A modellpotenciálok áttekintése

Ebben az alfejezetben a dolgozatban alkalmazott párpotenciálokat tekintjük át. Azzal az általánosan elfogadott feltevéssel élünk, hogy a potenciális energia minden esetben páronként additív, tehát eltekintünk a többtest-kölcsönhatásoktól:

( ) ∑ ( )

<

=

j i

j i ij N

N U

U ^{r ,}ω ^{r ,}ω ^,ω ^{, (1.14)}

ahol ω_i^,ω_j a részecskék irányát, N a részecskeszámot jelöli. Látható, hogy ebben az esetben a potenciális energia ^N

(

^N−1

)

^/2 darab párenergia összegzésével adódik, tehát a szimuláció sebessége, az időegység alatt elvégzett MC vagy MD ciklusok száma N-el négyzetesen csökken. Ez a tény a részecskeszám növelésének legnagyobb korlátja. Itt kell megemlítenünk, hogy a párenergiák számolásakor minden részecskepárnak az egymáshoz legközelebb eső szellemképeit vettük figyelembe. Ez az ún. minimum-image konvenció.

A legegyszerűbb, éppen ezért széles körben elterjedt párpotenciál a merevgömbi potenciál (HS, hard-sphere):

( )

^{0 ,}





<

∞

= ≥

σ σ r r r

U_HS (1.15)

ahol σ a részecskék átmérőjét jelöli; ennél közelebb a molekulák nem kerülhetnek egymáshoz (1.3.c ábra).

A vonzó taggal is rendelkező párpotenciálok közül talán a legelterjedtebb a Lennard–

Jones potenciál (LJ, 1.3.b ábra):

( )

_^









 



 



−



 



= 

6 12

4 r r

r

U_LJ ε_LJ σ σ ^{, (1.16)}

1.3. a,b,c ábra: A merev törzsű Yukawa-, a Lennard–Jones-, és a merevgömbi potenciál.

1.2. A modellpotenciálok áttekintése

Az ilyen hatványfüggvényekkel leírható, vonzó és taszító tagot is tartalmazó kölcsönhatásokat általánosan Mie-féle potenciáloknak hívjuk.

A dolgozatban használunk még ún. keménymagú Yukawa-kölcsönhatást, ami egy vonzó részből és egy merevgömbi taszító részből áll (1.3.a ábra):

( ) ( ( ) )







<

∞

− ≥

− −

=

σ σ σ

σ κ ε

r r r

r r

U_Y ^Y

exp

,

(1.17)

ahol σ^,κ ^és εY ugyancsak a kölcsönhatás paraméterei.

A dipoláris kölcsönhatásnál minden részecskéhez hozzárendelünk egy pontszerű dipólust, így a közöttük lévő potenciál nagysága nem csak a távolság, hanem az irányok függvénye is:

( )

3

(

12 1 2

)

12 2 2

1

12,ω ,ω ^Dω ,ω ,ω

r

U_D r =−m , (1.18)

(

ω12^,ω1^,ω2

) (

=³m^ˆ1⋅r^ˆ12

)(

m^ˆ 2⋅r^ˆ12

) (

− m^ˆ1⋅m^ˆ 2

)

^,

D ^(1.19)

ahol az 1. illetve a 2. részecske az r₁ és r₂ helyen található; m nagyságú dipólusmomentummal és ^mˆ1

( )

ω1 ^{illetve m}ˆ 2

( )

ω2 egységvektorokkal jellemzett irányultságuk van; r₁₂ =r₁−r₂ a második részecske középpontjából az első középpontjáig húzott vektor;

12 12 = r

r .

Mindhárom felsorolt párpotenciált kiegészíthetjük a dipoláris kölcsönhatással, így rendre a dipoláris merevgömbi (DHS), Stockmayer- (STM) és dipoláris Yukawa- potenciálokat (DY) kapjuk.

Ahogy már említettük, a párpotenciálokat a számítási idő csökkentése miatt, egy levágási távolságon kívül hosszútávú korrekcióval veszik figyelembe. A merevgömbi potenciálnál nyilvánvalóan nincs szükség ilyen korrekcióra. Lennard–Jones rendszerre az energia és a nyomás hosszútávú korrekciója [Al1987]:

( )

⁹

( )

³

, 8 9 ^{∗ ∗−} 8 3 ^{∗ ∗−}

∗ _LJ = _c − _c

lrc N r N r

U π ρ π ρ ^{, (1.20)}

( )

^{2 9}

( )

^{2 3}

, 32 9 ^{∗ ∗−} 16 3 ^{∗ ∗−}

∗ _LJ = _c − _c

lrc r r

p πρ πρ ^{, (1.21)}

ahol ρ^∗ =ρσ³ és rc^∗ =rc σ . A merev törzsű Yukawa-rendszer hosszútávú korrekciói:

(

¹

)

^exp

( (

¹

) )

2 ²

, =− ^{∗ ∗} + ⋅ − ^∗ −

∗

c c

Y

lrc N r r

U π ρ κ κ κ ^{, (1.22)}

(

^{3 1}

)

^exp

^{( (}

¹

^{) )}

2 ^{2 2 2}

, =− ^{∗ ∗} + ^∗ + ⋅ − ^∗ −

∗

c c

c Y

lrc N r r r

p π ρ κ κ κ ^{. (1.23)}

A dipólus-dipólus kölcsönhatás hosszútávú korrekcióját két módszerrel szokták kiszámolni.

