Saját eredmények: a transzportegyütthatók korrelációs egyenleteinek megadása 69

és öndiffúziós állandójának eddigi legpontosabb korrelációs leírását Zabaloy és munkatársai adták meg [Za2005, Za2006]:

( ) ( ) ( )

mennyiségeket jelöljük. A nulla indexszel jelölt tagok végtelen híg anyagra vonatkoznak. Az

∗

η0 ^és

(

^D∗ρ∗

)

⁰ kiszámítására vonatkozó összefüggéseket és adatokat, továbbá a b és _ji d _ji konstansokat a C Függelék tartalmazza.

Ebben az alfejezetben a Stockmayer-fluidum nyíróviszkozitásának és öndiffúziós állandójának azon részét írjuk le elméletileg, amelyet a dipoláris kölcsönhatás okoz [Na2012].

Ahogy a bevezetőben már említettük, Longuet-Higgins és Pople [Lo1956] két egyszerű feltevésből – miszerint a párkorrelációs függvény értéke független a nyírófeszültségtől és a hőmérséklet gradiensétől, továbbá abból, hogy a részecskék sebességeloszlása a Maxwell-eloszlást követi – megadta a merevgömbi sűrű rendszer transzportegyütthatóinak kifejezéseit:

1 és March [Br1973] a fenti egyenletek kiterjesztését javasolták vonzó potenciállal is rendelkező fluidumokra. Javaslatuk az volt, hogy a kompresszibilitási tényezőben szereplő p nyomás helyett a formulában a pk =T

(

∂p ∂T

)

V kinetikus nyomást alkalmazták. A kinetikus nyomásra a megfelelő termodinamikai egyenlet alapján írhatjuk, hogy:

T

5.2. Saját eredmények: a transzportegyütthatók korrelációs egyenleteinek megadása

Az egyenlet jobb oldalán lévő első tag épp a kompresszibilitási tényező, a második tagra a megfelelő termodinamikai átalakítások után azt kapjuk, hogy:

V

Ezek alapján a kérdéses transzportegyütthatókra a következő kifejezéseket kapjuk:

2 1 ugyanakkor alkalmasak arra, hogy a transzportegyütthatókat megadjuk más, merevtörzsű alappotenciállal jellemzett rendszerekre is, amelyek az alábbiak szerint írhatók:

( ) ( )

öndiffúziós állandót és a nyíróviszkozitást így írhatjuk:

1

Andersen-féle [We1971] perturbációelmélet alapján származtatott kompresszibilitási tényező. Kronome és munkatársai [Kr1997] a Stockmayer-potenciált az (5.32) egyenletnek megfelelő alakban előállítva megmutatták, hogy:

DD

Így a Stockmayer-rendszer öndiffúziós állandójára és nyíróviszkozitására írhatjuk, hogy:

1



Összehasonlítva az (5.34) és az (5.37) egyenleteket:

(

^,T,m2

)

^LJ

( )

^{,T DD}

(

^,T,m2

)

állandók reciproka additív. Tehát összehasonlítva az (5.33) és az (5.36) egyenleteket:

(

^1,T,m2

)

^D

^{( )}

^{1 ,T D}

(

^1,T,m2

)

Az (5.22) és (5.23) egyenletek szerint a Lennard–Jones transzportegyütthatókat jól ismerjük, tehát a Stockmayer-rendszer együtthatóinak meghatározásához az előző egyenletekben megjelenő, a dipoláris kölcsönhatásból eredő

ZDD kompresszibilitási tényezőket kell meghatároznunk. Kronome és munkatársai [Kr1997] szerint az MSA-elmélet módosításával ez az alábbiak szerint írható:

( )

egyenlet alapján számolhatjuk:

( )

Mivel ξ implicit függvénye y-nak, és a transzportegyütthatók dipólus-dipólus kölcsönhatásból eredő járulékát az egyszerűség kedvéért hatványfüggvénnyel szeretnénk illeszteni, ezért a továbbiakban ^I

( )

^{y -nak és} ξ-nek a sorba fejtett alakját fogjuk használni.

5.2. Saját eredmények: a transzportegyütthatók korrelációs egyenleteinek megadása

tartalmaz – az y hatodik hatványáig. A dipoláris járulék transzportegyütthatókra kifejtett hatását minél kevesebb illesztett paraméterrel szerettük volna leírni, ezért a továbbiakban a sorfejtéseket csak a harmadik tagig vesszük figyelembe:

3

Ezek alapján fejtsük ki az (5.42) egyenletet:

4

Az (5.39) és (5.41) egyenletek a következő alakot öltik:

2

Az (5.48) és (5.49) egyenletekben annyi tag jelenik meg, ahány tagot figyelembe veszünk az (5.45) és (5.46) sorfejtésekből, így a következőket írhatjuk:

( ) azonnal adódnak:

008999

Érdekes tény, hogy az öndiffúzióra és a viszkozitásra vonatkozó konstansok között éppen egy nagyságrend, azaz tízszeres eltérés mutatkozik. Ez már a kiindulási, (5.24) és (5.25) egyenleteinkből is látszik, hiszen a viszkozitás együtthatója: 0.4, az öndiffúzió együtthatójának reciproka pedig: 4. A D Függelékben i=6-ig megadjuk a konstansok értékeit.

