FAZEKAS Ákos Ferenc 1 – VERÉB Gábor1 – KERTÉSZ Szabolcs 1 – BESZÉDES Sándor1 – HODÚR Cecília 1,2 – LÁSZLÓ Zsuzsanna 1
1 Szegedi Tudományegyetem, Mérnöki Kar, Folyamatmérnöki Intézet, H-6725, Szeged, Moszkvai krt. 9.
2 Szegedi Tudományegyetem, Környezettudományi és Műszaki Intézet, H-6720, Szeged, Tisza Lajos krt. 103.
e-mail: fazekas@mk.u-szeged.hu, zsizsu@mk.u-szeged.hu Bevezetés
Napjainkban általánosan elfogadott tény, hogy az antropogén üvegházhatású gázok mennyiségének légkörben való feldúsulása nagyban hozzájárul a globális felmelegedéshez. Az egyik legfontosabb, emberi tevékenységből eredő üvegházhatású gáz a szén-dioxid, melynek légköri koncentrációja az elmúlt 60 év alatt közel 25 %-kal nőtt, a további kibocsátások csökkentése nélkülözhetetlen a felmelegedés visszaszorításában.
Alternatív megoldást nyújthat a fosszilis energiahordozókkal szemben a geotermikus energia használata, vagyis a felszín alatti víz hőtartalmában rejlő energia, ugyanis a felszínre érkező víz hőmérsékletétől függően alkalmazható akár villamosenergia-termelésre (100 ºC felett) vagy közvetlen hőhasznosításra (100 ºC alatt) pl.: épületek, növényházak fűtésére.
A képet árnyalja az a tény, hogy a termálvizek sok esetben tartalmazhatnak olyan, nagy mennyiségű szerves és szervetlen vegyületeket, amelyek a környezetbe kikerülve potenciális veszélyt jelenthetnek az élő szervezetek számára. Következésképpen, a végső befogadóba való elhelyezés előtt minimalizálni kell ezeket a nemkívánatos molekulákat. A szerves anyag eltávolításának egyik lehetséges módja a nagyhatékonyságú oxidációs eljárások alkalmazása (advanced oxidation prosesses, AOPs), mely reaktív szabadgyökök révén nagy hatásfokkal képes a szervesanyagok oxidációjára.
Jelen munkánkban a termálvizek különböző nagyhatékonyságú oxidációs eljárásokkal (ózon, Fenton, foto-Fenton) való kezelése során végbemenő szervesanyag-csökkenés hatékonyságát vizsgáltuk, továbbá költségkalkulációt végeztünk az egyes módszerek gazdasági szempontok szerinti összehasonlítására.
Irodalmi áttekintés
Magyarország kedvező földtani körülményeinek köszönhetően geotermikus energiában gazdag, amely közvetlenül hasznosítható energiaforrás a háztartások, a mezőgazdaság vagy akár az ipar számára. Habár a termálvizekből származó energia környezetbarátnak tekinthető (nem növeli az üveghatású gázok légköri koncentrációját), gyakran tartalmaznak nagy mennyiségben olyan szerves/szervetlen szennyezőket, amelyek tisztítása elengedhetetlen a környezetbe való kikerülést megelőzően. Közismerten toxikus, rákkeltő hatású aromás szerves anyagok, többek közt fenolok és fenol származékok, toluol vagy benzol egyaránt előfordulhatnak a termálvizekben (M.
Simonic és V. Ozim, 1998). A nagyhatékonyságú oxidációs eljárások olyan
62
gyökgeneráláson alapuló módszerek, melyekkel nagy reaktivitású szabadgyököket, elsősorban hidroxilgyököket hozunk létre, melyek az oldott vagy diszpergált szerves komponenseket oxidatív úton képesek lebontani. A módszer előnye a konvencionális biológiai szennyvíztisztítással szemben, hogy a biológiai úton nehezen lebomló, perzisztens vegyületek esetében is akár a teljes mineralizáció (CO2 és H2O) is elérhető (Y. Deng és R. Zhao, 2015).
