Fourier-transzformációs spektroszkópiában alkalmazott spektrumátlagolás a módszer úgynevezett Fellgett előnye [44, 45] a hagyományos diszperziós mérőrendszerekhez képest.
1.4.1.2.2 Integráló mintavételezés
Integráló mintavételezést (boxcar averaging, boxcar integration, average sampling) viszonylag lassú méréseknél is jól lehet alkalmazni akkor, ha a mérőberendezést léptetve lehet működtetni. A léptetés után a jel felfutását meg kell várni, ezután ∆t ideig integrálunk. A mérési pont ∆t idő alatt vett n darab minta összegeként adódik (δT =∆t/n). Vegyünk összesen m mérési pontot a jelből. A teljes mérési idő T. Mivel a jel az integrálási idő alatt nem változik, a jelet és zajt külön vizsgálhatjuk. A jel nyilvánvalóan n-szeresére fog nőni az integrálás alatt.
Az akkumuláció és az integráló mintavételezés autokorrelációs függvénye az összegzendő tagok eltolásában különbözik. Az integráló mintavételezésnél az egyes mintafüggvények nem T-vel, hanem δT-vel vannak eltolva az előző mintafüggvény megfelelő mintáihoz képest.
Mivel a δT két-három nagyságrenddel kisebb, mint a T, az egyes zajminta függvények közötti korreláltság nem hanyagolható el mindig. A n szabály az integráló mintavételezésnél is érvényesnek vehető, ha a zaj szélessávú, így az autokorrelációs függvény gyorsan csillapodik.
Az integráló mintavételezés nem szűri, nem torzítja a jelet. A zaj spektrumát viszont nem egyenletesen, hanem szelektíven szűri, mivel az RZZ(n)(τ) autokorrelációs függvény az RZZ(1)(τ) értékekből egy háromszög függvénnyel való konvolválással áll elő. Így a zaj eredeti, nem integrálóan mintavételezett teljesítménysűrűség spektruma a háromszög függvény
Fourier-transzformáltjával szorzódik a frekvenciatartományban. Az integráló mintavételezés esetén érvényesülő átviteli függvény ennek a Fourier-transzformáltnak a négyzetgyöke:
f oldalhullámai vannak (1.15. ábra), nem tökéletes a közepes frekvenciájú zajok szűrése. Ennek ellenére az integráló mintavételezés a szűrés szempontjából közelítőleg hasonló eredményt ad, mint az akkumuláció, ha a zaj szélessávú.
Ezt a módszert gyakran akkor is alkalmazzák, amikor a mérőberendezés nem léptető megol-dású. Ekkor az átviteli függvény a jel spektrumát is szűri, ezért nem használható nagy ∆t.
0
1.15. ábra: Az integráló mintavételezés átviteli függvénye
1.4.1.2.3 Konvoluciós szűrés, Svitzky-Golay simítás
A szűrés lényege, hogy a zajos jelet egy megfelelő függvénnyel konvolválják. A módszer észrevehetően torzítja a jelet, mert a zajjal együtt egyformán szűri. A szűrt pontok az alábbi módon adódnak: amely 2n+1 pontból áll. Különböző alakú függvényeket lehet használni, szimmetrikusokat és nem szimmetrikusokat is egyaránt. A leggyakrabban viszont a Savitzky és Golay [46] által közölt szimmetrikus simító függvényeket alkalmazzák, melynek széleskörű elterjedésére és alkalmazhatóságára Madden [47] mutatott rá elsőként. Az algoritmusuk alapján egy yk eredeti adatpont zajszűrésére olyan simító függvényt használnak, amellyel konvolválva az adatpont 2n környezetében lévő zajos adatsort, az (yk)s –sel jelzett eredmény egyenértékű azzal, mintha
adott rendű polinomot illesztettek volna a kérdéses számú zajos pontra a legkisebb négyzetek módszerével. A függvényablakot tovább léptetve (mozgatva) az yk+1 adatpontra is lefuttatható az algoritmus, mely a többi adatpontra is hasonlóan megismételendő. A simító függvény nem más, mint egy egész számokból álló halmaz, mely értékeket súlytényezőkként használtak a
Az Ai súlytényezők az úgynevezett konvolúciós együtthatók, melyek lehetővé teszik a zajos adatok pontos illesztését. Az illeszkedő polinom rendjének függvényében több halmaz használható, melyek között a legegyszerűbb, és a spektroszkópiában leginkább használt a másodrendű. Súlytényezőit különböző ablakszélességeknél az 1.1. táblázat tartalmazza:
Futóindex (i) -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
1.1. táblázat: Súlytényezők a másodrendű polinommal illesztett Savitzky-Golay szűréshez Jó simítást alacsony renddel és nagy ablakszélességgel, vagy alacsony renddel, kis ablakszélességgel és ismételt simításokkal lehet elérni [48]. Az átviteli függvény alakja az 1.16.a ábrán látható, lassan csillapodó oldalhullámai vannak [49]. A kisfrekvenciájú áteresztő rész alakja és szélessége függ a rendtől és a pontszámtól (szűrő- vagy ablakszélességtől). A rendet növelve nő a szűrő áteresztése. Ha ismételt simításokat alkalmazunk, az oldalhullámok eltűnnek (1.16.b ábra). A jel-zaj viszony javulására nem lehet megfelelő összefüggést adni.
1 1
f
f G(f)
0
a)
b)
1.16. ábra: Másodrendű Savitzky-Golay szűrés átviteli függvényei
Tekintettel a módszer algoritmusára, a szűrendő adatsort az elején és a végén is n számú adatponttal csonkolja.