Következő feladatunk a C és _i^η C konstansok szimulációs adatokra történ_i^D ő illesztéssel való meghatározása.

5.3. A molekuladinamikai szimulációk és az eredmények

A molekuladinamikai szimulációkat dipoláris ((1.18) és (1.19) egyenletek) és Lennard–Jones (1.16) kölcsönhatással jellemzett (Stockmayer) fluidumon végeztük el, kanonikus NVT rendszerben. Leap-frog algoritmust, periodikus határfeltételt, minimum-image konvenciót és reakciótér módszert használtunk.

Az alábbi redukált mennyiségeket alkalmaztuk: ^T∗ =^kT/ε a hőmérséklet, ρ^∗ =ρσ³ használtunk és pontonként 4-7 millió ciklus hosszan futtattunk, a statisztikus hibát 500000 ciklus átlagainak szórásával adtuk meg.

Széles hőmérsékleti tartományon: T^∗ =0.8−6.0, négy sűrűségen: ezekben a pontokban a fluidum megfagyott.

Az (5.50) és (5.51) kifejezések értelmében a dipoláris kölcsönhatás öndiffúziós és nyíróviszkozitás – Lennard–Jones-rendszerhez viszonyított – járulékát a molekuladinamikai szimulációk alapjány három-három tagból álló összegekkel illesztettük. Fontos megjegyeznünk, hogy a járulékokat a Lennard–Jones-rendszer elméleti, és a Stockmayer-rendszer szimulációs transzportegyütthatóinak figyelembe vételével határoztuk meg. A redukált mennyiségek definícióit figyelembe véve írhatjuk, hogy:

( ) ( )

5.3. A molekuladinamikai szimulációk és az eredmények

5.3. ábra: Az öndiffúziós állandó (fent), és a nyíróviszkozitás (lent) korrelációs egyenletből nyert és szimulációs értékeinek összehasonlítása a hőmérséklet függvényében a sűrűség

(

^{ρ∗ =0.6;0.7;0.8;0.85}

)

és a dipólusmomentum

(

^{m∗2 =0.5;1.0;2.0;3.0}

)

^{különböző} értékénél.

Az (5.53) (5.54) egyenletek alapján a C és ^η_i C konstansokra a következ_i^D ő értékeket kaptuk:

Összehasonlítva az (5.55) és az (5.52) kifejezések együtthatóit megfigyelhető, hogy az i=1 és i=2 esetekben az értékek előjele, és többé-kevésbé a nagyságrendje is megegyezik, csupán az i=3 esetben van lényeges eltérés, ami valószínűleg a sorfejtések magasabb rendű tagjai elhanyagolásának, az i=3 esetben megjelenő kompenzációjából fakad.

Megjegyezzük, hogy a D Függelékben található i=4…6 esetekhez tartozó együtthatók nagy értéke miatt elvégeztük hat paraméterrel is az illesztést, de nem kaptunk szignifikánsan jobb egyezést a szimulációs és a korrelált értékek között mint három-három paraméterrel.

A két transzportegyütthatóhoz tartozó értékek között megfigyelhető – az elmélet előrejelzése szerint – az egy nagyságrend különbség, ezért elvégeztük az illesztést úgy is, hogy mindössze három paramétert illesztettünk és az együtthatók között fenntartottuk a pontosan egy nagyságrend, azaz tízszeres különbséget. Ekkor az öndiffúzió esetén alig, a viszkozitás esetén pedig elenyészően lett rosszabb az illesztés minősége. A C és ^η_i C _i^D konstansok ekkor a következők:

1923

Az (5.3) ábrán látható minkét transzportmennyiség szimulációs értékeinek összehasonlítása az általunk meghatározott – az (5.55) konstansok felhasználásával– korrelált értékekkel. Figyelemre méltó az a körülmény, hogy míg a Lennard–Jones-modell kérdéses transzportegyütthatóit több mint húsz paraméter illesztésével érték el, addig a dipoláris járulék jól leírható mindössze három-három paraméterrel.

