Saját eredmények: az elmélet és az MC szimulációk kiterjesztése elegyekre

Ebben az alfejezetben kiterjesztjük a nemlineáris dielektromos permittivitásra vonatkozó MSA-elméletünket két- és többkomponensű dipoláris merevgömbi fluidumokra.

Két, m₁-el és m₂-vel jellemzett azonos átmérőjű dipólus között fellépő potenciált a következőképpen definiáljuk:

( )

 középpontjának távolsága. Adelman és Deutch [Ad1973] az MSA-elmélet keretein belül megoldást adott ilyen rendszerek lineáris dielektromos permittivitására. A különböző komponensek részecskéi csak dipólusmomentumuk nagyságában különböznek egymástól, az átmérőjük megegyezik. A (4.9) egyenlet továbbra is érvényes, de a dipóluserősség-függvény a következő alakot ölti: hogy megkapjuk a dipoláris merevgömbi rendszer lineáris és nemlineáris dielektromos permittivitásait, a polarizáció elektromos tértől való függéséből kell kiindulnunk, ahogy az egykomponensű esetben is. Az (4.11) egyenlet többkomponensű megfelelője:

( )

A gondolatmenet megegyezik az egykomponensű esetben felvázolt gondolatmenettel; ki kell számolni a polarizáció nulla külső térnél vett első és harmadik deriváltját. A részletek

Átalakítások után a két dielektromos permittivitásra adódik, hogy [Na2010]:

( ) ( )

ξ

( ) ∑

′ =

− −

= ^c

i

i

mi

q 1

4 4

3

2 45

4 ρ

ξ β

ε π ^{. (4.44)}

Ha a komponensek száma egy, akkor a (4.43) és (4.44) egyenletek visszaadják a (4.8) és (4.22) egykomponensű egyenleteket.

A Monte Carlo szimuláció jellemzői hasonlóak voltak mint az egykomponensű esetben, így csak a különbségeket említjük meg. Dipoláris merevgömbi rendszerben 512 részecskét használtunk, kezdetben egy egyszerű köbös rács csúcsaira elhelyezve őket.

Százezer egyensúlyra vezető ciklus után 10⁷ −2.8⋅10⁷ ciklus eredményeit vettük figyelembe, a szórás értékeit 2⋅10⁶ −7⋅10⁶ ciklus nagyságú részeredmények átlagából kaptuk meg.

A szimuláció során a lineáris és nemlineáris dielektromos permittivitás értékeit a (4.31) és (4.32) fluktuációs formulák alapján számoltuk ki. A sűrűséget ρ^∗ =ρσ_HS³ , a dipólusmomentumot

( )

^{mi∗ 2 =mi2 /}

(

^kTσHS3

)

^{, a} nemlineáris dielektromos állandót

3 2

2 ε kT/σ_HS

ε^∗ = alakban redukáltuk.

A (4.6) ábrán [Na2010] a lineáris és nemlineáris dielektromos permittivitás értékei láthatóak az (m₁^∗)² =0.5 dipólusmomentumú komponens móltörtjének függvényében

)) /(

(x=N₁ N₁ +N₂ , különböző redukált sűrűségekre: ρ^∗ =0.2;0.4;0.6;0.8. Mindkét ábrán a nagyobb abszolút értékek a nagyobb redukált sűrűségekhez tartoznak. A másik komponens dipólusmomentuma: (m₂^∗)² =1. A lineáris dielektromos permittivitás esetén a statisztikus hibák mértéke kisebb mint a szimbólumok mérete, ezért azokat nem jelöltük.

Általában elmondható, hogy a vonalallal jelzett MSA eredmények jó egyezést mutatnak a szimulációs értékekkel (szimbólumok), tehát kis dipólusmomentumokra:

1 )

(m₂^{∗ 2} ≤ , az MSA-elmélet elegyekre is hasonlóan jó eredményeket ad, mint egykomponensű anyagokra.

A (4.7) ábrán az eredményeket láthatjuk olyan elegyre, ahol az 1-el jelölt komponensnek nincs dipólusmomentuma: (m₁^∗)² =0; és (m₂^∗)² =1. A lineáris dielektromos permittivitás ezért 1-hez, a nemlineáris pedig 0-hoz konvergál, ha az első anyag móltörtje tart 1-hez. Az ábra bal oldalán, az x=0-hoz tartozó elméleti és szimulációs értékek is megegyeznek a (4.6) ábra x=0-hoz tartozó értékeivel.