Az ózon gyakran alkalmazott oxidálószer a vízkezelésben. A kezelendő víz pH értékétől függően két eltérő mechanizmusú oxidációt különböztethetünk meg. Savas pH-n a molekuláris ózon elektrofil, nukleofil és addíciós reakciókban vehet részt, míg lúgos pH-n hidroxilgyök képződése a domináns folyamat.
Habár a hidroxilgyök nem szelektív módon képes szerves anyagokkal reagálni, egyes oldott szervetlen anyagok (H2PO4–, Cl–, SO42–, NO3–, CO32–) inhibiálhatják a gyökös reakciókat (F.J. Beltrán és A.Rey, 2018).
A Fenton és foto-Fenton reakciók során szintén oxidatív gyököket (hidroxilgyököt és hidroperoxil gyököt) állítunk elő hidrogén-peroxidból Fe2+/Fe3+ ionok katalizálta reakciókon keresztül (R. Bauer és H. Fallmann, 1997; D.Rubio és C. Pulgarin, 2013).
Foto-Fenton reakció esetén UV megvilágítás hatására hatékonyabban megy végbe a Fe3+ visszaredukálása és a hidroxilgyök képződés is intenzívebb (új reakció utaknak köszönhetően) a Fenton reakcióhoz viszonyítva. Továbbá, egyes tanulmányok szerint az aromás szerves vegyületek is katalizátorként funkcionálhatnak foto-Fenton reakciókban (A. Jain et al., 2009). A vas nagy mennyiségben rendelkezésre álló, olcsó és nem toxikus anyag, a hidrogén-peroxid szintén olcsó és könnyen kezelhető (bomlástermékek pedig környezetre ártalmatlan víz és oxigén) (S.O. Ganiyu et. al., 2015).
A kutatócsoport korábbi munkájából kiderült, hogy ugyan a magas sótartalmú termálvízben lévő fenol- és huminsav tartalmat sikeresen el lehet távolítani ózonkezeléssel, a kémiai oxigén igény (KOI) csökkenés mértéke minimálisnak mondható (Zs. László és C. Hodúr, 2007), ami a termálvíz összetett vízmátrixiából adódhat: a magas karbonát tartalom gyökfogóként viselkedhet. Bár ózonos kezeléssel a termálvíz KOI csökkenése csekély, egyes tanulmányok szerint Fenton és kiváltképp foto-Fenton eljárásokkal, nagy hatékonysággal lehet csökkenteni a szervesanyag-tartalmat magas sótartalmú vizekben is (J. Bacardit et. al., 2007; J.E.F. Moraes et. al., 2004). Munkánk során azt vizsgáltuk, hogy milyen hatékonysággal lehet egy adott termálvíz szervesanyag tartalmát eltávolítani ózonkezeléssel, Fenton és foto-Fenton reakciókkal, illetve összehasonlítottuk az egyes eljárások becsült költségét is.
Anyag és módszer Analitikai módszerek
Munkánkhoz a valós termál szennyvizet a Floratom Kft. biztosította (Szeged-Szentmihály, K25. számú kút). A szennyvíz kiindulási paraméterei: hőmérséklet 70 °C, KOI (kálium-permanganát): 41.3 mgL-1, KOI (kálium-dikromát): 1470 ± 38 mgL-1, TOC: 494 ± 34 ppm, TC: 1204 ± 89 ppm, Fenol index: 4.365 ppm, pH: 7,9, hidrogénkarbonát-ion: 2086 mgL-1.
63
Fenton típusú reakciók során 250 ml térfogatú termálvizet kezeltünk úgy, hogy a Fe2+
(FeSO4·7H2O) és a H2O2 (30 % w/w, VWR Magyarország) mólaránya 1:25 volt. A szennyvíz pH-ját kénsavval 3,5-re állítottuk. A foto-Fenton kísérletekhez az oldatba merülő kompakt fluoreszcens lámpát használtunk, melynek intenzitásmaximuma 254 nm-nél volt (10 W; Lighttech, Magyarország).
