Termodinamikai alapok

A sejteknek életműködéseik fenntartásához energiára van szükségük. Az energia legegyszerűbb megfogalmazásában munkavégző képességként, vagy hő átadó képességként jelölhető meg. Munkát végez egy baktérium, amikor aktívan mozog, de munkát végez akkor is, amikor a „nagyon híg környezetből” a sejtjeibe felvesz tápanyagokat, vagy ezeket „rendezett” nagyobb molekulákká alakítja, tartalék tápforrásokat halmoz fel stb.

Az energia egysége a joule (J), amely az a befektetett energia, vagy elvégzett munkamennyiség, amit 1 newton (N) erő 1 méternyi úton alkalmazva végez (kg m²s^-2). Számunkra lényeges még, hogy hasonlóképpen egy J az a munka mennyiség, befektetett energia, amellyel egy coulomb (C) elektromos töltést egy voltos (V) elektromos potenciálkülönbségben át lehet vinni (C V). Megjegyezzük, hogy az energiát a „hőtani hagyomány” szerint kalóriában (cal) is meg lehet határozni. 1 cal energia befektetés, munkamennyiség szükséges 1 gramm víz hőmérsékletének 1^oC-al történő megemeléséhez (pontosabban 287,5 K-ről 288,5 K-re emeléséhez).

1 J = 0,239 cal 1 cal = 4,184 J

A továbbiakban és a könyvben mindenütt az energia mértékegységeként a joule-t fogjuk alkalmazni.

Az energiának nagyon sok fajtája van, de a biológiai rendszerekben két alapvető típusával fogunk találkozni: a mozgási (kinetikus) energiával és a „helyzeti”, tárolt, vagy sokkal inkább „potenciális” energiával. A mozgási energia a molekulák, atomok mozgása formájában egyúttal a hőenergiát is jelzi. (Mérni közvetve szokták, a hőmérséklet változása formájában.) Hasonló módon a fényenergia, amely az élővilág egy csoportja számára (fényenergiát hasznosítók) elsődlegesen fontos a fotonok mozgási energiájaként tekinthető. Megjegyezzük ugyanakkor, hogy bár a mindennapjainkban a hőenergia sokféle munkavégzésre használható, a sejtek és környezetük

közötti hőmérséklet különbséget a prokarióta sejtek általában nem tudják munkavégzésre igénybe venni. A biológiai rendszerekben a tárolt energia kiemelt fontosságú. A molekulák kémiai kötései ilyen tárolt energiát jelentenek, de ilyen potenciális energiát jelent a különböző anyagok koncentráció-különbsége a sejten belül, ill. kívül akár semleges, akár töltéssel rendelkező anyagokról legyen is szó.

James Prescott Joule (1848-1889) ismerte fel a mechanikai munka és a hő összefüggéseit és az egyik megalapítója az energia átalakulásokkal foglalkozó termodinamika tudományának, amelynek törvényszerűségei a kémiai, ill.

biológiai rendszerekben is érvényesek. Általánosságban megfogalmazva a termodinamika egy rendszer és környezetének energetikai viszonyaival, kölcsönhatásával foglalkozik. A rendszer a térnek (az „univerzumnak”) egy meghatározott, vizsgálat alá vont része. Minden egyéb a környezet fogalmába tartozik. A nyílt rendszerek esetében anyag és energiaátadás egyaránt megvalósulhat a rendszer és a környezet között, míg a zárt rendszerek esetében csak energiaátadás lehetséges. A teljesség kedvéért megállapítjuk, hogy léteznek izolált rendszerek is ahol sem anyag, sem energiaátadás nincs. A kémiai, ill. biológiai folyamatok vizsgálatában leggyakrabban zárt rendszereket elemzünk. Így pl. zárt rendszer egy állandó hőmérsékletű vízfürdőbe merített kémcsőben zajló folyamat, de zárt rendszer lehet egy sejt is, ha a membránján keresztül nem történik a környezettel anyagok cseréje.