4.4. Saját eredmények: az elmélet és az MC szimulációk kiterjesztése elegyekre

4.7. ábra:

A lineáris és a nemlineáris dielektromos permittivitás értékei kétkomponensű merevgömbi elegyre négy különböző sűrűségnél:

8 . 0

; 6 . 0

; 4 . 0

; 2 .

=0

ρ∗ ^.

A nagyobb abszolút értékek a nagyobb redukált

sűrűségekhez tartoznak.

0 ) (m₁^{∗ 2} =

1 ) (m₂^{∗ 2} =

)) /(

(x=N₁ N₁+N₂ 4.6. ábra:

A lineáris és a nemlineáris dielektromos permittivitás értékei kétkomponensű merevgömbi elegyre négy különböző sűrűségnél:

8 . 0

; 6 . 0

; 4 . 0

; 2 .

=0

ρ∗ ^.

A nagyobb abszolút értékek a nagyobb redukált

sűrűségekhez tartoznak.

5 . 0 ) (m₁^{∗ 2} =

1 ) (m₂^{∗ 2} =

)) /(

(x=N₁ N₁+N₂

Hasonlóan az előzőekhez, a (4.8) ábrán is poláris-apoláris elegy eredményeit láthatjuk:

0 )

(m₁^{∗ 2} = és (m₂^∗)² =0.5. Itt az x=0-hoz tartózó értékek megegyeznek a (4.6) ábrán az x=1-hez tartozó értékekkel.

A (4.9) ábrán [Na2011] egy háromkomponensű elegy elméleti és szimulációs értékei láthatóak ρ₁^∗ =0.3 ^{, és} ρ1^∗ =^0.6 rögzített redukált sűrűségeknél. A dipólusmomentumok:

( )

^{m1∗ 2 =0.5;}

( )

^{m2∗ 2 =0.75;}

( )

^{m3∗ 2 =1. Az első} komponens móltörtjét x₁ =0.4 értéken rögzítettük. A vízszintes tengelyeken a második komponens móltörtje látható.

A (4.10) ábrán két háromkomponensű elegy lineáris és nemlineáris dielektromos

A lineáris és a nemlineáris dielektromos permittivitás értékei kétkomponensű merevgömbi elegyre négy különböző sűrűségnél:

A nagyobb abszolút értékek a nagyobb redukált

sűrűségekhez tartoznak.

4.4. Saját eredmények: az elmélet és az MC szimulációk kiterjesztése elegyekre

A (4.11) ábrán [Na2011] összehasonlítjuk MSA-elméletünket a Langevin- és a Debye–Weiss-elmélettel egy kétkomponensű elegyre, ahol m₁^∗2 =0.5;m₂^∗2 =0. Az ábra első sorában a lineáris, második sorában a nemlineáris dielektromos permittivitás értékeit tüntettük fel a redukált sűrűség és az első anyag móltörtjének függvényében.

4.9. ábra:

A lineáris és a nemlineáris dielektromos permittivitás értékei háromkomponensű merevgömbi elegyre két különböző sűrűségnél. móltörtjét rögzítettük:

4 .

1 =0

x .

4.10. ábra:

A lineáris és a nemlineáris dielektromos permittivitás értékei két,

háromkomponensű merevgömbi elegyre a sűrűség függvényében.

A Langevin-elmélet alapján számolt adatok az első oszlopban láthatóak, és a következő összefüggések érvényesek:

L =1+3y′

ε0 ^{, (4.45)}

i c

i i

L π β m ρ

ε

∑

=

−

=

1 4 3

2 45

4 . (4.46)

A Debye–Weiss elmélethez (harmadik oszlop) tartozó összefüggések:

y y

DW − ′

+ ′

=1 31

ε0 ^{, (4.47)}

( )

ⁱ

c

i i

DW m

y

ρ

β

ε π ∑

′ =

− −

=

1 4 4 3

2 45 1

4

.

(4.48)

A középső oszlopban található MSA eredményeket mindkét dielektromos permittivitásra a Langevin-elmélet alulbecsüli, a Debye–Weiss-elmélet pedig túlbecsüli.