5.3. A molekuladinamikai szimulációk és az eredmények

Korrelációs egyenleteink helyességét alá szerettük volna támasztani valódi dipoláris anyagok viszkozitásának becslésével, ezért az (5.4) ábrán négy, nagy dipólusmomentummal rendelkező hűtőfolyadék kísérleti (szimbólumok), és elméleti (folytonos vonal) viszkozitását tüntettük fel a gőz-folyadék egyensúlyi görbe mentén [Na2012]. Az anyagok sűrűségét és viszkozitását az (5.2) táblázat utolsó előtti oszlopában lévő forrásmunkákból vettük, a Stockmayer-paramétereket pedig a [Ga1999] referenciából. A folytonos vonalak a korrelációs egyenletek alapján, az irodalmi dipólusmomentumhoz tartozó viszkozitásértékeket jelölik.

Látható, hogy szignifikáns eltérés mutatkozik a kísérleti adatokhoz képest (kivéve az r134a anyag esetében), bár a görbék alakja és menete megfelelő. Feltehető, hogy ez az eltérés a pontatlan Stockmayer-paramétereknek köszönhető, ezért a távolság- (^σ) és az energiaparaméter (^ε/k) meghagyásával a viszkozitás elméleti értékeit a dipólusmomentum ((m*)²) megváltoztatásával a kísérleti adatokhoz illesztettük; ezek láthatóak az (5.2) táblázat utolsó oszlopában.

anyag kódja

anyag neve σ (Å) ε/k (K) (m*)² ref. ref. (m*)² ill.

r143a 1,1,1-trifluoretán 4.559 169.2 3.96 [Sr1997] 3.57

r152a 1,1-difluoretán 4.458 186.1 4.09 [Kr1996] 3.55

r32 difluormetán 3.900 163.1 4.40 [Ol1993] 2.96

r134a 1,1,1,2-tetrafluoretán 4.632 174.9 4.34 [Kr1993] 4.34

Elmondható, hogy az új, illesztett dipólusmomentummal általában nagyon jó egyezést sikerült elérni a kísérleti adatokkal. A távolság- és energiaparaméter megváltoztatásával is tudtunk volna javítani az egyezésen, de ezen paraméterek megváltoztatása meghaladja a fejezet célkitűzéseit. Itt csak azt szerettük volna megmutatni, hogy az elméletünk alkalmas a dipoláris járulék viszkozitásának leírására mindössze a dipólusmomentum néhány százalékos megváltoztatása mellett.

5.2. táblázat: Különböző hűtőfolyadékok molekuláris paraméterei: σ - Stockmayer-átmérő, ε/k – Stockmayer-energiaparaméter, (m*)² ref. – a megadott dipólusmomentum, (m*)² ill. - általunk illesztett dipólusmomentum.

Eredményeinket egy nemzetközi konferencián poszter formájában publikáltuk [Na2010p], egy magyar nyelvű konferencián előadtuk [Na2011e], továbbá a közeljövőben megjelentetjük cikk formájában egy referált nemzetközi folyóiratban [Na2012].

5.4. ábra: Különböző hűtőfolyadékok viszkozitásának kísérleti (szimbólumok) és elméleti (vonalak) értékeinek összehasonlítása a hőmérséklet függvényében a szaturációs görbe mentén. A folytonos vonalak (σ, ε, (m*)² ref. ) az irodalmi [Ga1999], a szaggatott vonalak pedig az általunk illesztett dipólusmomentum (σ, ε, (m*)² ill.) felhasználásával születtek.

5.3. A molekuladinamikai szimulációk és az eredmények

6.1. Irodalmi el zmények

Az elektro- és magnetoreológiai folyadékok egyik legfontosabb tulajdonsága az elektromos, illetve mágneses tér hatására bekövetkező viszkozitásnövekedés. Az előző fejezetben az öndiffúziós állandót és a viszkozitást egyensúlyi rendszerben vizsgáltuk az autokorrelációs függvények segítségével. Ebben a fejezetben azonban a Stockmayer-rendszer viszkozitását külső elektromos vagy mágneses tér jelenlétében vizsgáljuk. A külső tér megjelenése azt jelenti, hogy a lineáris válaszelméletből adódó Green–Kubo-összefüggések nem érvényesek. Az autokorrelációs függvények a rendszerben bekövetkező kis fluktuációkra adott válaszokat reprezentálják, így nemegyensúlyi rendszerben – ahol az autokorrelációs függvények hosszú idő alatt sem tűnnek el – nem használhatóak. A nemegyensúlyi eljárások mögött húzódó elv szerint a vizsgált rendszeren mesterségesen létrehozunk nagy mértékű fluktuációkat és az erre adott válaszokat mérjük a kialakult állandósult állapotban. Ezek a módszerek közelebb állnak a valódi kísérleti eljárásokhoz; viszkozitás esetén például a szimulációban mesterségesen áramoltatjuk a folyadékot, mint ahogy az a tényleges kísérleti viszkozitásméréseknél is történik.