Egy rendszer állapotát megadó, leíró tulajdonságok (mennyiségek) (pl. térfogat, nyomás, hőmérséklet, töltés, potenciál, reaktánsok mennyisége, kémiai potenciál), ún. állapothatározók a mérés idején tapasztalt viszonyokról tudósítanak: függetlenek a rendszer korábbi állapotaitól, vagy attól az „úttól” amelyen a rendszer az aktuális állapotába került. Az általunk elemzett biológiai-kémiai rendszerek leglényegesebb állapotfüggvénye a belső energia (U), amely egy zárt rendszer teljes (összes) energiatartalmát jelenti. Az anyagokat alkotó molekulák, ionok stb. mozgásából és szerkezetéből következő energiaformák összege, amely tartalmazza a mozgási (kinetikus, hő), a molekulák között és a molekulákban az atomok, csoportok közötti kölcsönhatásokból következő energiát (kötési energia, elektrosztatikus / diszperziós kölcsönhatások, vibrációs, rotációs energia stb.), ill. az atomokban az elektronok és a mag energiáját stb. Extenzív mennyiség, vagyis a részecskék számától függ!

U = U_pot+ U_kin

A termodinamika első törvénye (az energia megmaradásának a törvénye) azt mondja ki, hogy az energia összege egy rendszer és környezetében állandó. Az energia azonban a különböző formái között átalakítható, de nem teremthető és nem semmisíthető meg.

ΔU = U_B- U_A= U_termékek- U_reaktánsok= q + w

ahol U_Aa rendszer kezdeti energiája, U_Ba rendszer energiája a végállapotban; kémiai reakciók esetén U_reaktánsok a reakcióba lépő anyagok energiája, U_termékeka kémiai reakció során létrejött termékek energiája; q = a rendszer által elnyelt hő mennyisége, w a rendszer által végzett munka mennyisége.

Egy (bio)kémiai reakció esetén a munkafajták közül elegendőnek tűnik csak a térfogati munkát figyelni (pl.

gáztermeléssel járó reakciók, hőtágulással összefüggő munka). Az így számított belső energia mennyiségét („reakcióhő”) entalpiának nevezzük (H):

ΔH = H_termékek- H_reaktánsok= ΔU + pΔV ≈ ΔU

ahol ΔH az entalpia változás, p a nyomás, ΔV a térfogatváltozás. A biológiai rendszerekben a pΔV komponens elhanyagolható (állandó a nyomás, elhanyagolható a térfogatváltozás). Így az entalpia változása a kötési energiák változásával egyenlő. A ΔH előjele árulja el, hogy a folyamat endoterm (ΔH > O), vagy exoterm (ΔH < O). Az endoterm folyamat esetében a rendszer hőt von el környezetéből (maga lehűl), míg az exoterm folyamatok eredményeképpen a rendszer felmelegszik, környezetének hőt ad át (molekulák mozgási energiája csökken, ill. nő a rendszerben).

A fenti egyenlet értelmében az egyes vegyületek képződésével járó entalpiaváltozást („képződéshő”) megkapjuk, ha elemeiből hozzuk létre a vegyületet. A számítása nem egyszerű, mert az elemek képződéshője (standard körülmények érvényesülése esetén: 1013,25 hPa, 1,0 M) 298 K (25^oC) hőmérsékleten (definíciószerűen) 0. A kémiai reakciók entalpiaváltozása azonban kiszámítható. A képződéshő, ill. reakcióhő megfelelő mérőrendszerek alkalmazásával (kaloriméter) megmérhető.

Hiába ismerjük azonban egy reakció endoterm, vagy exoterm voltát, az entalpiaváltozás önmagában nem fogja elárulni, hogy egy (bio)kémiai reakció valójában végbemegy-e önként, hiszen a rendszer energiája nőhet a környezet energiájának a rovására. Ennek a gondnak a megoldásához közelebb vitt az entrópia állapotfüggvény bevezetése.

Az entrópia (S) a rendszer véletlenszerű voltának (rendezetlenségének) mértéke. Az entrópiaváltozás (ΔS) pozitív értékű, ha a rendszerben a rendezetlenség nő és viszont, ha a rendszer rendezettebbé válik az entrópia tartalma csökken. A termodinamika második törvénye értelmében egy (bio)kémiai reakció akkor zajlik le önként, ha a rendszer és környezete entrópiája növekszik:

ΔS_összes= ΔS_rendszer+ ΔS_környezet> 0 ΔS_rendszer= ΔS_termékek- ΔS_reaktánsok

Az entrópia értéke elméletben meghatározható, mert a vegytiszta kristályos anyagok entrópiája abszolút 0 fokon (0 K) 0 értékű, mégis inkább a változása adható meg. Az entrópia növekszik a szilárd - folyadék - gáz fázisátmenetek során, meg persze az egyes fázisokban is a hőmérséklet emelkedésével. Az entrópia növekszik, ha egy kémiai reakció eredményeképp a részecskék (molekulák) száma nő, és akkor is, ha egy szilárd anyagot feloldunk. Minél nagyobb egy anyagnak, molekulának az entrópiája, annál valószínűbb, hogy részekre bomlik.

