A mágnesezettség meghatározása Monte Carlo szimulációs módszerrel

A Monte Carlo szimulációkban mikrószkópikus modellnek a dipoláris merevgömbi rendszert választottuk (lásd: (1.15), (1.18), (1.19) kifejezések; (1.1. ábra)). Kanonikus (NVT) rendszerben 512 részecskét használtunk, amelyeket kezdetben egyszerű köbös rácson, véletlenszerű dipólus iránnyal helyeztünk el. A dipoláris kölcsönhatás hosszútávú korrekcióját a reakciótér módszerrel vettük figyelembe (lásd: (1.24)(1.25) egyenletek). Periodikus határfeltételt és minimum-image konvenciót alkalmaztunk; a futási ciklusok száma 1-3 millió volt. A mágnesezettséget a dipólusok külső térerősség irányába eső komponenseinek összegzésével kaptuk meg:

∑

=

⋅

= ^N

i

V i

M

1

1

H

m H . (2.71)

A külső térerősséget széles tartományon változtattuk (H^∗ =0−16). A következő redukált mennyiségeket használtuk: H^∗ =H σ³ kT, M^∗ =M σ³ kT, m^∗ =m σ³kT, ρ^∗ =ρσ³.

A (2.1)-(2.4) ábrákon a telítési értékkel normált mágnesezettséget láthatjuk a külső térerősség függvényében négy különböző dipólusmomentum illetve sűrűség esetén, több elmélet (vonalak) és a szimulációs adatok (szimbólumok) értékeit feltüntetve. A belső ábrákon a görbék kezdeti szakaszai láthatóak, amelyek meredekségei a lineáris mágneses szuszceptibilitás értékeit adják meg. Elmondható, hogy az általunk alkalmazott perturbációs elmélet nagy dipólusmomentumokra de csak kis sűrűségen szolgáltat jó eredményeket. (A szimulációk hibáit nem tüntettük fel, mert azok kisebbek mint a szimbólumok nagysága.)

A (2.1) ábrán: ^m∗2 =4, ρ^∗ =0.1. A perturbációs elmélethez tartozó mágnesezési görbe adja a szimulációkkal legjobban egyező adatokat. Ugyanakkor a belső ábráról megállapítható, hogy a lineáris mágneses szuszceptibilitás elméleti értékeink (2.70) megegyeznek Ivanov elméletének (2.18) értékeivel. Valójában nem tökéletes az egyezés, hiszen Idd∆

( )

ρ^∗ értéke nem pontosan 17π² 9, még ilyen kis sűrűségen sem. A legalsó mágnesezési görbe természetesen a Langevin-modellhez (2.8) tartozik, hiszen az teljesen elhanyagolja a dipólusok egymásra gyakorolt hatását, így mindig alulbecsüli a valós értéket.

Perturbációs elméletünk (2.68) görbéje van legközelebb a szimulációs pontokhoz, míg Ivanov (2.19) elmélete ugyancsak alulbecsüli azokat. Huke és Lücke modellje jobban leírja a lineáris szuszceptibilitást (2.23) a többi modellnél, de a mágnesezettséget (2.22) lényegesen felülbecsüli.

A (2.2) ábrán (^m∗2 =6.25, ρ^∗ =0.1) a dipólusmomentumot változatlan sűrűség mellett megnöveltük. Látható, hogy a perturbációs elmélet (2.68) még mindig a legjobb közelítését adja a szimulációknak, miközben Huke és Lücke elmélete (2.22) az M/M_sat >1 tartományban is megfordul, ami elvileg helytelen eredmény. Ahogy az előző esetben is, a Langevin- (2.8) és az Ivanov-modellek (2.19) lényegesen alulbecsülik a szimulációs eredményeket.

Megjegyezzük, hogy a szimulációkban alkalmazott dipólusmomentum értékei a valódi ferrofluidumok dipólusmomentum értékeivel összhangban vannak. Az alábbi [Kr2003]

publikációban megadott paraméterek alapján (m =2.5⋅10⁻²⁵Vsm,σ =x =8.28nm) számolt redukált dipólusmomentum négyzetének nagysága: m^∗2 =5.67; ha például a részecske merev magjának átmérőjét a teljes átmérő 66.67%-nak vesszük.

A (2.3) ábrán (^m∗2 =9, ρ^∗ =0.1) a dipólusmomentumot állandó sűrűség mellett 2.1. ábra: A különböző mágnesezettségi elméletek és az MC szimulációk normált

mágnesezettségi értékei a redukált térerősség függvényében; m^∗2 =4, ρ^∗ =0.1.

2.3. A mágnesezettség meghatározása Monte Carlo szimulációs módszerrel

Látható, hogy túlléptünk perturbációs elméletünk (2.68) érvényességi határán, mert átléptük a szaturációs mágnesezettséget és a görbének szélsőértéke is van. A „túllövést” az okozza, hogy perturbációs elméletünkben csak az első- és a másodrendű tagot számoltuk ki.