A termálvíz ózonos kezelése egy 500 ml térfogatú reaktorban történt, melybe koronakisülés elvén működő ózongenerátorral (BMT 802N, Germany) előállított ózont vezettünk be egy diffúzor segítségével. Az elnyelt ózon koncentrációjának megállapításához a bemenő és kimenő ózon abszorbanciáját mértük spektrofotometriás úton (Biochrom WPA Biowave II, UK) 1 cm-es kvarc küvetta segítségével. A reakció során 350 rpm-es kevertetési és 1 dm3min-1-es gázáramlási értéket használtunk.
A kémiai oxigénigény (KOI) meghatározásához kálium-dikromátos teszt csöveket használtunk, 150°C-os és 120 perces roncsolási idővel (Hanna Instruments, USA). A teljes szerves széntartalmat (TOC) egy NDIR detektorral ellátott Torch TOC analizátorral (Teledyne Tekmark, USA) határoztuk meg.
Annak érdekében, hogy a foto-Fenton reakciók során használt UV lámpa pontos intenzitásértékét megkapjuk az adott reaktorra vonatkozóan, vas-oxalát aktinometriás mérést végeztünk. A módszer alapja, hogy vas(III)-oxalátból fény hatására sztöchimoterikus mennyiségben vas(II) képződik (M.Montalti et. al., 2006), melynek koncentrációja komplexképzés után spektrofotometriás úton mérhető. Az aktinometriával meghatározott fényintenzitás az 1. táblázatban látható.
1.táblázat. 254 nm-en sugárzó lámpa fényintenzitása
Table 1. Light intensity of the UV lamp at 254 nm
Az eltérő AOP módszerek összehasonlíthatóságának érdekében bevezettünk egy oxigénnel egyenértékű kémiai oxidáció kapacitás (OCC, kg O2/m–3) értéket, mely segítségével számszerűen meghatározhatjuk a felhasznált oxidálószer mennyiségét ózonos, illetve Fenton kezelést illetően a következő egyenlet szerint (1) (Cańizares, P et.al., 2009):
ahol [O3] a szükséges ózonkoncentráció (kg O3/m3), [H2O2] pedig az igényelt hidrogén-peroxid koncentráció (kg H2O2 /m3).
Fényforrás UV (254 nm)
Kvantumhasznosítási
tényező φ 1.25
Fényintenzitás (mol/s) 6.49·10-7
64 Költségkalkuláció
A költségkalkulációt H.C. Bauman munkája alapján végeztük, (H.C. Bauman, 1994). A költségek meghatározásánál az egy köbméter szennyvíz tisztításának beruházási és üzemeltetési költségeit vettük alapul napi 1000 m3 tisztítandó szennyvíz esetében tíz éves amortizációt feltételezve. Előbbi csoport további tételekre osztható. A közvetlen költségekre: üzemelő rendszer (pl.: ózon generátor); reaktortér (fix); üzembe állítás, ellenőrzés és elektromos rendszer, felszerelés (82 %-a az üzemelő rendszer árának) továbbá közvetett költségekre: tervezés és felügyelet (30%-a az üzemelő rendszernek);
szerelési-, építési- és szállítási költségek (15 %-a a közvetlen beruházási költségeknek).
Az üzemeltetési költségeket az alábbi meggondolások alapján számoltuk: mindegyik módszer esetében 500 g/m3 KOI csökkenést tűztünk ki célul. Megállapítottuk, hogy egységnyi OCC értékkel mekkora KOI csökkenést lehet egyes eljárásokkal elérni, így a két érték hányadosából kiszámítható az 500 g/m3 KOI csökkenéshez szükséges OCC szükséglet. Egységnyi OCC költsége ózon esetében 0,62 Ft/g-nak adódott (M.H.
Pulmee et.al., 2014). Foto-Fenton kezelés esetén az UV lámpa használatából adódó plusz energiaköltség az aktinometriás mérésből származó fényintenzitásból és a lámpa elektromos teljesítményéből lett kiszámolva. Az üzemeltetési költség végül 1 m3 szennyvíz KOI-ének 500 g-mal való csökkentésére vonatkozik.