Biológiai rendszerekben a leggyakrabban a fehérje szintézissel, vagy más biopolimerek képződésével szemléltethető az entrópia változás. Egy fehérje, egy keményítő stb. entrópiája kisebb, mint az azt felépítő monomerek entrópiája oldatban, hiszen a monomerek mozgását korlátozza a polimer formává történt összekötés. Itt ugyanakkor - hiába tudjuk a rendszer entrópiáját számolni a környezet entrópia változásának meghatározásakor kerülünk bajba. Ennek meghatározása gyakorlatilag megoldhatatlan. Josiah Willard Gibbs (1839-1903) a két főtételt egyesítve megalkotta a csak a rendszerre vonatkozó szabadenergia fogalmát (állapotfüggvényét), kifejezte a hasznos munkára fordítható energiaváltozást.

G = H - TS

ahol G a Gibbs féle szabadenergia, H a rendszer entalpiája (hőtartalma), T a hőmérséklet K fokokban és S a rendszer entrópiája. Ha egy rendszer hőmérséklete (T) és nyomása nem változik, akkor egy reakció önként akkor fog lezajlani, ha a Gibbs féle szabadenergia változás értéke negatív.

ΔG_rendszer= ΔH_rendszer- TΔS_rendszer= ΔG_termékek- ΔG_reaktánsok= -TΔS_környezet- TΔS_rendszer= - TΔS_összesen< 0

Még érthetőbben általánosítható, ha a termékek és reaktánsokképződésénekGibbs féle szabadenergia változását ismerjük:

ΔG = ΣΔGK(termékek)- ΣΔGK(reaktánsok)

Az önként végbemenő rekaciókat exergonikusnak nevezzük (energia felszabadulással jár), míg az önként végbe nem menő folyamatok endenergonikusak, vagyis energiabefektetést igénylők (5.1/1. ábra). Ha a Gibbs féle szabadenergia értéke zérus, akkor a reakció termodinamikai egyensúlyban van. A szabadenergiát kJ M^-1értékben fejezzük ki.

5.1/1. ábra. A Gibbs féle szabadenergia és az entalpia összefüggése önként végbemenő kémiai reakciók esetén Egy rendszer Gibbs féle szabadenergia változását a rendszer állapothatározók értéke befolyásolja, vagyis a hőmérséklet, a nyomás, ill. a reaktánsok és a termékek kezdeti koncentrációja. Ezen túlmenően, mivel a biológiai rendszerekben a reakciók vizes oldatokban folynak a folyamatok szabadenergia változása az oldat pH-jától is függ.

A számításokban ezt figyelembe kell venni és ezt a Gibbs féle szabadenergia értékéhez ragasztott felső index jelzésekkel is szimbolizáljuk. A standard Gibbs féle szabadenergia változás (ΔG^o) értéke 1013,25 hPa nyomásra és 1,0 M reaktáns és termék oldatkoncentrációra (gázok esetén 1013,25 HPa nyomás) vonatkozik. Ha még a víz proton koncentrációját is figyelembe vesszük, akkor a ΔG^o’ érték 7-es pH meglétére utal. Olyan kémiai folyamatokban, amelyekben a H⁺részt vesz a pH-t az alábbi összefüggés szerint tudjuk figyelembe venni:

ΔG^o’ = ΔG^o+ m ΔG_f^o(H⁺)

ahol m a reakcióban részt vevő protonok nettó értéke (proton felszabadulás esetén pozitív, protonfogyás esetén negatív érték) és a ΔG_f^o(H⁺) tag pH 7 és 25^oC értéken a proton képződés szabadenergia változása, vagyis - 39,83 kJ M^-1.

Biológiai rendszerekben ritkán jellemző a standard körülmények megléte. Különösen a reaktánsok és termékek koncentrációja tér el az 1 M-os értéktől. Nagyságrendjük 10^-2M érték körüli, vagy kisebb. Egy

n A + m B ↔ o C + p D reakció esetén

ΔG = ΔG^o+ RT ln([C]^o[D]^p/ [A]ⁿ[B]^m)

ahol R az egyetemes gázállandó, T a hőmérséklet K fokokban, majd pedig a termékek és reaktánsok mólkoncentrációjának (aktivitásának) arányát vesszük.

