Mikrocsapadék szűrése

Az uránizotópok tulajdonsága az is, hogy könnyen adszorbeálódnak kolloid csapadékok felületén. A csapadékképző anyag rendszerint valamilyen rosszul oldódó, mikrokristályokat képző anyag: leggyakrabban lantanidák hidroxidjai és fluoridjai (pl.:

NdF3, LaF3). A mikrocsapadékot (Nd(U)F3, La(U)F3) a felületén megkötődött alfasugárzókkal együtt tized μm pórusméretű szűrőkorongon szűrve nyerjük ki az oldatból, hogy aztán a félvezető detektoros mérésnek alávessük. A felbontás gyengébb, mint az elektrodepozíciónál, de nem szükséges hozzá drága elektrodepozíciós berendezés. Ha azonban a felület nem egyenletes, az zavart okoz a kiértékelésben.

A módszer, melyet én a laboratóriumi munka során használtam, bővebben is megtalálható a kísérleti részben.

1.5.2 Elektrodepozíció

Az elektród folyamatok (köztük az elektrodepozíció) olyan heterogén kémiai átalakulások, amelyek egy fém és az azt körülvevő elektrolit határán elektromos töltés átmenet mellett zajlanak. Az elektronok révén megvalósuló töltésátmenet során tehát az egyik anyag lead, míg a másik felvesz elektronokat. Az elektródfolyamat tehát redoxi folyamat, az oxidált (O) és a redukált (R) forma (vagy akár mindkettő is) ionos. A heterogén reakció során az elektrolit valamilyen szerves, vagy szervetlen oldat [89 – 91, 97], míg a reakció az ezzel az oldattal érintkező fém felületén játszódik le.

O + ze^- ↔ R .

A „z” csak akkor egyezik meg a folyamatban szereplő ionok töltésszámával, ha O vagy R semleges töltésű (Fe²⁺ + 2e^- ↔. Fe). Ha O és R is ion, akkor „z” a két ion töltésszámának különbsége.

Az oxidált és redukált anyag tartozhat különböző fázishoz, de ugyanahhoz is. Az elektronoké a főszerep akkor is, amikor az oldatban lévő fémionok az oldatból az elektród fémes rácsába mennek át, ahol szintén fémionok vannak. Az oldatban lévő (hidratált, szolvatált) fémionok termodinamikai tulajdonságai lényegesen különböznek a fémkristályban lévő ionokétól, hiszen az elektronok a fémrácsban többé-kevésbé szabadon mozognak, az oldatban viszont ionokhoz kapcsolódnak. Az elektronok a fémekben nem egyenletesen „oszlanak el”, a felületi elektron koncentráció ingadozhat, ami elektromos kettősréteg kialakulásához vezet. Az elektromos kettősréteg kialakulása azért jelentős, mert az elektród folyamatok kinetikája nagyban függ e réteg szerkezetététől.

Minthogy heterogén kémiai reakciókról van szó, az elektródfolyamatok több részfolyamatból tevődnek össze. Ha általánosságban akarjuk vizsgálni ezeket a részfolyamatokat, akkor a következő (közel sem általános érvényű) csoportosítást tehetjük:

- anyagszállítás az oldat belsejéből az elektróddal érintkező felülethez az elektromos erőtér hatására, illetve diffúzió által (keverés/keveredés esetén konvekció is),

- az ionok, és molekulák adszorpciója az elektromos kettősrétegben (a fémmel érintkező felületen),

- az ionok dehidratációja (deszolvatációja) a fémen, amely többféle módon is végbemehet (részleges és teljes dehidratációval, elektronátmenettel járó semlegesítődéssel egyszerre),

- kémiai átalakulás a fém felületén, melynek eredménye az elektron leadásra-felvételre képes köztitermék létrejötte,

- ionok semlegesítése, illetve képződése / töltésváltozása az elektronátmenet eredményeként (ez maga az elektrokémiai folyamat, a töltésátlépés),

- a töltésátlépéses elektrokémiai folyamat elsődleges termékeinek adszorpciója a fémfelületen,

- az elsődleges termék deszorpciója a felületről,

- az elsődleges termék átalakulása másodlagos termékké elektronátmenet utáni kémiai reakcióval,

- a képződött végtermékek a fémfelületről eltávoznak

Miután a keletkezett termékek eltávoznak, szabaddá válik az út a további termékképződés és töltésátmenetek számára.

Az elektród folyamatokban a kiindulási anyagok, köztitermékek és végtermékek atomi, ionos, molekula, illetve gyök formájában vesznek részt, és eltérő tulajdonságaik és formájuk miatt más és más adszorpciós tulajdonságokat mutatnak az elektród felületén.

Az adszorpciós jelenségeket két csoportba sorolhatjuk: fizikai és kémiai adszorpció.