4.11. ábra: A Langevin-, az MSA és a Debye–Weiss- elmélet alapján számolt dielektromos tulajdonságok összehasonlítása kétkomponensű merevgömbi elegyre a móltört és a redukált sűrűség függvényében: m₁^∗2 =0.5;m₂^∗2 =0.

4.4. Saját eredmények: az elmélet és az MC szimulációk kiterjesztése elegyekre

5.1. Irodalmi el zmények

A gázok és folyadékok transzporttulajdonságainak elméleti értelmezése a statisztikus fizika egy különálló fejezete. A kezdetektől a mai napig újabb és újabb eredmények születnek, mivel ezen mennyiségek meghatározása nem triviális, és főként a folyadékok esetén – a nagy sűrűség maitt – jelent nehézséget egzakt összefüggések megadása. A számítási kapacitás növekedésével párhuzamosan egyre több és pontosabb szimulációs eredmény is napvilágot lát.

Ebben a fejezetben irodalmi áttekintés után a dipoláris fluidumok viszkozitását és öndiffúziós állandóját vizsgáltuk. Célunk széles hőmérséklet-, sűrűség- és dipólusmomentum-tartományon megadni molekuladinamikai szimulációs eredményeket mindkét mennyiségre és elméletileg megalapozott korrelációs egyenletekkel leírni azok paraméterfüggését.

Merevgömbi kis sűrűségű rendszerre a Boltzmann-egyenlet és az alkalmazott párpotenciáltól függő ütközési integrálok segítségével Chapman és Enskog [Ch1939]

félempirikus elméleti összefüggéseket adtak meg a transzportegyütthatókra. Sűrű, az ideálistól eltérő merevgömbi rendszerre a Chapman–Enskog-elmélet megoldásához hasonlóan megadhatóak sűrűségtől függő összefüggések viszkozitásra és öndiffúziós állandóra is [Ri1965]. Longuet-Higgins és Pople [Lo1956] két egyszerű feltevésből kiindulva sűrű merevgömbi rendszerre egzakt összefüggéseket írtak fel a transzportegyütthatókra (lásd később).

Lennard–Jones rendszerre Heyes [He1983] molekuladinamikai szimulációk alapján a Chapman–Enskog-elméletet négy-négy paraméteres egyenletekkel kiegészítve viszonylag pontos leírását adta mindkét mennyiségnek. Rowley és Painter [Ro1997] ugyancsak molekuladinamikai szimulációkat végzett a sűrűség és a hőmérséklet 171 különböző értékénél, és tovább pontosítva az egyezést, 30 paraméteres görbéket illesztettek. Zabaloy [Za2005] és munkatársai további szimulációs eredményeket felhasználva még pontosabb, 33 paraméterrel illesztett összefüggéseket adtak meg.

A dipoláris anyagok viszkozitásáról és öndiffúziójáról csak az utóbbi években nőtt meg a publikációk száma. Fernandez és munkatársai [Fe2006] kétcentrumú Lennard–Jones részecskék szimulációjával adott meg nyíróviszkozitás és öndiffúziós adatokat tíz különböző anyagra és 10-15%-os eltérést észleltek a kísérleti eredményekhez képest.

Jörg Bartke [Ba2008] PhD-dolgozatában Stockmayer-rendszerre öndiffúziós szimulációs adatokat adott meg.

Khordad [Kh2009] és munkatársai dipoláris gázelegyek viszkozitását vizsgálták Stockmayer-rendszerben, és a Chapman–Enskog-elméleten alapuló elméleti értékeket összehasonlították kísérleti adatokkal, melynek során 5-15%-os eltéréseket tapasztaltak.

Bastea és [Ba2008] munkatársa a dipólus-dipólus kölcsönhatással kiegészített Buckhingham-potenciált használták a szuperkritikus állapotban lévő víz termodinamikai leírására. Elméletük jó egyezést mutatott – többek között – az öndiffúziós állandó kísérleti adataival.

Monnery és munkatársai [Mo1997, Mo1998] folyadékok és gázok viszkozitását derékszögű potenciálvölgy-modellben vizsgálták. Az eredeti modellt kiegészítették és az illesztési paramétereket kísérleti adatokból kapták meg. Elméletüket nagy pontossággal alkalmazták poláros anyagokra.