Eredmények és értékelésük
A kísérlet során az OCC-vel arányosított KOI és TOC eltávolítási hatékonyságot vizsgáltuk ózonozás (savas és lúgos pH-n egyaránt), Fenton és foto-Fenton (Fe2+:H2O2=1:25 mólarány és 254 nm emittáló UV lámpa) reakciók esetén (1. ábra). Az eredményekből kitűnik, hogy az alkalmazott ózon mennyiség (OCC=650 g O2/m3) alig csökkentette a KOI és TOC értékét a szennyvíznek, valószínűsíthetően a magas koncentrációban jelenlévő, gyökfogó tulajdonságú karbonátionok miatt. Fenton és foto-Fenton reakciók esetében már nagyobb mértékű a csökkenés 4 óra kezelési idő után (OCC= 942 g O2/m3). Az eredmények alapján megállapítható, hogy az alkalmazott AOPs-ok közül a foto-Fenton esetében értük el a legnagyobb szerves anyag csökkenést egységnyi oxidálószer alkalmazása esetén.
1. ábra. Oxidációs arányok különböző AOPs-ok esetén Figure 1. Oxidation ratio in case of different AOPs
65
A fix beruházási költségek tételes összegei a 2. táblázatban láthatók. Látható, hogy az üzemelő rendszerek a Fenton reakciók esetében minimálisnak (UV lámpa ára) vagy éppen költségmentesnek mondhatók az ózongenerátor árához képest. A tendencia hasonló a reakciónak helyet adó tartályok esetében is. A módszer természetéből adódóan az indirekt költségek is jelentősebbek az ózonkezelést illetően. A fix beruházási költségek alapján megállapítható, hogy az ózonkezelés rendszerének kiépítése több, mint 15-szöröse a Fenton típusú reakciókat alkalmazó kezelések beruházási költségeihez képest.
2. táblázat: Alkalmazott AOPs módszerek fix beruházási költségei
Beruházási költség (eFt)
Ózonozás 655000 1260000 537100 367815 196500 3016415
Fenton 0 132000 0 19800 0 151800
Fenton+
UV 25000 132000 20500 26625 7500 211625
Table 2. Fix capital costs of different AOPs
Az üzemeltetési költségeket (3. táblázat) az 1. ábrán látható KOI/OCC értékekből számoltuk az egyes módszerekre. Megfigyelhető, hogy az egységnyi OCC hatására bekövetkező KOI változás ózonozás során volt a legcsekélyebb, közel tizede a Fenton kezelésnek, míg a leghatékonyabbnak a foto-Fenton módszer bizonyult. Ebből kifolyólag 1 m3 szennyvíz KOI értékének 500 g-al való csökkentéséhez szükséges OCC értékek a következőknek adódtak: 25000 az ózon-, 2500 a Fenton- és 909 a foto-Fenton kezelés esetében. 1 m3 szennyvíz ózonnal való tisztításának működtetési költsége így 15500 Ft, foto-Fenton kezelés esetében viszont ennek mindösszesen kb. 1/15-e.
3 .táblázat:Alkalmazott AOPs módszerek működési költségei
Üzemeltetési költség
Table 3. Operational cost of different AOPs
66 Következtetések
Az üzemeltetési és beruházási költségeket is figyelembe véve a köbméterenkénti összes költség a 4. táblázatban szereplő adatok szerint alakul.
4 .táblázat: Teljes költségek (Ft/m3) napi 1000 m3 szennyvíz és 10 éves amortizáció esetében
Módszer
Table 4. Total cost (Ft/m3) in case of 1000 m3/day wastewater and 10 years for the amortization
Következtetésként elmondható, hogy a magas sótartalmú termálvíz szervesanyag- tartalma ózonkezelés hatására igen kismértékben változott, Fenton és különösképpen foto-Fenton reakcióval, egy nagyságrenddel hatékonyabb volt a szervesanyag eltávolítási hatékonyság, egységnyi oxidálószer alkalmazása esetén. A fix beruházási költségeket tekintve a közvetlen és közvetett beruházási költségek is jelentősen magasabbak az ózonkezelés esetében. Tekintetbe véve a módszerek eltérő hatékonyságát, az üzemeltetési és a beruházási költségeket is, az ózonos kezelés összes költsége közel 15-szöröse a másik két módszer összes költségének.