Feltételezhető, hogy külső elektromos, vagy mágneses tér alkalmazásakor a viszkozitás nőni fog [Od2002] a tér által okozott láncosodás miatt, a láncot alkotó részecskék között fellépő vonzó hatás következtében. Minden bizonnyal a viszkozitás a dipólusmomentum és a sűrűség növekedésével nőni, míg a hőmérséklet növekedésével csökkeni fog.

Az első próbálkozások a nemegyensúlyi eljárások használatára a molekuladinamikai szimulációkban a 70-es években történtek (Hoover és Ashurts 1972, 1973, 1975, [Ho1975], [As1972], [As1973], [As1975]; Tenenbaum, Cicotti, és Gallico 1982, [Te1982]). Az egyik legnagyobb probléma, a periodikus határfeltételből adódó nehézségek megoldása volt.

Lees és Edwards 1972-ben [Le1972] javasolt algoritmust a periodikus határfeltétel korrekt kezelésére az ún. „planar Couette flow” (síkbeli Couette-áramlás) esetén. A kifejezés egy az (6.1) és (6.2) ábrákon látható sebességprofillal jellemezhető környezetre utal [Ev1990]

[Al1987]. Tekintsük háromdimenzióban az x-y síkot. Minden, erre a síkra merőleges x-z sík egy állandó, csak az y koordinátától függő x irányú sebességtöbbletet kap, negatív y esetén ellenkező irányút. Az arányossági tényező az x irányú extra sebesség és az y koordináta között a nyírás sebessége (γ ^):

y

u_x =γ . (6.1)

Az (6.2) ábrán látható, hogyan módosul egy részecske pozíciója a cellából való y irányú kilépés következtében. Oldalirányú, az x vagy z tengellyel párhuzamos átlépés esetén a koordináták nem változnak. Az a részecske új pozíciója a b helyen lenne, ha a felső cellasor a középső felett lenne; de mivel a felső cellasor egy állandó x irányú sebességgel mozog a középsőhöz képest, ezért az új pozíció helyesen a c helyen lesz. A periodikus határfeltétel ezen módosítása önmagában elegendő arra, hogy az (6.1) ábrán bemutatott sebességprofilt létrehozza.

A nyíróviszkozitás ebben az esetben kifejezhető a következő formulával:

6.1. ábra: A ”planar Couette flow”-ra, azaz a síkbeli Couette-áramlásra jellemző sebességprofil.

Az y tengelyre és az ábra síkjára merőleges folyadékrétegek az y koordinátától függő sebességet kapnak. Az arányossági tényező a nyírás sebessége

( )

γ ^.

6.2. ábra: A periodikus határfeltétel kezelése a síkbeli Couette-áramlás esetén. Az a részecske a felső lapon elhagyja a cellát. Általános esetben az új pozíciója a b helyen lenne, de a kialakult sebességprofil miatt a c helyen lesz.

6.1. Irodalmi előzmények

A nyomástenzor nemdiagonális elemei most már nem egyenlők. Az első limes arra utal, hogy csak állandósult sebességprofil mellett érvényes az összefüggés.

Példaként a (6.3) ábrán látható, milyen a részecskék eloszlása egy kétdimenziós Stockmayer-fluidumban nemegyensúlyi molekuladinamikai szimuláció közben. A szimuláció paraméterei: hőmérséklet: T^∗ =1.5; sűrűség: ρ^∗ =0.6; dipólusmomentum: m^∗2 =9; nyírás sebessége: γ^∗ =0.2; tér nagysága: H^∗ =10; részecskék száma: N =400. Kétdimenzióban a redukált mennyiségek definíciói a következők: ^T∗ =^kT/ε a hőmérséklet, ρ^∗ = ρσ² a sűrűség, ^m∗ =^m/ εσ² a dipólusmomentum, γ^∗ =γ ^M ε a nyírási sebesség,

ε σ² H

H^∗ = a mágneses térerősség. A σ ^és ε a Lennard–Jones potenciál paramétereit, M pedig a részecskék tömegét jelölik. Hangsúlyozzuk, hogy a további szimulációinkat háromdimenzióban végeztük el, a (6.3) ábrát csak példaként említettük, mert a kétdimenziós pillanatképeken jobban láthatóak a bemutatni kívánt effektusok.

A legfelső ábra ahhoz a szimulációhoz tartozik, ahol nem alkalmaztunk külső teret, így láncok a nagy dipólusmomentum miatt kialakultak ugyan, de irányuk változik, görbe vonalat követnek.