Moghadasi és munkatársai [Mo2008] invertált párpotenciálok alkalmazásával a Chapman–Enskog elméletből meglehetősen pontosan reprodukálták különböző hűtőfolyadékok viszkozitását és öndiffúziós állandóját.

Xiang és munkatársai [Xi2006] széles hőmérséklet- és nyomástartományon megadták a metanol viszkozitását. A nulla sűrűségű határesethez tartozó értékeket a poláris gázok kinetikus elméletéből számolták ki. Az ütközési integrál új alakját vezették be a Stockmayer-potenciál alapján. A sűrűségfüggést a Chapman–Enskog elmélet szerint vették figyelembe, hőmérséklet- és nyomásfüggő merevgömbi átmérő bevezetésével.

Storck [St1998] poláris gázok transzportegyütthatóit vizsgálta O’Connell–Prausnitz potenciál alapján. Új, az eddigieknél pontosabb numerikus módszerrel számolta ki az ütközési integrálokat.

Royal és munkatársai [Ro2003] a sűrű folyadékelegyek viszkozitásának számolására a Vesovic–Wakeham módszer módosítását javasolta.

Sem az elmélet, sem szimulácók tekintetében nincs kielégítő eredménye az eddigi kutatásoknak a dipoláris anyagok transzporttulajdonságaira vonatkozóan.

Az alfejezet további részében kitérünk a molekuladinamikai szimulációk technikai részletezésére. Az első fejezetben már esett szó erről, így itt csak az említett két transzporttulajdonság szimulációs megfontolásait taglaljuk.

A molekuladinamikai szimuláció során minden ciklusban ki kell számolni a molekulákra ható erőket és forgatónyomatékokat. Mivel a kölcsönhatási potenciálnak jelen

5.1. Irodalmi előzmények

itt a reakciótérrel veszünk figyelembe, további forgatónyomaték járulékot ad (1.26); továbbá a Lennard–Jones potenciál hosszútávú korrekciója is adhat erőjárulékot (forgatónyomatékot nem), de a szimulációk során alkalmazott levágási távolság

( )

rcut és a részecskék jellemző átmérő-paraméterének

( )

σ aránya olyan nagy, hogy eltekinthetünk ettől a járuléktól. Az alábbi, (5.1) táblázatban jelöltük azokat a mennyiségeket, amelyeket minden ciklusban ki kell számolnunk.

Lennard–Jones kölcsönhatás

Lennard–Jones hosszútávú

korrekció

dipólus-dipólus kölcsönhatás

dipólus-dipólus hosszútávú korrekció

(reakciótér)

erő

√ × ^√ ×

forgatónyomaték

× × ^{√ √}

Az erőt és a forgatónyomatékot a potenciálból kapjuk meg a következő összefüggések alapján:

ij

ij u

rij

f =−∇ , (5.1)

ij i

ij u

ei

e

τ =− ×∇ . (5.2)

Ez alapján az erő amivel a j. részecske hat az i. részecskére az LJ potenciálból fakadóan:























−











= 

7 13

2 24

ij ij

LJ

ij r r

f σ σ

σ

ε .

(5.3)

A dipólus-dipólus kölcsönhatás leírásához tekintsük az (5.1) ábrát [Ch1976, Pr1984]. A két molekulát összekötő vektor és a dipólusmomentumukhoz rendelt egységvektor kijelöl két síkot a térben. Az ábra jelöléseivel a dipoláris kölcsönhatás erőjárulékai:

5.1. táblázat: A Lennard–Jones és a dipólus-dipólus kölcsönhatás erő- és forgatónyomaték-járulékai, a hosszútávú korrekciók figyelembe vételével.

5.1. ábra: Két dipoláris molekula egymáshoz viszonyított helyzete.

( )

_^ forgatónyomatékot gyakorol egymásra: τ_ij ≠τ_ji,



A gázok és folyadékok transzportegyütthatóit a molekulák individuális tulajdonságaiban fellépő zavarokra és inhomogenitásra adott válaszként értelmezhetjük. Az öndiffúziós állandó a koncentráció, a hővezetési együttható a kinetikai energia, a nyíróviszkozitás pedig az impulzus fluktuációjával áll kapcsolatban.