Összességében megállapítható, hogy a számítógépes zajcsökkentés feltétlenül előnyösebb, mint a túlzott analóg zajcsökkentés. Az analóg RC szűrés az adott időpontig bejött jelnek aszimmetrikus függvénnyel való konvolválása, melynek értelmében az analóg szűrők aszimmetrikusan is torzítják a mért jelet, és eltolják a maximumok helyét. A számítógépes módszerek ezt nem teszik, legfeljebb szimmetrikusan torzítanak, így csak a csúcsok magassága változik, helyük és a görbealatti területek nem. (Kivétel, ha aszimmetrikus függvénnyel konvolválunk.)
1.4.1.2.4 A Fourier-transzformált apodizációja
Viszonylag sima lefutású jelekre rakódott nagyfrekvenciás zajok eltávolítására, illetve csökkentésére alkalmas ez a módszer [50]. Az alapelgondolás lényege a következő [51]: a mért zajos adatokat Fourier-transzformáljuk, majd a Fourier-transzformáltat beszorozzuk egy általában f=0-ra szimmetrikus függvénnyel (apodizációs függvény). Ez az apodizációs függvény tulajdonképpen mesterséges (valós és szimmetrikus) átviteli függvény, mely a függvény szélességének megfelelő sávra szorítkozik: vagy sáv áteresztő vagy sávzáró.
Segítségével a spektrum egy kiválasztott tartományát gyengíthetjük, levághatjuk, vagy éppen kiemelhetjük (erősíthetjük). Majd az apodizált spektrumot visszatranszformáljuk, hogy megkapjuk a szűrt jelet (1.17. ábra). Sajnos nem lehet a jelet és a zajt egymástól függetlenül kezelni. Ez a módszer hátránya. Ha a jel spektruma nagyon széles, az erősebb zajszűrés torzítja a jelet. A gyors Fourier-transzformációs (Cooley-Tukey) módszer segítségével a számítások nagyon gyorsan elvégezhetők.
x ( t ) X ( f )
0 FT
K ( f ) 1
f
t 0
X.K (f)
0 f
iFT szűrt
x ( t )
t
1.17. ábra: Zajcsökkentés Fourier-transzformációval
Megjegyzendő továbbá, hogy bár az apodizációs függvény a legtöbb esetben szimmetrikus, a szimmetria tengelye nem mindig az f=0. Ez akkor nyer értelmet, ha a zavaró jel spektruma impulzusszerű, azaz az időtartmányban periodikus (ilyenek például az interferenciák). Ilyenkor sikeres megoldás lehet a zaj eltávolítására a frekvenciatartományban a zaj frekvenciájára illesztett sávot nem áteresztő függvény.
Az alábbi (1.18.-1.21. ábra) ábrákon néhány apodizációs ablakként használatos jelfüggvény és Fourier-transzformáltja látható.
1.18. ábra: A négyszög-ablak (Boxcar) és Fourier-transzformáltja
1.19. ábra: A Hann-ablak és Fourier-transzformáltja
1.20. ábra: A „flat top”-ablak és Fourier-transzformáltja
1.21. ábra: A Bartlett-ablak (Triangle) és Fourier-transzformáltja [52]
1.4.1.2.5 A Fourier-transzformációs spektroszkópiában alkalmazott apodizáció
Az előző pontban említett szűrési technikát nem szabad összekeverni az FTIR spektroszkópiában a spektrum felvételénél alkalmazott apodizációval. Habár a módszer hasonló, de az alkalmazás sorrendje különböző, azaz a súlyfüggvényt a felvett interferogramra helyezik, majd Fourier-transzformálják. Az eljárásnak nem a zajszűrés az oka, hanem a gyors
Fourier-transzformációhoz szükséges diszkrét pontszámok véges nagysága. Ugyanis, ha a pontok száma meghatározható, akkor a szükségesnél többet már le kell vágni, amely eljárás tulajdonképpen nem más, mint alapesetben egy boxcar apodizációs ablakkal való szorzás. Az FTIR spektroszkópiában egészen 0,5 cm-1-es felbontásig leginkább egyenlő oldalú háromszögre hasonlító ablakot használnak. Ilyen esetben az időfüggvényt nem négyszög, hanem háromszögfüggvénnyel szorozzuk, és ennek megfelelően a frekvenciatartományban a vizsgált függvény spektrumának és a háromszögfüggvény transzformáltjának konvolváltját kapjuk meg [53]. Az alkalmazásának az az oka, hogy a háromszögfüggvény (Bartlett-ablak) Fourier-transzformáltjának oldalhullámai jóval kisebbek, mint a négyszögfüggvényé.
1.4.2. Kimutatási határ
A legkisebb értékelhető jel az őt körülvevő zaj amplitúdójának a függvénye, nemzetközi egyezmény [54] alapján az alábbi egyenlettel adható meg:
Xd = XN + 3sN (1.26.)
md = a(Xd) + b
ahol Xd a legkisebb érzékelhető jel adott zaj mellett. Az XN a zaj középértéke nulla bemenő jelnél és sN a zaj szórása (1.22. ábra). md a legkisebb mérhető mennyiséget, a kimutatási határt adja meg az Xd függvényében. Az a a kalibráló egyenes meredeksége és a b az egyenes és az Y tengely metszéspontja.
Fontos megemlíteni, hogy a fenti egyenletek csak a kalibráló egyenes lineáris szakaszára érvényesek. Ettől eltérő esetben figyelembe kell venni az elhajlás mértékét, ami bonyolult modellezéseket tesz szükségessé. Legegyszerűbb eset, ha a mérendő jel paramétereit úgy állítjuk be, hogy a kalibráló görbe a kívánt szakaszban egyenes legyen.
1.22. ábra: A kimutatási határ szemléltetése
XN Xd