A magasabb rendű korrekciók valószínűleg kiegyensúlyozzák ezt az anomáliát, azonban azok egzakt kiszámolása szinte lehetetlen. Ezen paraméterek mellett már Ivanov (2.19) elmélete mutat jobb egyezést a szimulációkkal, míg Huke és Lücke modellje (2.22) messze túlbecsüli azokat.

Felmerül a kérdés, hogy ha megtartjuk ezt a nagy dipólusmomentumot, de lecsökkentjük a sűrűséget (^m∗2 =9, ρ^∗ =0.05), akkor elméletünk visszatér-e az elvileg helyes tartományba. A (2.4) ábrán látható, hogy miközben Huke és Lücke modellje (2.22) továbbra is a szaturáció felett van, addig a perturbációs elmélet (2.68) helyes értékeket szolgáltat, míg az Ivanov- (2.19) és a Langevin-elmélet (2.8) lényegesen alulbecsüli a szimulációkat.

Eredményeinket egy országos [Na2011p] és egy nemzetközi [Na2012p] konferencián poszter formájában publikáltuk.

2.2.ábra: A különböző mágnesezettségi elméletek és az MC szimulációk normált mágnesezettségi értékei a redukált térerősség függvényében; m^∗2 =6.25, ρ^∗ =0.1.

2.3. ábra: A különböző mágnesezettségi elméletek és az MC szimulációk normált mágnesezettségi értékei a redukált térerősség függvényében; m^∗2 =9, ρ^∗ =0.1.

2.3. A mágnesezettség meghatározása Monte Carlo szimulációs módszerrel

vizsgálata

3.1. Irodalmi előzmények

Az (2.1) fejezetben összefoglaltuk a különböző mágnesezési elméleteket monodiszperz rendszerekre. Azonban szándékosan kihagytuk az MSA-elmélet (mean spherical approximation) taglalását, mert a polidiszperz dipoláris fluidumok mágnesezettségét ezen elmélet segítségével vizsgáljuk ebben a fejezetben, továbbá a 4. fejezetben a nemlineáris dielektromos állandót ugyancsak ennek segítségével adjuk meg, ezért bővebb kifejtést igényel.

A részletek kifejtése nélkül megemlítjük, hogy az előző fejezet bevezetésében bemutatott elméletek polidiszperz megfelelőjét a szerzők többnyire megadták. Ivanov és Kuznetsova már említett publikációjában [Iv2001], módosított átlagtér-elméletüket kiterjesztik gamma-eloszlással jellemzett polidiszperz rendszerekre is. A mágnesezettségi görbére és a lineáris mágneses szuszceptibilitásra a (2.19) és (2.18) egyenletekhez hasonló kifejezéseket kaptak. Huke és Lücke [Hu2003] ugyancsak kiterjesztették a Born–Mayer- sorfejtésen alapuló elméletet, de ők lognormális eloszlást használtak. Ivanov és munkatársai [Iv2007] a különböző polidiszperz elméleteket hasonlították össze molekuladinamikai szimulációkkal és kísérleti eredményekkel és azt találták, hogy mind a mágnesezettségi görbét mind a mágneses lineáris szuszceptibilitást jól leírja a fent említett módosított átlagtér-elmélet. Pshenichnikov és munkatársai [Ps1996] a lognormális és a gamma-eloszlás momentumainak elméleti és kísérleti eredményekből nyert adatait hasonlították össze. Az eloszlások hatodik momentumának figyelembe vételével megállapították, hogy a gamma-eloszlás alkalmasabb a polidiszperz rendszerek leírására.

Az Ornstein–Zernike-egyenlet a molekuláris fluidumok elméletének egyik alapegyenlete. A ^h

(

^r12,ω1,ω2

)

teljes korrelációs függvényt a ^c

(

^r12,ω1,ω2

)

direkt korrelációs függvény funkcionáljaként definiálja:

( ) ( ) ( ) ( )

2 3

3 32 3 1 13 3 2

1 12 2

1

12,ω ,ω ^r ,ω ,ω ρ ^{r r} ,ω ,ω ^r ,ω ,ω _ω

r c d c h

h ^{= +}

∫

^{, (3.1)}

ahol ^h

(

^r12^,ω1^,ω2

) (

=^{g r}12^,ω1^,ω2

)

−^{1, és g}

(

^r12,ω1,ω2

)

a párkorrelációs függvény. A (3.1) egyenletben formálisan h és c függvények ismeretlenek. Ahhoz, hogy a (3.1) egyenlettel definiált integrálegyenletet meg tudjuk oldani, a h és c függvények közötti további relációkra van szükségünk. Ezeket a relációkat lezárásoknak nevezik. Az MSA-elméletben dipoláris merevgömbi rendszerre [Ha2005]:

(

^r12^,ω1^,ω2

)

=−¹

h , ha r₁₂ <σ . (3.2)

(

^r12,ω1,ω2

)

β^u

(

^r12,ω1,ω2

)

c =− , ha r₁₂ ≥σ , (3.3)

ahol β =1 kT, k a Boltzmann-állandó, T a hőmérséklet.