Az öndiffúziós állandó és a nyíróviszkozitás is kifejezhető az ún. Einstein-féle összefüggéssel:

( ) ( ) (

⁰

)

²

2tY = At −A , (5.6)

és autokorrelációs függvényekkel is [Zw1965, St1969]:

( ) ( )

egyenletet Green–Kubo-összefüggésnek is szokás nevezni.

Az öndiffúziós állandóra megmutatjuk, milyen fizikai megfontolások során adódik a megfelelő Einstein- és Green–Kubo-féle formula [Re1973]. Kezdetben legyen az anyag egy egységnyi keresztmetszetű, végtelen hosszú cső x=0 síkjában. Fick második törvénye alapján az egydimenziós diffúzió egyenlete:

2

5.1. Irodalmi előzmények

( )

_ időpillanatban egy molekula x és x+dx között van:

( ) ( )

tehát a molekula t időpillanatban mért távolságának négyzetes középértéke:

∫ ( )

között eltelt átlagos idő. A periodikus határfeltétel alkalmazása gátat szabhat ezen egyenletek érvényességének, ezért a szimuláció során, egy külön tömbben el kell tárolni a részecskék azon pozícióját, ahol akkor lennének, ha nem alkalmaznánk periodikus határfeltételt. Az előzőek értelmében, háromdimenzióban az öndiffúziós állandó szimulációs formulája:

( ) ( )

Ha a négyzetes eltérés átlagait tartalmazó tömb értékeit ábrázoljuk az idő függvényében, és a legkisebb négyzetek módszerét alkalmazva egy origóból induló egyenest illesztünk a görbére, az egyenes meredekségéből megkapjuk az öndiffúziós állandót. Helfand [He1960] a többi transzportegyüttható Einstein-féle egyenleteit hasonlóan vezette le.

Az öndiffúziós állandó Green–Kubo-féle összefüggését megkaphatjuk, ha a részecske által megtett utat felírjuk annak sebességével [Ha2005, Re1973]:

( ) ( )

^{− =}

∫ ( )

^{′ ′}

Ha négyzetre emeljük és vesszük a sokaság szerinti átlagát:

( ) ( )

^{− =}

∫ ∫

^{′′ ′′}

( ) ( )

^{′′ ⋅ ′} integrálást, ekkor azt kapjuk, hogy:

( ) ( )

^{− =}

∫

^_^{ − }_^

( ) ( )

^⋅

t

t d t

0

2 2 1 0

0 τ τ τ

v v r

r . (5.16)

Ha t-t elég nagynak választjuk, és az autokorrelációs függvény értéke néhány ütközés után nullához közeli, akkor τ t <<1 ^és

( ) ( )

∫

∞

⋅

=

0

3 0

1 τ ^dτ

D v v .

(5.17)

Ennek értelmében a háromdimenziós szimulációs formula:

( ) ( )

∫ ∑

∞

=

⋅

=

0 1

3 0

1 t dt

D N

N

i

i

i v

v .

(5.18)

A gyakorlatban az integrálási határt – sűrűség és a hőmérséklet függvényében – olyan rövid időtartamra kell választani, amennyi idő alatt az autokorrelációs függvény biztosan lecseng (5.2 ábra). Ha az Einstein-formulával akarjuk számolni az öndiffúziós állandó értékét, akkor egy szimulácóban kevés, de hosszú részszimulációk eredményeit kell átlagolnunk, ha a Green–Kubo-összefüggést akarjuk használni, akkor sok, és viszonylag rövid időablak átlagát kell számolni. (Páldául T^∗ =1.0 és ρ^∗ =0.7 esetén egy tízmillió ciklusból álló szimuláció alatt az Einstein-formula szerint tíz, egymillió ciklus hosszú részeredményt átlagolunk, a Green–Kubo-összefüggés szerint pedig 400 ciklus szélességű autokorrelációs függvényekből számolunk átlagokat.) Elég nagy sűrűségen a függvény értéke egy bizonyos idő után negatív tartományba lép. Ez azt jelenti, hogy a kiszemelt molekula az eredetivel szignifikánsan ellenkező irányú sebességre tesz szert, azaz a szomszédos részecskékről mintegy

„visszapattan”.