A középső ábrán látható a cella tartalma, amikor a viszonylag nagy külső teret bekapcsoltuk. A részecskék beálltak a tér irányába. A tömbösödés annak köszönhető, hogy az egyirányú láncok az energetikailag kedvező, egymástól fél részecske-átmérővel eltolt, összetapadt állapotban vannak. A hőmozgás nem képes szétzilálni az így létrejött tömböket.

Az alsó ábrán ugyanez az elrendezés látható a nyírás bekapcsolása utáni állapotban.

Érdekes megfigyelni, azt a pillanatot, amikor egy láncdarab épp leszakad az egyik tömbről és a másikhoz csatlakozik. Ezzel a folyamatos vándorlással alakul ki a tér irányával bizonyos szöget bezáró tömbirány. Amikor az adott tömb és a tér iránya között lévő szög a nyírás következtében egy bizonyos értéket meghalad, akkor mindkét oldaláról láncdarabok szakadnak le és csatlakoznak a szomszédos tömbhöz, ezzel egy kicsit csökken az említett szög. Feltételezhető, hogy a viszkozitás a térerősség bekapcsolása után hasonló okok miatt nőni fog, hiszen a kialakult láncokat a merőleges nyíróerő próbálja szétzilálni, szétszakítani.

H

H

6.3. ábra: Kétdimenziós Stockmayer-fluidum pillanatképei. A felső ábránál sem külső teret, sem nyírást nem alkalmaztunk, a középső ábránál a külső teret bekapcsoltuk, de a nyírást nem, az alsó ábrán pedig mindkettőt alkalmaztuk. A dipólusmomentumok irányát a részecske közepétől sugárirányba kifelé húzott vonal jelzi.

A szimuláció paraméterei:

5 .

=1 T∗

6 .

=0 ρ∗

2 =9 m∗

2 .

=0 γ∗

=10 H∗

=400 N

6.1. Irodalmi előzmények

6.2. A nemegyensúlyi molekuladinamikai szimulációk és az eredmények

Nemegyensúlyi molekuladinamikai szimulációkat végeztünk Stockmayer-rendszerben (lásd: 1.2. fejezet) az 1.1. fejezetben részletezett körülmények között. A hagyományos periodikus határfeltétel és minimum-image konvenció helyett ezek fent említett módosított változatait alkalmaztuk. Minden szimulációban 512 részecskét használtunk és tízmillió ciklus hosszan futtattunk. A szimulációk hibáját 500000 ciklus hosszúságú futások eredményeinek szórásával adtuk meg. Háromdimenzióban a nyírási sebesség redukált alakja: γ^∗ =γ ^M ε .

A mágneses térerősség

( )

^H∗ függvényében ábrázoltuk a viszkozitás értékeit, miközben a másik három mennyiséget

(

^{ρ∗,T ,∗ m∗}

)

változtattuk. Ennek megfelelően három ábra született: (6.4)-(6.6). Az utolsó, (6.6) ábrán alul a rendparamétert

( )

^S is feltüntettük.

A rendparaméter kiszámításához először meg kell határozni a rendparaméter tenzorát az alábbi összefüggés szerint:

∑

=



 



 −

= ^N

i

i

N i

Q

1 2

ˆ 1 ˆ 2 3 1

αβ β

α

αβ ^{m m} δ ^{, (6.3)}

ahol α ^és β a tér három dimenzióját jelöli, mˆ az ._i i részecske irányához rendelt egységvektor, δ_αβ a Kronecker-delta szimbólum, és N a részecskék száma. Ezután meg kell oldani a tenzor sajátérték-egyenletét. A legnagyobb sajátérték a rendparamétert, az ehhez tartozó sajátvektor pedig a direktort adja meg. A rendparamétert megkaphatjuk a részecskéknek a direktorral bezárt szögéből is:

2 cos 1

2

3 2Θ−

=

S , (6.4)

ahol a háromszög alakú zárójel a sokaságátlagot jelenti. A rendparaméter értéke egy, ha minden részecske pontosan egy irányba áll, és nulla ha a részecskék iránya teljesen rendezetlen. A rendparaméter szórása olyan elenyésző, hogy folytonos vonallal jelöltük az értékeit. Látható, hogy a molekulák már kisebb külső térerősségeknél is rendezettséget mutatnak, ami nem feltétlenül jelenik meg a viszkozitás értékeiben.

A külső térerősség növekedésével a viszkozitás telítésbe megy, és a telítési érték 90%-át már a mágneses tér H^∗ =5−10 értékénél eléri.