Az MSA-elmélet keretein belül DHS rendszerre Wertheim [We1971] oldotta meg elsőként a (3.1) integrálegyenletet, amely során összefüggést adott meg a lineáris mágneses szuszceptibilitásra:

( )

ξ χ χ

= − q

L

0 , (3.4)

ahol

( ) ( ) ( )

⁴

2

1 2 1

x x x

q −

= + (3.5)

a merevgömbi fluidum redukált inverz kompresszibilitási függvénye. ξ

( )

χL ^{-t a}

( ) ( )

ξ ξ πχ_L =q 2 −q −

4 ^(3.6)

implicit egyenletből kaphatjuk meg.

Szalai és Dietrich [Sza2008] az MSA közelítést referenciarendszernek véve, sűrűségfunkcionál-elméleti alapon, mágnesezési összefüggést származtattak a DHS modellre, ami a szimulációkkal jó egyezést mutatott:

( )

( )







 + − −

= ρ

β ξ

ρ m

M q mH L m

M 1

3 . (3.7)

Fontos megjegyeznünk, hogy az MSA-elmélet, így a fenti összefüggések is, a kis dipólusmomentumok

(

^{m∗2 <1.5}

)

tartományában érvényesek.

A valóságban a magneto- és elektroreológiai folyadékok mind a részecskék méretét, mind dipólusmomentumát tekintve polidiszperzitást mutatnak. Szalai és Dietrich [Sza2011]

egy újabb publikációjukban a fenti mágnesezettségi kifejezés polidiszperz rendszerekre való kiterjesztését javasolták:

( ) ( ) ( ) ( )

∫

∞



 



  ′









′

− ′ +

′=

0

1 q M

H x m L x m x dxp M

χLξ β

ρ ^{, (3.8)}

ahol a vesszők a polidiszperz mennyiségekre vonatkoznak, x a részecsék átmérőjét, ^p

( )

^{x az}

átmérők eloszlásának valószínűségi sűrűségfüggvényét, ^m

( )

^x az átmérőtől függő dipólusmomentumukat jelöli. Így a lineáris mágneses szuszceptibilitás polidiszperz

3.1. Irodalmi előzmények

ahol χ_L^′ az (2.10) kifejezéssel bevezetett Langevin-szuszceptibilitás polidiszperz megfelelője:

( ) ( )

∞

∫

′ =

0

2

3

1 dxp x m x

L βρ

χ ^{, (3.10)}

ahol az integrál az átlagos négyzetes dipólusmomentumot adja meg:

( ) ( )

∫

∞

=

0

2

2 dxp x m x

m .

(3.11)

A következő egyenletből kaphatjuk meg ξ

( )

χL^{′ -t:}

( ) ( )

ξ ξ χ

π ′_L =q 2 ′ −q − ^′

4 . (3.12)

Az irodalomban a mágneses folyadékokat alkotó részecskék méret (és dipólusmomentum) szerinti polidiszperzitását leggyakrabban az ún. gamma-eloszlással közelítik [Ps1996], amelynek sűrűségfüggvénye:

( ) ( )

(

¹

)

exp

1 ₀

0

0 Γ +

 −







= 

a z z z

z z z

p

a

,

(3.13)

ahol a és z az eloszlás paraméterei, ₀ Γ az ún. gamma-függvény. A gamma-eloszlás várható értéke és szórása:

(

¹

)

0 +

=z a

z , s= z₀ a+1. (3.14)

A továbbiakban a (3.13) egyenletben felírt z mennyiséget és z paramétert megfeleltetjük a ₀ (3.8) egyenletben bevezetett x részecske átmérőnek illetve x távolságparaméternek, és ₀ mindkettőt az átlagos részecskeátmérővel redukálva adjuk meg:

x z= x ^,

x

z₀ = x^{0 .} (3.15)

Ekkor ^p

( )

^{z sűrű}ségfüggvényre írhatjuk, hogy:

( ) ( )

^{z p x x}

p = . (3.16)

A mágnesezettség definíciójából következik, hogy az egyes részecskék dipólusmomentumát azok térfogatával arányosnak veszik, tehát m_i ∝x_i³, az i. részecskére. Az arányossági tényező a ferrofluidum részecskék anyagának mágnesezettségére jellemző

M szaturációs s

mágnesezettség. Ezzel a dipólusmomentum:

3

3 4

i s

i M x

m ₌ π

. (3.17)

(A gyakorlatban M mértékegysége kA/m; példaként megemlítjük, hogy magnetitre _s

(

Fe3O4

)

következő egzakt összefüggés adja meg:

( ) ∏ ( )

Így tehát a gamma-eloszlással jellemzett polidiszperz rendszer átlagos négyzetes dipólusmomentuma:

A Langevin-szuszceptibilitás a (3.10) egyenlet alapján egzakt módon megadható:

( )

A lineáris mágneses szuszceptibilitást továbbra is a (3.9) egyenletből számítható ki.