Egyensúly esetén az egyensúlyi konstans értéke:

K_eq= [C]^o[D]^p/ [A]ⁿ[B]^m

Miután az egyensúlyi reakció esetében a Gibbs féle szabadenergia értéke zérus a standard szabadenergia értéke a gyakorlatban az egyensúlyi állandóból mérhető, számolható

ΔG = 0 = ΔG^o’ + RT ln K_eq

Az egyetemes gázállandó (R) értéke 8,29 kJ^-1K^-1. A standard érték megadásánál 25^oC (298 K) értékkel számolunk, a korábban már jelzett további standard körülmények mellett. Mindenképpen fel kell hívunk a figyelmet azonban arra, hogy a Gibbs féle szabadenergia standard értéke a fentiek értelmében nem jelzi, hogy egy folyamat önként végbemegy-e. Erre csak az aktuális ΔG érték ismeretében következtethetünk.

Az egyes kémiai reakciók Gibbs féle szabadenergia változását a korábban már felirt módon a termékek és reaktánsok képződési szabadenergia értékeiből magunk is kiszámíthatjuk, ha felírjuk a reakciót és a reakció egyenletet megfelelően rendezzük. Megismételve standard viszonyokra a számításmódot:

ΔG^o’ = Σ ΔG^o’K(termékek)- Σ ΔG^o’K(reaktánsok)

Az 5.1/1. táblázatban a (mikro)biológiai rendszerekben gyakran szereplő vegyületek képződési szabadenergia értékeit adjuk meg. Az egyenletrendezés során pedig három feltételt kell mindenképpen figyelembe venni. Ezek:

i. az egyenlet két oldalán a reakcióban részt vevő atomok számának meg kell egyeznie; ii. amennyiben a reakcióban ionok is reaktánsok, vagy termékek, a két oldalon a töltéseknek is meg kell egyezniük; és iii. a reakciónak oxidoredukciós szempontból is egyensúlyban kell lennie, vagyis az egyik reaktáns által leadott valamennyi elektront a többi reaktánsnak fel kell vennie. Ez utóbbi számolásánál nagy segítséget jelenthet az oxidációs számok használata.

A (mikro)biológiai rendszerekben jellemző vegyületek, ionok esetében az azokban részt vevő elemek oxidációs számát néhány egyszerű szabály alkalmazásával meghatározhatjuk:

• az elemekben az elem oxidációs száma 0 (a kétatomos elemekben is) (pl. C, S, P, N₂, H₂);

• egy elem ionjának az oxidációs száma megegyezik az ion töltésével (pl. az S^2-esetében - 2, a Mn²⁺esetében +2);

• egy molekulában az azt alkotó atomok oxidációs számának összege 0, vagyis definíciószerűen „semleges” (pl.

CH₄, a metánban a C oxidációs száma -4 és a 4 hidrogéné együttesen +4; a CO₂molekulában a C oxidációs száma +4, a 2 oxigéné együttesen pedig -4). Vegyületekben az oxigén általában -2, míg a hidrogén +1 oxidációs számú. Szerves vegyületek esetében a C oxidációs számát ennek megfelelően egyszerű kiszámítani;

• egy ion esetében az azt alkotó atomok oxidációs számának az összege megegyezik az ion töltésével (pl. SO₄ 2-a S oxidációs szám2-a +6 és 2-a 4 oxigéné 4 x -2 = -8, v2-agyis ezek összege -2);

• komplex szerves vegyületekben az egyes C atomok pontos oxidációs száma csak a szerkezet ismeretében becsülhető meg, mégis az összegképletük alapján a C-re vonatkozó oxidációs szám megadható. Pl. a glukóz (C₆H₁₂O₆) molekulában a C oxidációs száma 0, akárcsak a tejsav (C₃H₆O₃) esetében Az etilalkoholban (C₂H₆O) - 4.

5.1/1. táblázat. A (mikro)biológiai folyamatokban leggyakrabban előforduló vegyületek (ionok) Gibbs féle képződési szabadenergia értékei (kJ M^-1)

ΔG’^o

ΔG’^o