Ha az (5.6) egyenletben az A változó helyére a

∑

^N

i i ir

p_{α β} kifejezést helyettesítjük (ahol p az impulzust, α ^és β a háromdimenziós tér komponenseit jelöli), akkor a nyíróviszkozitás Einstein-féle összefüggéséhez jutunk [Ra2004]:

( ) ( ) ( ) ( )

^{0 0 2}

6

lim 1

∑ ∑ ∑

∞ <

→ 



 



 −

=

β

α α β α β

η ^N

i

N

i

i i i

t p i t r t p r

kTVt ,

(5.19)

ahol η a nyíróviszkozitást jelöli. Az α <β jelölés azt fejezi ki, hogy xy, yz, és zx síkokra összegzünk. Látható, hogy az öndiffúziós állandóval szemben, ahol minden ciklusban annyi

5.1. Irodalmi előzmények

szimulációban. Ehelyett a megfelelő Green–Kubo-formulát használjuk az (5.7) egyenlet szerint:

( ) ( )

∫ ∑

∞

<

=

0

3 P t P 0 dt

kT V

β

α αβ αβ

η ^{, (5.20)}

ahol P a nyomástenzor (feszültségtenzor, stresstensor, pressure tensor) egy eleme: _αβ



 



 +

=

∑ ∑

≠ N

i

N

j i

ij ji i

i

iv v r f

V m

P_{αβ α β α β}

2 1

1 ,

(5.21)

ahol m az i. részecske tömegét jelenti, _i f_βij pedig a j. részecske i.-re gyakorolt erőhatásának β. komponense. Egyensúlyban lévő fluidumoknál a nyomástenzor nem-diagonális elemei (legalábbis azoknak időbeli átlagai) egyenlők egymással, erre utal az (5.20) egyenletben a három különböző síkra vett átlagolás. Továbbá általában a párpotenciálokra igaz, hogy

βα

αβ P

P = . A nyomástenzorral számolt autokorrelációs függvény értéke ugyancsak viszonylag hamar lecseng ((5.2) ábra). Látható, hogy az (5.2) ábra jobb oldalán az értékek a sűrűséggel nőnek, míg a bal oldalán csökkennek. Ez összhangban van az öndiffúzió és a viszkozitás között fennálló fordított arányossággal. Tehát minél nagyobb egy fluidumban a viszkozitás, annál kisebb a diffúzió sebessége.

Ahogy már említettük a részecskék közötti kölcsönhatási potenciálnak két összetevője van, a Lennard–Jones és a dipoláris kölcsönhatás. Mivel az irodalomban a Lennard–Jones-fluidum viszkozitását és öndiffúzióját már részletesen tárgyalták, ezért az elmélet tárgyalásakor a Stockmayer-, és a Lennard–Jones-rendszer transzportegyütthatóinak különbségét – amely különbség a dipólusmomentumnak köszönhető – vesszük csak figyelembe.

5.2. ábra: Sebesség, és nyomástenzor autokorrelációs függvények időbeli lefutása különböző redukált sűrűségekre Stockmayer-fluidumban, adott hőmérséklet és dipólusmomentum esetén.

5.2. Saját eredmények: a transzportegyütthatók korrelációs egyenleteinek megadása A Lennard–Jones fluidum számítógépes szimulációval meghatározott viszkozitásának és öndiffúziós állandójának eddigi legpontosabb korrelációs leírását Zabaloy és munkatársai adták meg [Za2005, Za2006]:

( ) ( ) ( )

mennyiségeket jelöljük. A nulla indexszel jelölt tagok végtelen híg anyagra vonatkoznak. Az

∗

η0 ^és

(

^D∗ρ∗

)

⁰ kiszámítására vonatkozó összefüggéseket és adatokat, továbbá a b és _ji d _ji konstansokat a C Függelék tartalmazza.

Ebben az alfejezetben a Stockmayer-fluidum nyíróviszkozitásának és öndiffúziós állandójának azon részét írjuk le elméletileg, amelyet a dipoláris kölcsönhatás okoz [Na2012].