Megjegyezzük, hogy M′ értékét a (3.8) kifejezés alapján iterációs eljárás során kaphatjuk meg, azonban ez nem okoz gondot, mert néhány iterációs lépés elég a kellően pontos érték eléréséhez. A szerzők [Sza2011], cikkükben a (3.8) egyenlet érvényességét két- és háromkomponensű elegyek Monte Carlo szimulációjával igazolták a részecskék állandó átmérője mellett.

Célunk a (3.8) egyenlet érvényességét igazolni polidiszperz rendszerekre, amelyekben a részecskék méret, és dipólusmomentum szerint is polidiszperzitást mutatnak.

3.1. Irodalmi előzmények

3.2. Az MC szimulációk és az eredmények

Vizsgálódásaink során a mágnesezettség elméleti illetve szimulációs értékekeit a (3.8) illetve a (2.71) egyenlet alapján számoltuk ki. A Monte Carlo szimulációkat monodiszperz és négy különböző, a polidiszperz eloszlásokat jól közelítő, 6-19 komponensű elegyben végeztük el (3.1. ábra).

Mikroszkópikus modellnek a dipoláris merevgömbi rendszert választottuk, azonban a részecskék különböző méretei és dipólusmomentumai miatt az ((1.15) és ((1.18) kifejezések a következő alakot öltik:

( ) ( )

( )





+

<

∞

+

= ≥

2 /

2 / 0

2 1

2 1

d d r

d d r r

u_HS ,

(3.22)

( )

3

(

12 1 2

)

12 2 1 2

1

12,ω ,ω ^Dω ,ω ,ω

r m

u_D r =−m . (3.23)

Kanonikus (NVT) rendszerben 512 részecskét alkalmaztunk, amelyeket kezdetben átlapolódásmentesen, de véletlenszerűen helyeztünk el a konfigurációs térben, ugyancsak 3.1. ábra: Az elméleti számolásokban (vonal), és a Monte Carlo szimulációkban (oszlopok) használt gamma-eloszlások sűrűségfüggvényei. Az eloszlás paramétereit is feltüntettük.

véletlenszerű dipólus irányultságokkal. A dipoláris kölcsönhatás hosszútávú korrekcióját a reakciótér módszerrel vettük figyelembe. Periodikus határfeltételt és minimum-image konvenciót alkalmaztunk; a futási ciklusok száma 2-3 millió volt. A különböző paraméterekkel jellemzett polidiszperz rendszerek összahasonlíthatóságát adott átlagos redukált dipólusmomentum-négyzet és adott redukált sűrűség értékek beállításával biztosítottuk. A ρ^∗ redukált sűrűséget a részecskék teljes térfogatából, az η kitöltési tényezőből számoltuk ki:

( )

πη

ρ^∗ = ⁶ . (3.24)

Ebből a szimuláció távolság jellegű redukáló tényezője: ^{σ =}

(

^{ρ∗ N}

)

^{13, ahol N a}

részecskeszámot jelenti (N=512). Belátható, hogy ha (3.24) egyenlet érvényes, akkor x3

N =

ρ∗ ^{, tehát}

3 3

= x

σ ^{. (3.25)}

Amennyiben a redukáló tényezőt az irodalomból ismert másik módon, a σ = x ^egyenletből számoltuk volna ki, akkor (3.24) egyenlet nem volna érvényes. A gamma-eloszlás momentumaira vonatkozó (3.19) egyenletből adódik, hogy

( )( )( )

3 3

0 +1 +2 +3

= x a a a

σ ^{. (3.26)}

További redukált mennyiségek: m^∗ =m σ³kT (dipólusmomentum), H^∗ =H σ³ kT (mágneses térerősség), M^∗ =M σ³ kT (mágnesezettség).

A lineáris mágneses szuszceptibilitást a következő fluktuációs formula segítségével számoltuk ki a szimulációkból:

kTV 3

2 0 0

2 0

M M M M M

MM M −

′ =

χ ^{, (3.27)}

ahol a számlálóban a 0 index a zérus külső térre utal, és MMMM a rendszer teljes dipólusmomentuma:

∑

=

= ^N

i i 1

m M

MM

M . (3.28)

Megjegyezzük, hogy külső tér hiányában a rendszer izotrop, ezért esetünkben MMMM ₀ =0_.