A (6.4) ábrán a viszkozitást négy különböző sűrűségnél ábrázoltuk, adott hőmérséklet és dipólusmometum mellett. Látható, hogy alacsonyabb sűrűségen

(

^{ρ∗ =0.2;0.4}

)

^a

viszkozitás értéke szinte független az alkalmazott mágneses tér nagyságától, és a viszkozitás mértéke abszolút értékben is kicsi. Ez a részecskék között lévő viszonylag nagy távolságnak

köszönhető. Nagyobb sűrűségen

(

^{ρ∗ =0.8}

)

a viszkozitás már kis külső térnél is jelentős, ami a részecskék között lévő átlagos távolság csökkenésével magyarázható.

A következő, (6.5) ábrán a viszkozitást adott dipólusmomentum és sűrűség mellett négy különböző hőmérsékleten ábrázoltuk. Feltűnő, hogy a viszkozitás értékei kevésbé függnek a hőmérséklet változásától mint az előző esetben a sűrűség változásától. Mivel a függőleges tengelyen csak a megfelelő tartományt ábrázoltuk, ezért tűnhet úgy mintha a szimulációk hibája nagyobb lenne mint az előző esetben. Látható, hogy a hőmérséklet növelésével a viszkozitás csökken. Megjegyezzük, hogy a ^{T∗ =2, ρ∗ =0.8,}

( )

^{m∗ 2 =2}

paraméterekhez tartozó pontsor mindhárom ábrán szerepel: a (6.4) ábrán a legfelső, a (6.5) ábrán felülről a második, a (6.6) ábrán pedig alulról a második pontsorozat.

A (6.6) felső ábrán adott hőmérséklet és sűrűség mellett, négy különböző 6.4. ábra: A viszkozitás a külső térerősség függvényében adott hőmérséklet és dipólusmomentum esetén, a sűrűség négy különböző értékénél.

6.5. ábra: A viszkozitás a külső térerősség függvényében adott dipólusmomentum és sűrűség esetén a hőmérséklet négy különböző értékénél.

6.2. A nemegyensúlyi molekuladinamikai szimulációk és az eredmények

külső térnél is ugrásszerűen megnő a köztük lévő különbség. Vélhetően ez annak köszönhető, hogy külső tér hiányában a részecskék ekkora dipólusmomentumok esetén még alig láncosodnak be, viszont már kis külső tér is befordítja egy irányba a részecskéket, amelyek így könnyebben alakítanak ki láncokat. Ezt támasztja alá a szinte minden ponstorozatnál – és a (6.6) alsó ábrán is – megfigyelhető inflexiós pont, amely kis tereknél, többnyire H^∗ =1−2 körül van.

A (6.6) alsó ábrán a rendparaméter telítési értékei nem mutatják azt a lényeges különbséget, amely a viszkozitásokban megmutatkozik a (6.6) felső ábrán. Ez a részecskék között fellépő erők nagysága miatt van, ami a dipólusmomentum négyzetével arányos.

Az ábrákon látható redukált viszkozitás számszerű értékeit az F függelék első oldala tartalmazza. További szimulációs eredmények találhatók az F függelék második oldalán.

További feladatunk a viszkozitás térerősség-függésének korrelációs egyenletét meghatározni.

6.6. ábra: A viszkozitás és a rendparaméter a külső térerősség függvényében adott hőmérséklet és sűrűség esetén a dipólusmomentum négy különböző értékénél.

Összefoglalás

1) Mágnesezettségi összefüggést adtunk meg dipoláris fluidumokra a módosított Ruelle-féle perturbációelmélet keretein belül. A mágnesezettségi görbe kezdeti szakaszából – kis és nagy sűrűségre egyaránt – visszakaptuk az irodalomban mindezidáig megjelent legjobb lineáris mágneses szuszceptibilitás kifejezéseit. Monte Carlo szimulációkkal igazoltuk, hogy mágnesezettségi elméletünk alacsony sűrűség és nagy dipólusmomentum mellett jobb eredményeket szolgáltat mint az eddigi elméletek.

2) Monte Carlo szimulációkkal ellenőriztük a kiterjesztett MSA-elmélet mágnesezettségre vonatkozó előrejelzéseit különböző paraméterű gamma-eloszlásokkal jellemzett polidiszperz rendszerekben. Úgy találtuk, hogy az elméleti eredmények jó egyezést mutatnak a szimulációkkal, annak ellenére, hogy az MSA-elméletet eredetileg azonos méretű részecskék leírására használták.