Az egyik az ún. Ewald-összegzés [Ew1921], a másik a reakciótér módszer [Al1987]. Mi minden esetben az utóbbit használtuk, ezért ezt ismertetjük.

A reakciótér módszer esetén egy adott dipólusra ható térerősség két forrásból ered. Az egyik a rövidtávú hatás, ami egy bizonyos levágási távolságon belül eső részecskékből a dipólus-dipólus kölcsönhatás szerint hat a molekulára, a másik pedig az ugyanezen távolságnál távolabb lévő molekulákból ered. Ez utóbbi hatást úgy vesszük figyelembe, mintha a levágási távolságon kívül egy homogén ε_s dielektromos állandójú, végtelen közeg helyezkedne el. A gömb (vagy üreg) középpontjában a gömbben lévő dipólusok által a dielektrikum határfelületén indukálódott polarizációs töltések reakcióteret hoznak létre:

( ) ∑

+ ∈

= −

G j

j c

s s

i r m

E 1₃

1 2

1 2

ε

ε , (1.24)

ahol most r_c a gömb sugara, j pedig a gömbben lévő részecskéken fut végig. Mivel általában εs nem ismert ezért az ε_s =∞ vezető határfeltétel közelítéssel élnek, így (1.24) egyenlet leegyszerűsödik. A reakciótér energiajáruléka az i. dipólusra :

( )

i i i

URF_, =−12m ⋅E . (1.25)

A reakciótérből erő ugyan nem hat a molekulákra, de forgatónyomaték igen:

i i i

RF, =m ×E

τ ^{. (1.26)}

Ha egy dipólusra külső, homogén erőtér hat, akkor ez minden egyes részecskére

i külső i

UE_, =−E ⋅m (1.27)

energiajárulékot ad.

1.2. A modellpotenciálok áttekintése

vizsgálata

2.1. Irodalmi előzmények

A mágnesezettség legegyszerűbb, ún. Langevin-modellje [La1905] elhanyagolja a dipólusok kölcsönhatását, csak a külső mágneses térrel való kölcsönhatást veszi figyelembe azzal a kiegészítéssel, hogy a részecskék energia szerinti eloszlására érvényes a Boltzmann-eloszlás. Az M mágnesezettséget megkaphatjuk ha összegezzük a térfogategységbe eső dipólusmomentumokat:

=

∑

i

V mi

M 1

. (2.1)

Külső mágneses tér alkalmazása nélkül a fluidum izotrop, a (2.1) egyenlet szerint a mágnesezettség zérus. Ha külső teret alkalmazunk, a mágnesezettséghez a térfogategységben lévő permanens mágneses dipólusok térerősség irányába eső komponenseit kell összegeznünk:

H

M=ρm cosΘ H ^{, (2.2)}

ahol ρ a számsűrűséget, m a dipólusmomentumot, Θ az m és a H vektorok által bezárt szöget, pedig a sokaságátlagot jelöli. (Mivel M és H iránya azonos, ezért a továbbiakban az M és H skalár jelölést alkalmazzuk; M = M , és H = H .) A Boltzmann-eloszlás szerint, annak a valószínűsége, hogy a dipólus tengelye a H mágneses térerősséggel Θ szöget bezáró irány ^dω környezetébe essen:

( ) ∫

^Θ

= Θ

ω ω ω

ω mH kT d

d kT d mH

P

) / ) cos exp((

) / ) cos exp((

, (2.3)

mivel egy dipólus potenciális energiája külső térben Θ

−

= mHcos

U . (2.4)

Az (1.3) egyenlet szerint:

∫

∫

Θ Θ

= Θ

Θ ω

ω d kT mH

d kT mH

m m

) / ) cos exp((

) / ) cos exp((

cos

cos . (2.5)

Az integrálások elvégzése után cosΘ átlagértéke:

(

^{mH kT}

) (

^{− kT mH}

)

= Θ coth

cos . (2.6)

A (2.6) egyenlet jobb oldalán a jól ismert Langevin-függvény szerepel:

( )

^x

( )

^{x x}

L =coth −1 ^{. (2.7)}

Így a mágnesezettség a Langevin-modell szerint, az ún. Langevin-mágnesezettség:

 Langevin-függvény alulról egyhez konvergál. Ebből a H=0 térerősséghez tartozó mágneses szuszceptibilitás (vagy lineáris mágneses szuszceptibilitás):

( )

Ezt a mennyiséget az irodalom Langevin-szuszceptibilitásnak [Pa1996] nevezi:

kT

A kifinomultabb Weiss-modell [We1907] figyelembe veszi, hogy a fluidumban lévő helyi térerősség

( )

He nem egyenlő a külső térrel, hanem az alábbi formula alapján egyenlethez alakilag hasonló, implicit egyenletet kapunk:



Egyszerű számolás elvégzése után a lineáris mágneses szuszceptibilitásra azt kapjuk, hogy:

( )

L

Ez az összefüggés χL =^3/4π szuszceptibilitásnál divergenciát mutat, ami a ferromágneses-paramágneses fázisátalakulást jelzi, de eddig ezt ferrofluidumokban nem detektálták.

Buyevich és Ivanov [Bu1992, Iv1992] perturbációelméleti módszert dolgozott ki a mágneses tulajdonságok számítására. Elméletükben a perturbációs potenciál a dipólus-dipólus kölcsönhatás. Referenciarendszerként a mágnesesen nem-kölcsönható merevgömbi fluidumot, az ún. merevgömbi Langevin-gázt választották. A mágnesezettség könnyen szeparálható a

2.1. Irodalmi előzmények

 nyilvánvalóan helytelen, azonban a szuszceptibilitásra az eddigieknél pontosabb összefüggéseket kaptak:



Pshenichnikov és munkatársai [Ps2000] a Weiss-modellt fejlesztették tovább. A mágnesezettséget a (2.12) egyenlet adja meg. A helyi térerősség kifejezése is azonos alakú, mint a (2.11) egyenlet:

( )

^H szuszceptibilitásra a (2.15) kifejezést kapjuk.

Ivanov és Kuznetsova [Iv2001, Iv2006] a dipoláris merevgömbi rendszer párkorrelációs függvényének analízisével új, kibővített formáját adták meg a mágneses mennyiségeknek. Az effektív térerősségbe egy új tagot javasoltak, a Langevin-mágnesezettség deriváltját:

48 . másodfokú helyett harmadfokú függvénye lett:

( )



a mágnesezettség pedig:

( )

 állapotösszegét (Z) a Born–Mayer-sorfejtés segítségével írta fel. Az állapotösszegből szabadenergiát (F), abból pedig mágnesezettséget kaphatunk:

kT Z

F =−ln , (2.20)



Ennek megfelelően a mágnesezettség kifejezése a jól ismert Langevin-függvénnyel indul:

( ) ( )

²

η= ^∗ a kitöltési tényező. A harmadik tagban lévő kifejezések függvény tripleteket jelölnek, amiknek egy-egy tagja is bonyolult függvénye a térerősségnek. Az ebből származtatható szuszceptibilitás hátránya, hogy χ_L csak az első és a második hatványkitevővel szerepel benne:



Szalai és munkatársai [Sza2000, Sza2003] a Ruelle-féle [Ru1969] perturbációelmélet alkalmazása során – Kalikmanovhoz [Ka1999] hasonlóan – ugyancsak a dipoláris merevgömbi rendszer szabadenergiájából indultak ki, ami kis külső tér alkalmazása esetén másodrendig felírva a következő alakot ölti:

2 párkorrelációs függvények segítségével kaphatunk meg:

∫ ( )

a külső térrel való kölcsönhatásnak megfelelő Mayer-függvény a második tagig sorba fejtve, és ϑ_i a részecske dipólusmomentumának a külső térrel bezárt szöge, α =mH kT ^{. A DHS} rendszer párkorrelációs függvénye zárt alakban nem ismert, ezért azt egy másodrendű perturbációs összeggel közelítjük [Ba1976]:

( ) ( ) ( )

²

( ) ( )

^{2 2}

( )

0 ^r ,ω ,ω ^{g r} β^{m g r} ,ω ,ω β^{m g r} ,ω ,ω

g = + + , (2.28)

2.1. Irodalmi előzmények

( ) (

3 1 2 12

)

alábbi formulákba írhatók:

( ) ( )

3

( ) ( )

13 23 mennyiségeket különböző rendszerekre Høye és munkatársai [Ho1974, Ho1975] illetve Goldmann [Go1990] számolták ki. Kis sűrűségű határesetben – a számolások részletezése nélkül – a következő egzakt kifejezések adódnak:

( )

A (2.33) és (2.34), illetve a (2.29) és (2.30) egyenleteket beírva a (2.28) egyenletbe, azt pedig felhasználva a (2.25), (2.26) és (2.24) egyenletekben, a szerzők a szabadenergiára a következő összefüggést kapták:

( )

^{2 2 2 2 3}

( )

^{2 2 2}

amiből a mágneses szuszceptibilitásra kis sűrűségű határesetben Ivanov és Kuznetsova (2.18) egyenleteit kapták meg. (A számolást itt nem részletezzük, mert annak elemei megjelennek majd a következőkben.)