Kémiai szempontból különbözik a két típus, de az elválasztó határvonal igen keskeny közöttük.

A fizikai adszorpció legfontosabb tulajdonsága az, hogy az adszorptívum és az adszorbens atomjai nem adnak át egymásnak közös elektronokat, tehát kémiai értelemben nem jön létre kötés közöttük. Ilyen kötés például az elektrosztatikus adszorpció, melynek során a felületi megkötődés elektromos töltések hatására következik be.

A kémiai adszorpció (kemiszorpció) során ellenben a kovalens kötéshez hasonlóan közös elektronok biztosítanak kapcsolatot a két érintkező felület között. A kemiszorpció során kialakuló kötések erősebbek, mint a fizikai adszorpció esetében.

Méréseim során elektrolitba merülő platina elektródot használtam, de a szakirodalomban találunk grafit, sőt, folyékony kadmium elektródos módszereket is [95, 96].

Idegen anyagok leválást gátló hatása

A dolgozat kísérleti részében foglalkozom az idegen anyagok (fémek, kalcium, stb.

[93]) adszorpciójának a leválasztásra gyakorolt hatásával, itt pedig ennek elméletéről szeretnék néhány szót szólni.

Az elektród felületén nem csupán az elektródfolyamatokban résztvevő termékek adszorbeálódnak, hanem az elektrolitban jelenlévő egyéb anyagok is. Ennek

köszönhetően az elektródfelület igen „sokszínű” képet mutathat, a lejátszódó folyamatok igen bonyolultak. Az oldott anyagok viselkedése többféle lehet:

adszorbeálódnak, kemiszorbeálódnak, fizikai úton kötődnek, vagy nem adszorbeálódnak. Ezek a folyamatok nem válnak el élesen egymástól, és együttesen alakítják az elektródfolyamat jellegét.

Fémelektródos leválasztás során az elektromos áram bekapcsolása után az elektródpotenciál hosszabb-rövidebb ideig változik. Ennek oka az elektrolit összetételében, illetve az elektród felületén kialakuló réteg változása (fémkristályok növekedése, keletkezése). Az elektrolit oldatban jelenlévő „idegen” anyagok adszorpcióját az elektródfelülethez történő diffúzió lassúsága, valamint az elektródpotenciál változásából eredő adszorpciós egyensúly-eltolódás is befolyásolja.

Az elektródpotenciál változása az adszorbeálódó anyagok koncentrációjában (pH) is változást okozhat.

A zavaró ionok adszorpciója a gyakorlatban nyer nagy jelentőséget, mert nem csupán a levált fémtartalmú réteg morfológiáját befolyásolja nagymértékben, de megváltoztatja az elektródfolyamat mechanizmusát is.

Ez a gyakorlatban azt jelenti, hogy az idegen anyag a katód felületét valamilyen mértékben beborítja a leválasztás során. Ennek hatására csökken a lényeges elektródfolyamat számára rendelkezésre álló aktív felület. Ilyenkor a „hasznos”

fémionoknak leválás előtt ki kell szorítani a rétegről a levált idegen anyagokat, az ezzel járó deszorpció pedig megnöveli az elektródfolyamat energiaigényét.

Az idegen anyagok adszorpciója tehát így fejti ki gátló hatását az általunk mérendő fémionok leválasztása során. Az ilyen jellegű adszorptívumokat nevezi inhibítornak a szakirodalom, hiszen a felületi fedőrétegekhez hasonlóan leválasztást akadályozó hatást fejtenek ki.

A folyamatos inhibíció eredménye a passzivitás (az idegen anyagok adszorpciója növelheti az ellenállási túlfeszültség értékét, főleg, ha összefüggő fedőréteg képződik, majd teljesen passziválódhat a felület).

A fémleválással kapcsolatos inhibítorhatással szemben a fémek eltérő mértékben érzékenyek. Bizonyos irodalmi források [71] szerint ebben az érzékenységben fontos szerepet játszik a fém felületi energiája, olvadáshője, szublimációs hője is. Az alacsony olvadáspontú fémek kevésbé érzékenyek az inhibítorokkal szemben, csakúgy, mint a kis katalitikus aktivitású fémek. Ez persze nem ilyen egyszerű és egyértelmű, hiszen a

figyelembe kell vennünk a tényt, hogy a kristály felülete nem egyenletes, különböző sajátságú helyek vannak benne, melyek eltérő tulajdonságokat mutatnak az inhibítorokkal szemben. Az inhibítorok főleg az aktív helyeken adszorbeálódnak, de az adszorpció a különféle helyeken különböző mértékben gátolja a kristályrács csíkok kiépülését, és ez a hatás olyan mértékű is lehet, teljesen megváltozhat a fémkristályok szerkezete.