3.2. Az MC szimulációk és az eredmények

rendszer) megfelelően. Látható, hogy adott dipólusmomentum-négyzet és sűrűség mellett a polidiszperz eloszlás szélességének növelésével a mágnesezettség csökken.

Fontos kiemelnünk, hogy az átlagos dipólusmomentum – adott sűrűség és dipólusmomentum-négyzet esetén is – változik a polidiszperzitás függvényében. Az eloszlás szórásának növelésével az átlagos dipólusmomentum csökken. Ennek megfelelően a fluidum szaturációs mágnesezettsége az

m

M_sat =ρ ^(3.29)

egyenlet alapján ugyancsak csökken a polidiszperzitás mértékének növekedésével, ahogy az a (3.2) ábrán is jól látható. A (3.17) és (3.29) egyenletekben megjelenő szaturációs mágnesezettség két különböző mennyiség. Ahogy említettük, az előző a ferrofluidumban lévő szilárd részecskék mágnesezettségére utal, míg az utóbbi a folyadékban az irányítási mágnesezettség maximális értékét adja meg.

Az MSA-elmélet eredetileg azonos méretű részecskék esetén érvényes, azonban figyelemre méltó, hogy mennyire pontos leírást ad polidiszperz rendszerekre is.

Megjegyezzük, hogy a vizsgált sűrűségek rendkívül nagyok a valóságos ferrokolloidoknál megszokott sűrűségekhez

(

^{ρ∗ ≤0.1}

)

^képest.

3.2. Az MC szimulációk és az eredmények

A (3.3) ábrán a lineáris mágneses szuszceptibilitás elméleti (3.9) és szimulációs értékeit (3.27) hasonlítottuk össze. Megállapítható, hogy a kisebb dipólusmomentumok esetén a szimulációs adatok jól egyeznek az elmélettel, attól függetlenül, hogy milyen nagy a gamma-eloszlás szórása. A nagyobb dipólusmomentumnál a polidiszperz eloszlások szimulációs értékei egyre inkább különböznek az elméleti értékektől.

A (3.9) egyenletben csak a Langevin-szuszceptibilitástól függő mennyiségek jelennek meg, ezért a különböző polidiszperz rendszerek lineáris mágneses szuszceptibilitásának elméleti értékei nem függnek az adott eloszlás paramétereitől. Ennek megfelelően, az ábrán csak egy elméleti vonal látható.

3.3. ábra: A mágneses szuszceptibilitás értékei a Langevin-szuszceptibilitás függvényében különböző paraméterekkel jellemzett polidiszperz rendszerek esetén. A vonal az elméleti, a szimbólumok a

szimulációs értékeket jelölik.

4. Nemlineáris dielektromos effektus dipoláris fluidumokban

4.1. Irodalmi előzmények

A folyadékok dielektromos polarizációja a következő összefüggés alapján írható fel a P polarizáció és a dielektrum belsejében fellépő E elektromos térerősség ismeretében [Bö1978]:

( )

^E

P 1

4π = εE − ^{, (4.1)}

ahol ε_E az elektromos térerősségtől függő dielektromos permittivitás. A belső elektromos térerősséget gyakran hívják Maxwell-térnek is [Bö1978, Gr1996], ami különbözik a dielektrumra kívülről ható E térer₀ ősségtől. Kis térerősségek esetén egy izotrop folyadék ε₀ lineáris dielektromos permittivitása megadható a polarizáció és a belső térerősség hányadosával:

0 0

0 1 4 lim 1 4

→  =



 





∂ + ∂

= +

=

E E E

P E

P π

π

ε ^{. (4.2)}

Nagy elektromos tereknél a polarizációban megjelennek nemlineáris tagok is, tehát az elektromos permittivitás nemlineáris függvénye lesz a belső, Maxwell-térnek:

4 ...

4 2 2

0 + + +

= E E

E ε ε ε

ε ^{. (4.3)}

Általában a magasabb kitevőjű együtthatók gyorsan lecsengenek [Rz2004], így a lineáris dielektromos permittivitással jól magyarázhatók a kísérleti eredmények. A kis molekulákból álló folyadékok esetében azonban a második, nemlineáris, ε₂ együtthatójú tag figyelembevétele is szükséges:

0 2 2

0

2 lim0 lim

E E

E E E

E

ε ε

ε = ε − = ^∆

→

→ , (4.4)

ahol ε₂ a nemlineáris dielektromos permittivitás. Helyettesítsük be a (4.3) egyenletet a (4.1)-be, ekkor rögtön adódik, hogy:

0 3 3

2 3!

4

=









∂

= ∂

E E

π P

ε .