Tani, Henderson, Barker és Hecht [Ta1983] nagy sűrűségen is érvényes összefüggést adtak meg a mágneses lineáris szuszceptibilitásra:











  +



 



− +

= ² _∆ ²

2

0 3

4 3

1 4 _{L L dd L}

L π χ π χ I χ

χ

χ ^{, (2.36)}

ahol I_dd∆ egy sűrűségtől függő mennyiség, amelynek értéke kis sűrűségű határesetben:

9

17π² . Ezt az értéket beírva a (2.36) egyenletbe, ugyancsak megkapjuk Ivanov és Kuznetsova (2.18) egyenleteit.

Tani és munkatársai [Ta1983] a számolásokat H=0 külső térben végezték el, tehát a (2.36) egyenletet nem mágnesezettségi összefüggésből származtatták. Célunk egy – a fent leírt perturbációelméleti alapokon nyugvó, nagy sűrűségen is érvényes – mágnesezettségi összefüggés megadása, amely a H →0 határesetben visszaadja a (2.18) egyenletet.

2.1. Irodalmi előzmények

2.2. Saját eredmények: mágnesezési tulajdonságok perturbációelméleti származtatása Az ω szerinti integrálok tanulmányozása során észrevettük, hogy azok a (2.27) egyenlettel megadott f

( )

ωi függvény sorfejtése nélkül is kiszámíthatóak analitikusan. Ez a módszer azonban a nagy terek tartományában divergenciát eredményez. Ennek kiküszöbölésére a Mayer-függvények egy speciális „normálását” vezettük be. Ennek megfelelően a klaszter-sorfejtést az

( ) ( ) (

^{exp cos}

)

¹ perturbációelméletben, ha a dipoláris merevgömbi referenciarendszer helyett egy speciális ún.

DHS+Langevin-modellen alapuló referenciarendszert vezetünk be. Ekkor a DHS részecskék külső térben vett energiája:

( )

^{N U}

(

^{N N}

) ( )

^{U N}

A depolarizáció elkerülése végett a helykoordináták szerinti integrálok végtelen prolát ellipszoid alakú mintára értendők. Mivel U1i

( )

ωi =−mH^cosϑi, ezért:

Jelöljük a DHS fluidum állapotösszegét Z -val, az ideális Langevin-gáz állapotösszegét ₀ Z_L -el, ami:

( )

( )

^N

ZL = ^sinhα α . (2.43)

A (2.42) egyenlet mindkét oldalát elosztva Z₀ ⋅Z_L-el azt kapjuk, hogy:

( )

A produktum mögötti tényezőt ±1-el kiegészítve kapjuk, hogy:

ami a (2.37) egyenletben bevezetett függvénnyel felírva az alábbi alakot ölti:

( )

A produktumos tényezőre a klaszter-sorfejtésnél szokásos formalizmust alkalmazva kapjuk:

( )

Kalikmanov publikációja alapján [Ka1999] a (2.47) egyenlet bal oldalát írjuk fel a következő alakban: (2.50) egyenlet alapján a Langevin-szabadenergiát is figyelembe véve azt kapjuk, hogy:

2

A DHS rendszer párkorrelációs függvényének (2.28)-(2.30) egyenletekkel megadott alakját figyelembe véve kapjuk a következőket:

2.2. Saját eredmények: mágnesezési tulajdonságok perturbációelméleti származtatása

F0 mágneses lineáris szuszceptibilitást. Kihasználjuk, hogy kis sűrűségen érvényes a

( )

r12 =Θ

(

r12 −σ

)

g_d , ún. átlagtér közelítés (mean field). A (2.52) egyenlet kis sűrűségen érvényes kifejtését tagonként az A függelékben részletezzük. Az A függelék számolásait összegezve a következő szabadenergia kifejezést kapjuk:

( )

Ennek a kifejezésnek a térerősség szerint deriváltja adja a mágnesezettséget:

( ) ( ) ( )

illetve

( ( ( ) ) )

Következő lépésként meghatározzuk a mágneses lineáris szuszceptibilitást:

( )

adódhat, mert:

( )

^{x =5 3+x4 675+...}

ς ^{. (2.60)}

A (2.58) egyenlet jobb oldalán szereplő tagok α =0-hoz tartozó értékeit az alábbiak alapján számolhatjuk ki:

( )

Ezzel a lineáris szuszceptibilitásra azt kapjuk, hogy:

( ) ( )

_ szuszceptibilitás (2.18), ami ezen mennyiségnek az eddigi legjobb közelítését adja.