Ahogy a bevezetőben már említettük, Longuet-Higgins és Pople [Lo1956] két egyszerű feltevésből – miszerint a párkorrelációs függvény értéke független a nyírófeszültségtől és a hőmérséklet gradiensétől, továbbá abból, hogy a részecskék sebességeloszlása a Maxwell-eloszlást követi – megadta a merevgömbi sűrű rendszer transzportegyütthatóinak kifejezéseit:

1 és March [Br1973] a fenti egyenletek kiterjesztését javasolták vonzó potenciállal is rendelkező fluidumokra. Javaslatuk az volt, hogy a kompresszibilitási tényezőben szereplő p nyomás helyett a formulában a pk =T

(

∂p ∂T

)

V kinetikus nyomást alkalmazták. A kinetikus nyomásra a megfelelő termodinamikai egyenlet alapján írhatjuk, hogy:

T

5.2. Saját eredmények: a transzportegyütthatók korrelációs egyenleteinek megadása

Az egyenlet jobb oldalán lévő első tag épp a kompresszibilitási tényező, a második tagra a megfelelő termodinamikai átalakítások után azt kapjuk, hogy:

V

Ezek alapján a kérdéses transzportegyütthatókra a következő kifejezéseket kapjuk:

2 1 ugyanakkor alkalmasak arra, hogy a transzportegyütthatókat megadjuk más, merevtörzsű alappotenciállal jellemzett rendszerekre is, amelyek az alábbiak szerint írhatók:

( ) ( )

öndiffúziós állandót és a nyíróviszkozitást így írhatjuk:

1

Andersen-féle [We1971] perturbációelmélet alapján származtatott kompresszibilitási tényező. Kronome és munkatársai [Kr1997] a Stockmayer-potenciált az (5.32) egyenletnek megfelelő alakban előállítva megmutatták, hogy:

DD

Így a Stockmayer-rendszer öndiffúziós állandójára és nyíróviszkozitására írhatjuk, hogy:

1



Összehasonlítva az (5.34) és az (5.37) egyenleteket:

(

^,T,m2

)

^LJ

( )

^{,T DD}

(

^,T,m2

)

állandók reciproka additív. Tehát összehasonlítva az (5.33) és az (5.36) egyenleteket:

(

^1,T,m2

)

^D

^{( )}

^{1 ,T D}

(

^1,T,m2

)

Az (5.22) és (5.23) egyenletek szerint a Lennard–Jones transzportegyütthatókat jól ismerjük, tehát a Stockmayer-rendszer együtthatóinak meghatározásához az előző egyenletekben megjelenő, a dipoláris kölcsönhatásból eredő

ZDD kompresszibilitási tényezőket kell meghatároznunk. Kronome és munkatársai [Kr1997] szerint az MSA-elmélet módosításával ez az alábbiak szerint írható:

( )

egyenlet alapján számolhatjuk:

( )

Mivel ξ implicit függvénye y-nak, és a transzportegyütthatók dipólus-dipólus kölcsönhatásból eredő járulékát az egyszerűség kedvéért hatványfüggvénnyel szeretnénk illeszteni, ezért a továbbiakban ^I

( )

^{y -nak és} ξ-nek a sorba fejtett alakját fogjuk használni.

5.2. Saját eredmények: a transzportegyütthatók korrelációs egyenleteinek megadása

tartalmaz – az y hatodik hatványáig. A dipoláris járulék transzportegyütthatókra kifejtett hatását minél kevesebb illesztett paraméterrel szerettük volna leírni, ezért a továbbiakban a sorfejtéseket csak a harmadik tagig vesszük figyelembe:

3

Ezek alapján fejtsük ki az (5.42) egyenletet:

4

Az (5.39) és (5.41) egyenletek a következő alakot öltik:

2

Az (5.48) és (5.49) egyenletekben annyi tag jelenik meg, ahány tagot figyelembe veszünk az (5.45) és (5.46) sorfejtésekből, így a következőket írhatjuk:

( ) azonnal adódnak:

008999

Érdekes tény, hogy az öndiffúzióra és a viszkozitásra vonatkozó konstansok között éppen egy nagyságrend, azaz tízszeres eltérés mutatkozik. Ez már a kiindulási, (5.24) és (5.25) egyenleteinkből is látszik, hiszen a viszkozitás együtthatója: 0.4, az öndiffúzió együtthatójának reciproka pedig: 4. A D Függelékben i=6-ig megadjuk a konstansok értékeit.

Következő feladatunk a C és _i^η C konstansok szimulációs adatokra történ_i^D ő illesztéssel való meghatározása.