(4.5)

A folyadékok nemlineáris viselkedését csak az utóbbi 30-40 évben lehet pontosan mérni az új technikák fejlődésével [Rz2004], amelyek során a nemlineáris effektus által kiváltott hatást meg lehet különböztetni például a Joule-effektus hatásától. Kísérletileg a

Go1996]. A nemlineáris optikában a nemlineáris dielektromos effektus (NDE) hasznos információt nyújthat a lézerrel indukált molekuláris reorientációról az izotrop és folyadékkristályos fázisban [Kh2009]. Az első nemlineáris dielektromos méréseket Herweg [He1920] végezte el dietil-éterben; kísérletei negatív nemlineáris dielektromos permittivitást eredményeztek. A negatív ε₂-t gyakran hívják normális szaturációnak, amit főként a dipólusok irányának nagy elektromos térben való rendezettségének tulajdonítanak. Az ε₂ negatív értéke összefügg a Langevin-függény sorfejtésének harmadik, negatív tagjával.

Erősen dipoláris folyadékok, mint pl. a nitro-benzol, rendhagyó, pozitív szaturációt mutatnak, mert a térerősség ellentétes irányultságú dipólus-elrendeződéseket hoz létre [Pi1950]. A nemlineáris dielektromos effektus hasznos még az intermolekuláris kölcsönhatások [Ma1980], egyensúlyi elrendeződések [No1985], a folyadékok és elegyek kritikus jelenségeinek vizsgálatánál [Rz1990,Rz1993], és mostanában felmerül a különböző folyadékkristályok izotrop-mezofázis átalakulásainak értelmezésénél is [Dr1996].

A nemlineáris dielektromos jelenség elméleti modelljei a klasszikus elektrosztatikán és a folyadékok statisztikus mechanikai megfontolásain alapulnak. Debye [De1935], Onsager [On1936], és Kirkwood [Ki1939] tettek először kísérletet a nemlineáris dielektromos állandó származtatására, mégpedig a dielektromos kontinuumok fenomenológiai értelmezése alapján.

[Bö1978, Co1976]. Mikroszkópikus szempontból Rasaiah és munkatársai [Ra1981] illetve Martina és Stell [Ma1981] javasolt statisztikus mechanikai leírást az NDE-re és az elektrostrikcióra a QHNC (quadratic hypernetted chain) közelítés alapján, ami az Ornstein–

Zernike-egyenlet egy másik lezárása. Alper és Levy [Al1990] molekuladinamikai (MD) szimulációkkal vizsgálták a víz dielektromos szaturációját, de nem adtak meg értékeket a nemlineáris permittivitásra. Yeh és Berkowitz [Ye1999] a dielektromos permittivitás elektromos tértől való függését vizsgálták ugyancsak vízre MD szimulációkkal, és azt találták, hogy ε_E csökken a térerősség növelésével, összhangban az elvárásokkal. Az ő szimulációs eredményeik jó egyezést mutattak Booth [Bo1951] fenomenológiai egyenletével.

Ezt az egyenletet használták a dielektromos szaturáció számolásához vízre membrán protein csatornákban is [Ag2009]. A víz nemlineáris dielektromos permittivitásának szimulációs, elméleti és kísérleti eredményeit Fulton hasonlította össze [Fu2009], és azt találta, hogy Booth [Bo1955] elméletének kiterjesztése adja a legjobb egyezést a szimulációs és a kísérleti adatok között, és az egyezés mértéke függ az alkalmazott vízmodell korrelációs függvényeinek értékeitől. Azt is megmutatta, hogy a számolt nemlineáris dielektromos permittivitás értéke erősen függ az alkalmazott fenomenológiai üregtér és reakciótér korrekcióktól. Ezek a példák

bizonyítják a folyamatos érdeklődést a dipoláris folyadékok nemlineáris dielektromos effektusának statisztikus mechanikai vizsgálata iránt.

A harmadik fejezetben megadtuk az MSA-elméletben érvényes lineáris mágneses szuszceptibilitás kifejezését (3.4). Használjuk ki a mágneses és az elektromos terminológia közötti párhuzamot: a lineáris mágneses szuszceptibilitás megfeleltethető a lineáris dielektromos szuszceptibilitásnak, ami a (2.9) egyenlet analógiájára megadható a következő összefüggéssel:

0 0

∂ =

= ∂

E

E E

χ P ^{. (4.6)}

Dielektromos tárgyalásmódban azonban nem a szuszceptibilitás terjedt el az elektromos tér és a polarizáció viszonyának jellemzésére, hanem az ún. dielektromos permittivitás. A lineáris dielektromos permittivitás definíciója (4.2) alapján:

0

0 1 4πχ_E

ε = + . (4.7)