Egyben megmutatjuk, hogy a (2.53) szabadenergia elsőrendű sorfejtése visszaadja a (2.35) egyenletben szereplő szabadenergiát. Fejtsük sorba a nulla körül a (2.53) egyenletben szereplő függvényeket:

( )

^{α }

( )

 (2.63)

2.2. Saját eredmények: mágnesezési tulajdonságok perturbációelméleti származtatása

( )

⁴

( )

⁵ következőt kapjuk:

2 pontosan megegyezik Szalai és munkatársai [Sza2000] (2.35) egyenletével. Hangsúlyozzuk, hogy eddigi számításaink kis sűrűségre vonatkoztak, ahol feltehettük, hogy

( )

r₁₂ =Θ

(

r₁₂ −σ

)

g_d .

A továbbiakban megadjuk a mágnesezettségi görbét és a mágneses lineáris szuszceptibilitást nagy sűrűségre is [Na2012p]. Nem használhatjuk a g_d

( )

r12 =Θ

(

r12 −σ

)

, előzőekben alkalmazott feltételt, hanem g_d

(

r12^,ρ

)

irodalomból ismert adatainak segítségével számoljuk ki a megfelelő integrálokat. Ismét a (2.52) egyenletből indulunk ki. A (2.52) egyenlet nagy sűrűségen érvényes kifejtését tagonként a B függelékben részletezzük. A B függelék számolásait összegezve a következő szabadenergia kifejezést kapjuk:

( )

Ez alapján a mágnesezettség:

( ) ( ) ( ) ( )

Végül írjuk fel a mágneses lináris szuszceptibilitást: teljesülése miatt a következő alakra egyszerűsödik:

( )

Így a lineáris mágneses szuszceptibilitásra visszakapjuk az ismert (2.36) [Ta1983] formulát.

Vegyük észre, hogy az Idd∆

( )

ρ^∗ integrál (B.3) kis sűrűségű határértékét véve formulánk visszaadja a (2.62) egyenletet.

Ezzel a szakirodalomban elsőként megmutattuk, hogy a „félempirikus” módon származtatott Tani–Henderson-féle egyenlet a mágnesezettség térfüggéséből egzakt módon is származtatható.

2.2. Saját eredmények: mágnesezési tulajdonságok perturbációelméleti származtatása

2.3. A mágnesezettség meghatározása Monte Carlo szimulációs módszerrel

A Monte Carlo szimulációkban mikrószkópikus modellnek a dipoláris merevgömbi rendszert választottuk (lásd: (1.15), (1.18), (1.19) kifejezések; (1.1. ábra)). Kanonikus (NVT) rendszerben 512 részecskét használtunk, amelyeket kezdetben egyszerű köbös rácson, véletlenszerű dipólus iránnyal helyeztünk el. A dipoláris kölcsönhatás hosszútávú korrekcióját a reakciótér módszerrel vettük figyelembe (lásd: (1.24)(1.25) egyenletek). Periodikus határfeltételt és minimum-image konvenciót alkalmaztunk; a futási ciklusok száma 1-3 millió volt. A mágnesezettséget a dipólusok külső térerősség irányába eső komponenseinek összegzésével kaptuk meg:

∑

=

⋅

= ^N

i

V i

M

1

1

H

m H . (2.71)

A külső térerősséget széles tartományon változtattuk (H^∗ =0−16). A következő redukált mennyiségeket használtuk: H^∗ =H σ³ kT, M^∗ =M σ³ kT, m^∗ =m σ³kT, ρ^∗ =ρσ³.

A (2.1)-(2.4) ábrákon a telítési értékkel normált mágnesezettséget láthatjuk a külső térerősség függvényében négy különböző dipólusmomentum illetve sűrűség esetén, több elmélet (vonalak) és a szimulációs adatok (szimbólumok) értékeit feltüntetve. A belső ábrákon a görbék kezdeti szakaszai láthatóak, amelyek meredekségei a lineáris mágneses szuszceptibilitás értékeit adják meg. Elmondható, hogy az általunk alkalmazott perturbációs elmélet nagy dipólusmomentumokra de csak kis sűrűségen szolgáltat jó eredményeket. (A szimulációk hibáit nem tüntettük fel, mert azok kisebbek mint a szimbólumok nagysága.)

A (2.1) ábrán: ^m∗2 =4, ρ^∗ =0.1. A perturbációs elmélethez tartozó mágnesezési görbe adja a szimulációkkal legjobban egyező adatokat. Ugyanakkor a belső ábráról megállapítható, hogy a lineáris mágneses szuszceptibilitás elméleti értékeink (2.70) megegyeznek Ivanov elméletének (2.18) értékeivel. Valójában nem tökéletes az egyezés, hiszen Idd∆

( )

ρ^∗ értéke nem pontosan 17π² 9, még ilyen kis sűrűségen sem. A legalsó mágnesezési görbe természetesen a Langevin-modellhez (2.8) tartozik, hiszen az teljesen elhanyagolja a dipólusok egymásra gyakorolt hatását, így mindig alulbecsüli a valós értéket.