5.3. A molekuladinamikai szimulációk és az eredmények

A molekuladinamikai szimulációkat dipoláris ((1.18) és (1.19) egyenletek) és Lennard–Jones (1.16) kölcsönhatással jellemzett (Stockmayer) fluidumon végeztük el, kanonikus NVT rendszerben. Leap-frog algoritmust, periodikus határfeltételt, minimum-image konvenciót és reakciótér módszert használtunk.

Az alábbi redukált mennyiségeket alkalmaztuk: ^T∗ =^kT/ε a hőmérséklet, ρ^∗ =ρσ³ használtunk és pontonként 4-7 millió ciklus hosszan futtattunk, a statisztikus hibát 500000 ciklus átlagainak szórásával adtuk meg.

Széles hőmérsékleti tartományon: T^∗ =0.8−6.0, négy sűrűségen: ezekben a pontokban a fluidum megfagyott.

Az (5.50) és (5.51) kifejezések értelmében a dipoláris kölcsönhatás öndiffúziós és nyíróviszkozitás – Lennard–Jones-rendszerhez viszonyított – járulékát a molekuladinamikai szimulációk alapjány három-három tagból álló összegekkel illesztettük. Fontos megjegyeznünk, hogy a járulékokat a Lennard–Jones-rendszer elméleti, és a Stockmayer-rendszer szimulációs transzportegyütthatóinak figyelembe vételével határoztuk meg. A redukált mennyiségek definícióit figyelembe véve írhatjuk, hogy:

( ) ( )

5.3. A molekuladinamikai szimulációk és az eredmények

5.3. ábra: Az öndiffúziós állandó (fent), és a nyíróviszkozitás (lent) korrelációs egyenletből nyert és szimulációs értékeinek összehasonlítása a hőmérséklet függvényében a sűrűség

(

^{ρ∗ =0.6;0.7;0.8;0.85}

)

és a dipólusmomentum

(

^{m∗2 =0.5;1.0;2.0;3.0}

)

^{különböző} értékénél.

Az (5.53) (5.54) egyenletek alapján a C és ^η_i C konstansokra a következ_i^D ő értékeket kaptuk:

Összehasonlítva az (5.55) és az (5.52) kifejezések együtthatóit megfigyelhető, hogy az i=1 és i=2 esetekben az értékek előjele, és többé-kevésbé a nagyságrendje is megegyezik, csupán az i=3 esetben van lényeges eltérés, ami valószínűleg a sorfejtések magasabb rendű tagjai elhanyagolásának, az i=3 esetben megjelenő kompenzációjából fakad.

Megjegyezzük, hogy a D Függelékben található i=4…6 esetekhez tartozó együtthatók nagy értéke miatt elvégeztük hat paraméterrel is az illesztést, de nem kaptunk szignifikánsan jobb egyezést a szimulációs és a korrelált értékek között mint három-három paraméterrel.

A két transzportegyütthatóhoz tartozó értékek között megfigyelhető – az elmélet előrejelzése szerint – az egy nagyságrend különbség, ezért elvégeztük az illesztést úgy is, hogy mindössze három paramétert illesztettünk és az együtthatók között fenntartottuk a pontosan egy nagyságrend, azaz tízszeres különbséget. Ekkor az öndiffúzió esetén alig, a viszkozitás esetén pedig elenyészően lett rosszabb az illesztés minősége. A C és ^η_i C _i^D konstansok ekkor a következők:

1923

Az (5.3) ábrán látható minkét transzportmennyiség szimulációs értékeinek összehasonlítása az általunk meghatározott – az (5.55) konstansok felhasználásával– korrelált értékekkel. Figyelemre méltó az a körülmény, hogy míg a Lennard–Jones-modell kérdéses transzportegyütthatóit több mint húsz paraméter illesztésével érték el, addig a dipoláris járulék

Az (5.3) ábrán látható minkét transzportmennyiség szimulációs értékeinek összehasonlítása az általunk meghatározott – az (5.55) konstansok felhasználásával– korrelált értékekkel. Figyelemre méltó az a körülmény, hogy míg a Lennard–Jones-modell kérdéses transzportegyütthatóit több mint húsz paraméter illesztésével érték el, addig a dipoláris járulék

In document Dipoláris fluidumok dielektromos, mágneses és transzporttulajdonságainak vizsgálata (Pldal 56-0)