Rövid számolás után megkapjuk a lineáris dielektromos permittivitás MSA-elméleti reprezentációját:

( ) ( )

^ξξ

ε = − q

q 2

0 , (4.8)

ahol ξ-t a következő egyenletből kaphatjuk meg a (3.6) egyenlet mintájára:

( ) ( )

ξ − −ξ

=q q

y 2

3 , (4.9)

ahol y-t dipóluserősség függvénynek nevezzük, és az alábbiak szerint számolhatjuk ki:

kT y π m²ρ

9

= 4 . (4.10)

Célunk az ε₂ nemlineáris dielektromos permittivitás MSA-elméleti formulájának megadása. Az elméleti eredményeket számítógépes szimulációkkal és kísérleti eredményekkel történő összevetéssel igyekszünk alátámasztani.

4.1. Irodalmi áttekintés

4.2. Saját eredmények: MSA-elméleti háttér

A mágnesezettség mágneses tértől való függésére Szalai és Dietrich [Sza2008] adott meg implicit összefüggést az MSA-elmélet keretein belül ((3.7) egyenlet) DHS modellre, amit egyszerűen átfordíthatunk polarizációra és elektromos térre:

( )

ahol ^L

( )

^x a (2.7) egyenlettel definiált Langevin-függvény.

Ahhoz, hogy megkapjuk az ε₂ nemlineáris dielektromos permittivitást, a polarizáció belső elektromos (Maxwell) tér szerinti harmadik deriváltját kell kiszámolni, a (4.5) egyenlet szerint. Vezessük be a következő, dimenzió nélküli polarizációt és elektromos térerősséget:

mE m e

p P β

ρ ⁼

= , . (4.12)

Ezzel a (4.11) egyenlet a következő alakot ölti:

( )

^{e L}

(

^{e p}

( )

^e

)

p = +Γ , (4.13)

ahol Γ egy térfüggetlen paraméter:

( )

( )

(

−^q −ξ ^y

)

=

Γ 31 . (4.14)

Ezután végezzük el a deriválásokat:

 második fejezetben már érintettük, lásd (2.61) egyenletek):

3

Felhasználva az (4.18) egyenletek eredményeit és elvégezve a számításokat azt kapjuk, hogy:

( )

0

0 2

2  =









=

de e

p

d , (4.20)

( ) (

^y

)

q de

p d

e =− −ξ









=

4 0

3

3 1

15

2 .

(4.21)

Az első deriváltat és a (4.9) egyenletet felhasználva a lineáris dielektromos permittivitásra megkapjuk a (4.8) egyenletet. A harmadik derivált és a (4.5) egyenlet alapján az ε₂ nemlineáris dielektromos permittivitásra írhatjuk a következő összefüggést [Sza2009]:

( )

^{mkT q}

(

^yξ

( )

^y

)

ε₂ =− ² _{2 4} −

5 . (4.22)

Megjegyezzük, hogy ha Γ=0, akkor az (4.13) egyenlet ^p

( ) ( )

^{e = Le} alakúra egyszerűsödik, ez pedig az egymással nem kölcsönható dipólusok Langevin-egyenlete. Ebben az esetben a lineáris és nemlineáris dielektromos permittivitások:

( )

^.

, 5 3

1 ₂

2 2

0 y

kT

y =− m

+

= ε

ε ^(4.23)

Ha viszont Γ=3y, akkor a jól ismert Debye–Weiss polarizációs egyenletet kapjuk:

( )

^{e L}

(

^{e yp}

( )

^e

)

p = +3 , a permittivitások pedig:

( ) (

¹

)

^.

5 1 ,

3

1 _{2 4}

2 2

0 y

y kT

m y

y

− −

− = +

= ε

ε ^(4.24)

A (4.24) egyenletekből látható, hogy a lineáris és a nemlineáris dielektromos permittivitás is divergál, ha y→1, ami rögzített m dipólusmomentum esetén definiálja a Debye–Weiss (izotrop folyadék – ferroelektromos folyadék másodrendű fázisátalakuláshoz tartozó) kritikus hőmérsékletet:

9 / 4 m²

kT_c = πρ . (4.25)

Elméleti eredményeink igazolásához Monte Carlo szimulációkat végeztünk, melynek során a dipólus kölcsönhatás hosszútávú korrekcióját a reakciótér elmélettel vettük figyelembe. Ezen elmélet szerint a rendszerünk nagyméretű, gömbszerű, a szimulációs cellát sokszor magába foglalja, és körülveszi egy végtelen nagy kiterjedésű, ε_RF dielektromos állandójú kontinuum. Ekkor az E belső (Maxwell) elektromos tér nem egyenlő az E küls₀ ő elektromos térrel [Ne1983]:

4.2. Saját eredmények: MSA-elméleti háttér

Használva a polarizáció harmadrendű, külső tér szerinti Taylor-sorát, Kusalik [Ku1994]

megmutatta, hogy:

2

Az előző egyenletekben Μ a rendszer teljes dipólmomentumát jelöli:

∑

= és (4.28) egyenletek leegyszerűsödnek:

2 2

Összehasonlítva a (4.30) egyenletet a (4.4) egyenlettel, a nemlineáris dielektromos állandóra a következőt kapjuk:

Szimulációink eredményeinek kiértékelésénél a (4.31) és (4.32) egyenleteket használtuk. A Monte Carlo szimulációkat dipoláris Yukawa-fluidumon végeztük, kanonikus (NVT) sokaságon. A 256 részecskét tartalmazó cellát kezdetben térbeli hexagonális rácson helyeztük el, a dipólusok iránya pedig véletlenszerű volt. Húszezer ciklus futtatása után

6

6 4 10

10

2⋅ − ⋅ ciklus eredményeit vettük figyelembe, a szórás értékeit pedig 2⋅10⁵ ciklus nagyságú részeredmények átlagából számoltuk.

4.3. A Monte Carlo szimulációs eredmények

Merev törzsű dipoláris Yukawa-fluidumot (DY) vizsgáltunk, amely gömbszerű részecskékből áll, és köztük Yukawa- (1.17) és dipoláris (1.18) (1.19) kölcsönhatás áll fenn.

A részecskék közepében helyezkednek el a pontszerű dipólusok.

Az eredmények megjelenítéséhez a következő redukált mennyiségeket használtuk:

kT Y

T^∗ = ^/ε a hőmérséklet, ρ^∗ =ρσ³ a sűrűség, m^∗ =m/ εYσ³ a dipólmomentum,

3 2

2 ε ε /σ

ε^∗ = Y a nemlineáris dielektromos permittivitás redukált alakja.

A (4.1) ábrán [Sza2009] a lineáris és nemlineáris dielektromos permittivitás látható a ρ∗ redukált sűrűség függvényében

( )

^{m∗ 2 =0.5 és T∗ =1} esetén. Az MSA-elmélet előrejelzéseit (4.8) (4.22) összehasonlítottuk a Langevin (4.23) és a Debye–Weiss (4.24) közelítés eredményeivel illetve az általunk nyert MC szimulációs adatokkal. A Langevin- elmélet szerint ε₀ ^és ε2 lineárisan függ a sűrűségtől. Látható, hogy a részecskék között fellépő kölcsönhatás növeli ε₀ ^és ε2^∗ értékét a Langevin-elmélethez viszonyítva. A Debye–

Weiss közelítés pedig túlbecsüli az MSA értékeket minkét permittivitásra. A kritikus sűrűség, ahol ε ^és ε^∗ is divergál: ρ^∗ =1.432.

4.1. ábra: A lineáris és nemlineáris dielektromos permittivitás értékei merevtörzsű Yukawa fluidumra. A szimbólumok a Monte Carlo szimulációkat, a vonalak az elméleti MSA eredményeket jelölik

( )

^{m∗ 2 =0.5; T∗ =1.}

4.3. A Monte Carlo szimulációs eredmények

Ha kis sűrűségnél sorba fejtjük a különböző elméletekhez tartozó lineáris és nemlineáris dielektromos permittivitás kifejezéseit a függvénymenetek könnyebben érthetővé válnak. MSA-elméletben a sorfejtett alakok a következők:

( )

^{0 2 3}

( )

⁴

16 3 3

3

1 y y y O y

MSA = + + + +

ε ^{, és (4.33)}

( ) ( )

2 ^{2 3}

( )

⁴

2

2 4

4 25

20 y y y O y

T k m

B

MSA +



 



 + +

−

= π

ε ^{. (4.34)}

Elvégezzük a sorba fejtést Debye–Weiss közelítésben is, így megkapjuk a két modell közti különbséget:

( )

⁰

( )

^{0 3}

( )

⁴

16

45 y O y

MSA

DW = ε + +

ε ^{, és (4.35)}

( ) ( ) ( )

2 ³

( )

⁴

2 2

2 16

3 y O y

T k m

B MSA

DW = − +

ε π

ε ^{. (4.36)}

Ezek az egyenletek megmagyarázzák a különböző görbék lefutását. A (4.1) ábrán, m^∗2 =0.5 és T^∗ =1 esetén, a lineáris dielektromos permittivitás és az MC adatok nagyon jó egyezést

Ezek az egyenletek megmagyarázzák a különböző görbék lefutását. A (4.1) ábrán, m^∗2 =0.5 és T^∗ =1 esetén, a lineáris dielektromos permittivitás és az MC adatok nagyon jó egyezést

In document Dipoláris fluidumok dielektromos, mágneses és transzporttulajdonságainak vizsgálata (Pldal 32-0)