Perturbációs elméletünk (2.68) görbéje van legközelebb a szimulációs pontokhoz, míg Ivanov (2.19) elmélete ugyancsak alulbecsüli azokat. Huke és Lücke modellje jobban leírja a lineáris szuszceptibilitást (2.23) a többi modellnél, de a mágnesezettséget (2.22) lényegesen felülbecsüli.

A (2.2) ábrán (^m∗2 =6.25, ρ^∗ =0.1) a dipólusmomentumot változatlan sűrűség mellett megnöveltük. Látható, hogy a perturbációs elmélet (2.68) még mindig a legjobb közelítését adja a szimulációknak, miközben Huke és Lücke elmélete (2.22) az M/M_sat >1 tartományban is megfordul, ami elvileg helytelen eredmény. Ahogy az előző esetben is, a Langevin- (2.8) és az Ivanov-modellek (2.19) lényegesen alulbecsülik a szimulációs eredményeket.

Megjegyezzük, hogy a szimulációkban alkalmazott dipólusmomentum értékei a valódi ferrofluidumok dipólusmomentum értékeivel összhangban vannak. Az alábbi [Kr2003]

publikációban megadott paraméterek alapján (m =2.5⋅10⁻²⁵Vsm,σ =x =8.28nm) számolt redukált dipólusmomentum négyzetének nagysága: m^∗2 =5.67; ha például a részecske merev magjának átmérőjét a teljes átmérő 66.67%-nak vesszük.

A (2.3) ábrán (^m∗2 =9, ρ^∗ =0.1) a dipólusmomentumot állandó sűrűség mellett 2.1. ábra: A különböző mágnesezettségi elméletek és az MC szimulációk normált

mágnesezettségi értékei a redukált térerősség függvényében; m^∗2 =4, ρ^∗ =0.1.

2.3. A mágnesezettség meghatározása Monte Carlo szimulációs módszerrel

Látható, hogy túlléptünk perturbációs elméletünk (2.68) érvényességi határán, mert átléptük a szaturációs mágnesezettséget és a görbének szélsőértéke is van. A „túllövést” az okozza, hogy perturbációs elméletünkben csak az első- és a másodrendű tagot számoltuk ki.

A magasabb rendű korrekciók valószínűleg kiegyensúlyozzák ezt az anomáliát, azonban azok egzakt kiszámolása szinte lehetetlen. Ezen paraméterek mellett már Ivanov (2.19) elmélete mutat jobb egyezést a szimulációkkal, míg Huke és Lücke modellje (2.22) messze túlbecsüli azokat.

Felmerül a kérdés, hogy ha megtartjuk ezt a nagy dipólusmomentumot, de lecsökkentjük a sűrűséget (^m∗2 =9, ρ^∗ =0.05), akkor elméletünk visszatér-e az elvileg helyes tartományba. A (2.4) ábrán látható, hogy miközben Huke és Lücke modellje (2.22) továbbra is a szaturáció felett van, addig a perturbációs elmélet (2.68) helyes értékeket szolgáltat, míg az Ivanov- (2.19) és a Langevin-elmélet (2.8) lényegesen alulbecsüli a szimulációkat.

Eredményeinket egy országos [Na2011p] és egy nemzetközi [Na2012p] konferencián poszter formájában publikáltuk.

2.2.ábra: A különböző mágnesezettségi elméletek és az MC szimulációk normált mágnesezettségi értékei a redukált térerősség függvényében; m^∗2 =6.25, ρ^∗ =0.1.

2.3. ábra: A különböző mágnesezettségi elméletek és az MC szimulációk normált mágnesezettségi értékei a redukált térerősség függvényében; m^∗2 =9, ρ^∗ =0.1.

2.3. A mágnesezettség meghatározása Monte Carlo szimulációs módszerrel

vizsgálata

3.1. Irodalmi előzmények

Az (2.1) fejezetben összefoglaltuk a különböző mágnesezési elméleteket monodiszperz rendszerekre. Azonban szándékosan kihagytuk az MSA-elmélet (mean spherical approximation) taglalását, mert a polidiszperz dipoláris fluidumok mágnesezettségét ezen elmélet segítségével vizsgáljuk ebben a fejezetben, továbbá a 4. fejezetben a nemlineáris dielektromos állandót ugyancsak ennek segítségével adjuk meg, ezért bővebb kifejtést igényel.