3) Dipoláris fluidumok nemlineáris dielektromos permittivitására új, MSA-elméleten alapuló összefüggést adtunk meg. Monte Carlo szimulációkkal vizsgáltuk ezen elmélet helyességét. Összehasonlítottuk a szimulációs és a különböző elméleti modellek eredményeit, ezek alapján megállapítottuk, hogy a nemlineáris dielektromos effektust az MSA-elméleten alapuló modellünk jól írja le. További ellenőrzésként valódi, gyengén dipoláris anyagok mérési eredményeit vetettük össze elméletünk előrejelzéseivel. Kiterjesztettük elméleti eredményünket többkomponensű rendszerekre is, amelyet két- és háromkomponensű elegyek Monte Carlo szimulációjával igazoltunk.

4) Molekuladinamikai szimulációkat végeztünk Stockmayer-potenciállal jellemzett dipoláris fluidumok öndiffúziós állandójának és nyíróviszkozitásának meghatározására. A szimulációs paramétereket (hőmérséklet, sűrűség, dipólusmomentum) széles tartományban változtattuk, így az említett transzportegyütthatókat 281 különböző pontban adtuk meg. Az öndiffúziós állandó és

viszkozitásának kísérleti értékeit hasonlítottuk össze a korrelált függvény előrejelzéseivel. Azt találtuk, hogy ha az irodalmi dipólusmomentumot – anyagtól függően – néhány százalékkal korrigáljuk, az egyezés szinte tökéletes lesz a kísérleti és a korrelált adatok között.

5) Nemegyensúlyi molekuladinamikai szimulációkat végeztünk különböző Stockmayer-rendszerek viszkozitásának külső mágneses tértől való függésének vizsgálatára.

Módosított periodikus határfeltételek segítségével állandó nyírást hoztunk létre a szimulációs cellában, így lehetővé vált a mágneses tér hatásának meghatározása. A viszkozitás mágneses tértől való függésének kielégítő leírásához adott sűrűség, hőmérséklet és dipólusmomentum mellett, a külső tér 9-15 értékénél végeztük el a szimulációkat, így összesen 276 pontban szimuláltunk.

Irodalomjegyzék

[Ad1973] S. A. Adelman and J. M. Deutch, J. Chem. Phys. 59, 3971 (1973)

[Ag2009] M. Aguilella-Arzo, A. Andrio, V. M. Aguilella, and A. Alcaraz, Phys. Chem.

Chem. Phys. 11, 358 (2009)

[Al1987] M. P. Allen, D. J. Tildesley, Computer Simulation of Liquids, Clarendon Press, Oxford (1987)

[Al1990] H. E. Alper and R. M. Levy, J. Phys. Chem. 94, 8401 (1990)

[As1972] W. T. Ashurts and W. G. Hoover, Bull. Am. Phys. Soc. 17, 1196 (1972) [As1973] W. T. Ashurts and W. G. Hoover, Phys. Rev. Lett. 31, 206 (1973) [As1975] W. T. Ashurts and W. G. Hoover, Phys. Rev. A11, 658 (1975) [Ba1976] J. A. Barker and D. Henderson, Rev. Mod. Phys. 48, 587 (1976)

[Ba2008] J. Bartke, Computer Simulation of the Stockmayer Fluid, PhD dissertation (Fachbereich Mathematik und Naturwissenschaften Fachgruppe Physik, Bergische Universitat Wuppertal, 2008)

[Ba2008] S. Bastea and L. E. Fried, J. Chem. Phys. 128, 174502 (2008)

[Be1984] H. J. C. Berendsen, J. P. M. Postma, W. F. Van Gunsteren, A. Di Nola and J.

R. Haak, J. Chem. Phys. 81, 3684 (1984) [Bo1951] F. Booth, J. Chem. Phys. 19, 391 (1951) [Bo1955] F. Booth, j. Chem. Phys. 23, 453 (1955)

[Bö1978] C. J. F. Böttcher and P. Bordewijk, Theory of Electric Polarization, Elsevier, New York (1978)

[Br1973] R. C. Brown and N. H. March, J. Phys. C: Solid State Phys. 6, L363 (1973) [Bu1992] Y. A. Buyevich and A. O. Ivanov, Physica A 190, 276 (1992)

[Ch1939] S. Chapman and T. G. Cowling, The Mathematical Theory of Non-Uniform Gases (Cambridge University Press, London, 1939)

[Ch1976] P. S. Y. Cheung, Chem. Phys. Lett. 40, 19 (1976)

[Co1976] W. T. Coffey and B. K. P. Scaife, Proc. R. Ir. Acad., Sect. B 76, 195 (1976) [De1935] P. Debye, Z. Phys. 36, 100 (1935); P. Debye, Z. Phys. 36, 193 (1935) [Dr1996] A. Drozd-Rzoska, S. J. Rzoska, and J. Ziolo, Phys. Rev. E 54, 6452 (1996) [Du1984] M. Dutkiewicz, Chem. Phys. Lett. 112, 177 (1984)