Az idegen anyagoktól mentes elektrolit előállítása során ioncserélő gyantát alkalmaztam. Az ioncserélő gyanták használata aktinidák meghatározása során nem ismeretlen [92].

A kialakult fémfelület élettartama

A kialakult fémfelület élettartama is nagyban függ a kialakulás körülményeitől. Az elektromos áram hatására kialakuló kristályszerkezet mikroszkópos megfigyelése során megállapították, hogy a növekedési rétegek csak folyamatos elektrolízis (illetve nagyon rövid idejű megszakítás) esetén terjednek szabályosan tovább. Hosszabb megszakítás esetén a rétegek növekedése megáll, és nem is indul újra, helyette új rétegek indulnak meg. Mérések szerint 1–2 s az a megszakítási idő, ami után még a rétegek tangenciálisan továbbnőnek. Hosszabb megszakítás után nem folytatódik a növekedés, amit szintén az oldatban lévő zavaró anyagoknak tulajdoníthatunk. Amíg ugyanis tart a katódfolyamat, addig a továbbnövekedés a felület aktív helyein gyorsan megújulva folytatódik, ezért az oldatban jelen lévő szennyezők (amik a lassú diffúzió útján jutnak adszorpciós helyükre) nem jutnak nagy koncentrációban az aktív helyekhez. Ha azonban hosszabb ideig szünetel az elektrolízis, a szennyező anyagok olyan koncentrációban jutnak az aktív felületekhez, ami már az előzőekben ismertetett folyamat során gátolja a kristály további növekedését. Ilyenkor ez a gátló hatás annyira megnöveli a fémleválás aktiválási energiáját, hogy energetikailag kedvezőbbé válik egy új gócponton a felületi réteg kialakítása.

Összefoglalva mondható tehát, hogy a fém természete, az áramsűrűség, a hőmérséklet, a keveredési és diffúziós viszonyok, az oldat kémiai összetétele, a kapilláraktív és komplexképző anyagok adszorpciója, stb. együttesen szabják meg azt, hogy milyen arányban keletkeznek új kristályok, illetve növekednek a már meglévők. Világos

azonban az is, hogy a leválasztás végére kialakult kristálytextúra létrehozásában ezek a tényezők egymást bonyolult módon befolyásolva vesznek részt.

Folyadékmozgás hatása a diffúzióra

Mint azt korábban említettem, az elektródfolyamatok során elhasznált/termelt ionok utánpótlása/elszállítása az elektródhoz tapadó mozdulatlan folyadékrétegen keresztül valósul meg. A diffúziós folyamatok leírásához és megértéséhez fontos ismernünk a mozdulatlan réteg tulajdonságait, és a folyadék mozgását is, hiszen a diffúzión kívül a konvekció is szerepet játszik az anyagszállításban. A koncentrációkülönbség miatt az oldat magától is keveredik, de a mesterséges keverés javítja a koncentráció kiegyenlítődését. Ez a folyamat a konvektív diffúzió, melyben a konvekció és a diffúzió a körülmények által meghatározott arányban, együtt szállítják az anyagokat.

A több mint száz éves Nernst-elmélet szerint a kevert folyadékkal érintkező szilárd anyag felületén egy δ vastagságú mozdulatlan folyadékréteg alakul ki, ebben konvekció nincs, csak diffúzió van. Éles határ persze nincsen, és a tapadó réteg csak lamináris áramlás esetén alakul ki.

Ez az egyszerű elmélet azonban a valóságban nem állja meg a helyét, hiszen a kísérleti úton meghatározott rétegvastagság 10^-2 – 10^-3 cm, azaz sok tízezer molekula-átmérőnyi vastagság. Ekkora réteget nem képesek az elektródról kiinduló molekuláris erők az elektródhoz kötni, nem helytálló tehát az a gondolat, hogy a réteg mozdulatlan a Nernst-féle rétegben.

A továbbgondolt elmélet szerint a laminárisan áramló folyadékkal közvetlenül érintkező elektród felületén a folyadékréteg mozdulatlan, a felülettől mért távolság növekedésével azonban nő a folyadék sebessége is, míg el nem éri a folyadék belsejében mért sebességet. Ha ez az elektród ráadásul korong alakú, és forog is, akkor a felülethez közeli folyadékréteget a centrifugális erő a korong kerülete felé hajtja, emiatt a korong közepénél csökken a folyadék nyomása, tehát oda pedig folyadék áramlik. Az így kialakuló ún. Prandtl-féle határréteg egyenletes hidrodinamikai viszonyokat biztosít, melyben a diffúziós réteg vastagsága és az az által meghatározott áramsűrűség állandó.

Méréseim során én is alkalmaztam a forgatást, mint hatásfoknövelő módszert [88].