A részletek kifejtése nélkül megemlítjük, hogy az előző fejezet bevezetésében bemutatott elméletek polidiszperz megfelelőjét a szerzők többnyire megadták. Ivanov és Kuznetsova már említett publikációjában [Iv2001], módosított átlagtér-elméletüket kiterjesztik gamma-eloszlással jellemzett polidiszperz rendszerekre is. A mágnesezettségi görbére és a lineáris mágneses szuszceptibilitásra a (2.19) és (2.18) egyenletekhez hasonló kifejezéseket kaptak. Huke és Lücke [Hu2003] ugyancsak kiterjesztették a Born–Mayer- sorfejtésen alapuló elméletet, de ők lognormális eloszlást használtak. Ivanov és munkatársai [Iv2007] a különböző polidiszperz elméleteket hasonlították össze molekuladinamikai szimulációkkal és kísérleti eredményekkel és azt találták, hogy mind a mágnesezettségi görbét mind a mágneses lineáris szuszceptibilitást jól leírja a fent említett módosított átlagtér-elmélet. Pshenichnikov és munkatársai [Ps1996] a lognormális és a gamma-eloszlás momentumainak elméleti és kísérleti eredményekből nyert adatait hasonlították össze. Az eloszlások hatodik momentumának figyelembe vételével megállapították, hogy a gamma-eloszlás alkalmasabb a polidiszperz rendszerek leírására.

Az Ornstein–Zernike-egyenlet a molekuláris fluidumok elméletének egyik alapegyenlete. A ^h

(

^r12,ω1,ω2

)

teljes korrelációs függvényt a ^c

(

^r12,ω1,ω2

)

direkt korrelációs függvény funkcionáljaként definiálja:

( ) ( ) ( ) ( )

2 3

3 32 3 1 13 3 2

1 12 2

1

12,ω ,ω ^r ,ω ,ω ρ ^{r r} ,ω ,ω ^r ,ω ,ω _ω

r c d c h

h ^{= +}

∫

^{, (3.1)}

ahol ^h

(

^r12^,ω1^,ω2

) (

=^{g r}12^,ω1^,ω2

)

−^{1, és g}

(

^r12,ω1,ω2

)

a párkorrelációs függvény. A (3.1) egyenletben formálisan h és c függvények ismeretlenek. Ahhoz, hogy a (3.1) egyenlettel definiált integrálegyenletet meg tudjuk oldani, a h és c függvények közötti további relációkra van szükségünk. Ezeket a relációkat lezárásoknak nevezik. Az MSA-elméletben dipoláris merevgömbi rendszerre [Ha2005]:

(

^r12^,ω1^,ω2

)

=−¹

h , ha r₁₂ <σ . (3.2)

(

^r12,ω1,ω2

)

β^u

(

^r12,ω1,ω2

)

c =− , ha r₁₂ ≥σ , (3.3)

ahol β =1 kT, k a Boltzmann-állandó, T a hőmérséklet.

Az MSA-elmélet keretein belül DHS rendszerre Wertheim [We1971] oldotta meg elsőként a (3.1) integrálegyenletet, amely során összefüggést adott meg a lineáris mágneses szuszceptibilitásra:

( )

ξ χ χ

= − q

L

0 , (3.4)

ahol

( ) ( ) ( )

⁴

2

1 2 1

x x x

q −

= + (3.5)

a merevgömbi fluidum redukált inverz kompresszibilitási függvénye. ξ

( )

χL ^{-t a}

( ) ( )

ξ ξ πχ_L =q 2 −q −

4 ^(3.6)

implicit egyenletből kaphatjuk meg.

Szalai és Dietrich [Sza2008] az MSA közelítést referenciarendszernek véve, sűrűségfunkcionál-elméleti alapon, mágnesezési összefüggést származtattak a DHS modellre, ami a szimulációkkal jó egyezést mutatott:

( )

( )







 + − −

= ρ

β ξ

ρ m

M q mH L m

M 1

3 . (3.7)

Fontos megjegyeznünk, hogy az MSA-elmélet, így a fenti összefüggések is, a kis dipólusmomentumok

(

^{m∗2 <1.5}

)

tartományában érvényesek.

A valóságban a magneto- és elektroreológiai folyadékok mind a részecskék méretét, mind dipólusmomentumát tekintve polidiszperzitást mutatnak. Szalai és Dietrich [Sza2011]

egy újabb publikációjukban a fenti mágnesezettségi kifejezés polidiszperz rendszerekre való kiterjesztését javasolták:

( ) ( ) ( ) ( )

∫

∞



 



  ′









′

− ′ +

′=

0

1 q M

H x m L x m x dxp M

χLξ β

ρ ^{, (3.8)}

ahol a vesszők a polidiszperz mennyiségekre vonatkoznak, x a részecsék átmérőjét, ^p

( )

^{x az}

átmérők eloszlásának valószínűségi sűrűségfüggvényét, ^m

( )

^x az átmérőtől függő dipólusmomentumukat jelöli. Így a lineáris mágneses szuszceptibilitás polidiszperz

3.1. Irodalmi előzmények

ahol χ_L^′ az (2.10) kifejezéssel bevezetett Langevin-szuszceptibilitás polidiszperz megfelelője:

( ) ( )

∞

∫

′ =

0

2

3

1 dxp x m x

L βρ

χ ^{, (3.10)}

ahol az integrál az átlagos négyzetes dipólusmomentumot adja meg:

( ) ( )

∫

∞

=

0

2

2 dxp x m x

m .