[Ev1990] D. J. Evans and G. P. Morris, Statistical Mechanics of Nonequilibrium Liquids, 133 (Academic Press, London, 1990)

[Ew1921] P. Ewald, Ann. Phys. 64, 253 (1921)

[Fe2006] G. A. Fernandez, J. Vrabec and H. Hasse, Fluid Phase Equilib. 249, 131 (2006)

[Fu2009] R. L. Fulton, J. Chem. Phys. 130, 204503 (2009)

[Ga1999] G. T. Gao, W. Wang and X. C. Zeng, Fluid Phase Equilib. 158, 69 (1999)

York (2005)

[He1920] J. Herweg, Z. Phys. 3, 36 (1920) [He1960] E. Helfand, Phys. Rev. 119, 1 (1960)

[He1983] M. Heyes, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2 79, 1741 (1983) [Ho1970] R. W. Hockney, Methods Comput. Phys. 9, 136 (1970)

[Ho1974] J. S. Hoye, J. L. Lebowitz and G. Stell, J. Chem. Phys. 61, 3253 (1974) [Ho1975] J. S. Hoye and G. Stell, J. Chem. Phys. 63, 5342 (1975)

[Ho1975] W. G. Hoover and W. T. Ashurts, Nonequilibrium molecular dynamics, In Theoretical chemistry: Advances and perspectives (Academic Press, New York, vol. 1. 1975)

[Hu2000] B. Huke and M. Lücke, Phys. Rev. E 62, 6875 (2000) [Hu2003] B. Huke and M. Lücke, Phys. Rev. E 67, 051403 (2003) [Iv1992] A. O. Ivanov, Magnetohydrodynamics 28, 353 (1992)

[Iv2001] A. O. Ivanov and O. B. Kuznetsova, Phys. Rev. E 64, 041405 (2001) [Iv2006] A. O. Ivanov and O. B. Kuznetsova, Colloid J. 68, 430 (2006)

[Iv2007] A. O. Ivanov, C. Holm, A. F. Pshenichnikov, A. V. Lebedev, A. Chremos and P. J. Camp, Phys. Rev. E 75, 061405 (2007)

[Jo1960] W. Jost, Diffusion, p. 17 (Academic, New York, 1960)

[Jo1974] G. P. Jones and T. Krupkowski, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2 70, 862 (1974)

[Ka1999] V. I. Kalikmanov, Phys. Rev. E 59, 4085 (1999) [Kh2009] I. C. Khoo, Phys. Rep. 471, 221 (2009)

[Kh2009] R. Khordad, F. Hosseini and M. M. Papari, Chem. Phys. 360, 123 (2009) [Ki1939] J. G. Kirkwood, J. Chem. Phys. 7, 911 (1939)

[Kl1997] S. Klapp and F. Forstmann, Europhys. Lett. 38, 663 (1997)

[Kr1974] T. Krupkowski, G. P. Jones and M. Davies, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2 70, 1348 (1974)

[Kr1993] R. Krauss, J. Luettmer-Strathmann, J. V. Sengers and K. Stephan, Int. J.

Thermophys. 14, 951 (1993)

[Kr1996] R. Krauss, V. C. Weiss, T. A. Edison, J. V. Sengers and K. Stephan, Int. J.

Thermophys. 17, 731 (1996)

[Kr1997] G. Kronome, J. Liszi, I. Szalai, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 93, 3053 (1997) [Kr2003] T. Kristóf, I. Szalai, Phys. Rev. E, 68 041109 (2003)

[Ku1994] P. G. Kusalik, Mol. Phys. 81, 199 (1994)

[La1905] P. Langevin, J. Phys. Theor. Appl. 4, 678 (1905)

[La1977] B. Larsen, J. C. Rasaiah and G. Stell, Mol. Phys. 33, 987 (1977) [Le1972] A. W. Lees and S. F. Edwards, J. Phys. Ser. C, 5, 1921 (1972)

[Lo1956] H. C. Longuet-Higgins and J. A. Pople, J. Chem. Phys. 25, 884 (1956) [Ma1976] J. Malecki, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2 72, 1214 (1976)

[Ma1980] J. Malecki, S. Balanicka, and J. Nowak, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2 76, 42 (1980)

[Ma1981] E. Martina and G. Stell, Phys. Rev. A 24, 2765 (1981)

[Me1953] N. Metropolis, A. W. Rosenbluth, M. N. Rosenbluth, A. N. Teller, E. Teller,

[Me1953] N. Metropolis, A. W. Rosenbluth, M. N. Rosenbluth, A. N. Teller, E. Teller,

In document Dipoláris fluidumok dielektromos, mágneses és transzporttulajdonságainak vizsgálata (Pldal 69-0)