Összefoglalás
Összefoglalásként megállapítható, hogy a beruházási és az üzemeltetési költségeket is figyelembe véve, a módszerek alkalmazásának gazdaságossága termál szennyvizek kémiai oxigénigényének csökkentésére a következőképpen alakul: foto-Fenton kezelés, Fenton kezelés és végül az ózonos kezelés.
Kulcsszavak: CO2 emisszió csökkentés, AOPs, ózon, Fenton, foto-Fenton, költségbecslés
Köszönetnyilvánítás
A szerzők köszönetüket fejezik ki az EFOP-3.6.2-16-2017-00010 „Fenntartható nyersanyag-gazdálkodás tematikus hálózat fejlesztése
–
RING 2017 és a TÉT: 2017-2.3.7-TÉT-IN-2017_00016 azonosító számú pályázatok anyagi támogatásáért. Veréb Gábor köszönetét fejezi ki a Magyar Tudományos Akadémia Bolyai János Kutatási Ösztöndíjának és az Emberi Erőforrások Minisztériuma UNKP-18-4 kódszámú Új Nemzeti Kiválóság Programjának.67 Irodalom
M. Simonic, V. Ozim.: 1998. Thermal water treatment with granular activated carbon. Journal of Hazardous Materials, 60. 205-210.
Y. Deng, R. Zhao.: 2015. Advanced Oxidation Processes (AOPs) in Wastewater Treatment. Current Pollution Reports, 1. 167-176.
F.J. Beltrán, A.Rey.: 2018. Free Radical and Direct Ozone Reaction Competition to Remove Priority and Pharmaceutical Water Contaminants with Single and Hydrogen Peroxide Ozonation System. Ozone:
Science and Engineering, 40. 251-265
R. Bauer, H. Fallmann.: 1997. The photo-Fenton oxidation – a cheap and efficient wastewater treatment method. Research on Chemical Intermediates, 23. 341-357.
D.Rubio, E.Nebot, J.F. Casanueva, C. Pulgarin.: 2013 Comparative effect of simulated solar light, UV, UV/H2O2 and Photo-Fenton treatment (UV-VIS/H2O2/Fe2+, 3+) in the E.coli inactivation in artificial seawater. Water Research 6367-6379
A.Jain, S.Lodha, P.B. Punjabi, V.K. Sharma, S. C.Ameta,.: 2009. A study of catalytic behaviour of aromatic additives on the photo-Fenton degradation of phenol red. Journal of Chemical Sciences, 121 1027-1034.
S.O. Ganiyu, E.D. van Hullebusch, M. Cretin, G. Esposito, M.A. Otruna.: 2015. Coupling of membrane filtration and advanced oxidation processes for removal of pharmaceutical residues: A critical review.
Separation and Purification Technology, 156 891-914
Zs. László, C. Hodúr, Purification of thermal wastewater by membrane separation and ozonation.
Desalination, 206 333-340.
J.Bacardit, J.Stötzner, E.Chamarro, S. Esplugas.: 2007. Effect of Salinity on the Photo-Fenton Process.
Industrial and Engineering Chemistry Research, 46, 7615-7619.
J.E.F. Moraes, F.H. Quina, C.A. Nascimento, D.N. Silva, O. Chiavone-Filho.: 2004 Treatment of saline wastewater contaminated with hydrocarbons by the photo-Fenton process. Environmental Science and Technology, 38 (4) 1183-1187
M.Montalti, A. Credi, L. Prodi, M.T. Gandolfi.: 2006. Handbook Of Photochemistry. Taylor & Francis Group Cańizares, P., Paz, R., Sáez, C., Rodrigo, M.A.: 2009. Costs of the electrochemical oxidation of wastewaters:
a comparison with ozonation and Fenton oxidation processes. Journal of Environmental Management, 90 410–420.
H.C. Bauman.: 1994. Fundamentals of Cost Engineering in the Chemical Industry, Reinhold Pub. Cor. New York
Megan H. Plumleea, Benjamin D. Stanfordb, Jean-François Debrouxa,, D. Cory, Hopkinsb, Shane A.
Snyderc.: 2014. Cost of Advanced Treatment in Water Reclamation. Ozone: Science & Engineering, 36, 485-495