(3.11)

A következő egyenletből kaphatjuk meg ξ

( )

χL^{′ -t:}

( ) ( )

ξ ξ χ

π ′_L =q 2 ′ −q − ^′

4 . (3.12)

Az irodalomban a mágneses folyadékokat alkotó részecskék méret (és dipólusmomentum) szerinti polidiszperzitását leggyakrabban az ún. gamma-eloszlással közelítik [Ps1996], amelynek sűrűségfüggvénye:

( ) ( )

(

¹

)

exp

1 ₀

0

0 Γ +

 −







= 

a z z z

z z z

p

a

,

(3.13)

ahol a és z az eloszlás paraméterei, ₀ Γ az ún. gamma-függvény. A gamma-eloszlás várható értéke és szórása:

(

¹

)

0 +

=z a

z , s= z₀ a+1. (3.14)

A továbbiakban a (3.13) egyenletben felírt z mennyiséget és z paramétert megfeleltetjük a ₀ (3.8) egyenletben bevezetett x részecske átmérőnek illetve x távolságparaméternek, és ₀ mindkettőt az átlagos részecskeátmérővel redukálva adjuk meg:

x z= x ^,

x

z₀ = x^{0 .} (3.15)

Ekkor ^p

( )

^{z sűrű}ségfüggvényre írhatjuk, hogy:

( ) ( )

^{z p x x}

p = . (3.16)

A mágnesezettség definíciójából következik, hogy az egyes részecskék dipólusmomentumát azok térfogatával arányosnak veszik, tehát m_i ∝x_i³, az i. részecskére. Az arányossági tényező a ferrofluidum részecskék anyagának mágnesezettségére jellemző

M szaturációs s

mágnesezettség. Ezzel a dipólusmomentum:

3

3 4

i s

i M x

m ₌ π

. (3.17)

(A gyakorlatban M mértékegysége kA/m; példaként megemlítjük, hogy magnetitre _s

(

Fe3O4

)

következő egzakt összefüggés adja meg:

( ) ∏ ( )

Így tehát a gamma-eloszlással jellemzett polidiszperz rendszer átlagos négyzetes dipólusmomentuma:

A Langevin-szuszceptibilitás a (3.10) egyenlet alapján egzakt módon megadható:

( )

A lineáris mágneses szuszceptibilitást továbbra is a (3.9) egyenletből számítható ki.

Megjegyezzük, hogy M′ értékét a (3.8) kifejezés alapján iterációs eljárás során kaphatjuk meg, azonban ez nem okoz gondot, mert néhány iterációs lépés elég a kellően pontos érték eléréséhez. A szerzők [Sza2011], cikkükben a (3.8) egyenlet érvényességét két- és háromkomponensű elegyek Monte Carlo szimulációjával igazolták a részecskék állandó átmérője mellett.

Célunk a (3.8) egyenlet érvényességét igazolni polidiszperz rendszerekre, amelyekben a részecskék méret, és dipólusmomentum szerint is polidiszperzitást mutatnak.

3.1. Irodalmi előzmények

3.2. Az MC szimulációk és az eredmények

Vizsgálódásaink során a mágnesezettség elméleti illetve szimulációs értékekeit a (3.8) illetve a (2.71) egyenlet alapján számoltuk ki. A Monte Carlo szimulációkat monodiszperz és négy különböző, a polidiszperz eloszlásokat jól közelítő, 6-19 komponensű elegyben végeztük el (3.1. ábra).

Mikroszkópikus modellnek a dipoláris merevgömbi rendszert választottuk, azonban a részecskék különböző méretei és dipólusmomentumai miatt az ((1.15) és ((1.18) kifejezések a következő alakot öltik:

( ) ( )

( )





+

<

∞

+

= ≥

2 /

2 / 0

2 1

2 1

d d r

d d r r

u_HS ,

(3.22)

( )

3

(

12 1 2

)

12 2 1 2

1

12,ω ,ω ^Dω ,ω ,ω

r m

u_D r =−m . (3.23)

Kanonikus (NVT) rendszerben 512 részecskét alkalmaztunk, amelyeket kezdetben átlapolódásmentesen, de véletlenszerűen helyeztünk el a konfigurációs térben, ugyancsak

Kanonikus (NVT) rendszerben 512 részecskét alkalmaztunk, amelyeket kezdetben átlapolódásmentesen, de véletlenszerűen helyeztünk el a konfigurációs térben, ugyancsak

In document Dipoláris fluidumok dielektromos, mágneses és transzporttulajdonságainak vizsgálata (Pldal 17-0)