Ipari minták

A félüzemi dinamikus modellrendszer ismertetése

Az urán-akkumuláció 30 órás dinamikus vizsgálatát PA ZRt. által biztosított 5 db - 2.

blokki 2. GF-ből kivágott - hőátadó acélcső mintán a PE Radiokémia Tanszékén kifejlesztett félüzemi modellrendszerben végeztem. A cirkulációs modellrendszer összeállítási rajzát a 2.1. ábra mutatja. A 2.2–2.4. ábrákon a cirkulációs rendszerről a beüzemelés különböző fázisaiban készült fényképek láthatók.

A cirkulációs rendszer valamennyi elemének szerkezeti anyaga ausztenites korrózióálló acél (típus: DIN 1.4541). Az uránnal szennyezett bórsav oldat keringtetését fordulatszám szabályozó egységgel felszerelt centrifugál szivattyú végezte. A körben a lehető legalacsonyabb oldattérfogat/kezelt felület arány biztosítása érdekében – a kereskedelmi forgalomban beszerezhető – legkisebb sajáttérfogattal (18 cm³) rendelkező korrózióálló acélból készült centrifugál szivattyú dolgozik.

A centrifugál szivattyú térfogatsebességének, s így a hőátadó acélcső-szakaszban kialakuló lineáris áramlási sebességnek kalibrálásához Kent KSSW típusú vízórát használtam (2.2. ábra). A szivattyú teljesítménye a 0–23,7 dm³/min térfogatsebesség (azaz a 0–3,0 m/s lineáris áramlási sebesség) tartományban biztosította a magas hőmérsékletű (max. 95 ^oC) bórsavas oldat tartós (30 órát meghaladó) keringetését.

Az áramlástechnikai szempontból optimalizált cirkulációs kör, valamint a mintavételt, feltöltést-leeresztést, illetve légtelenítést biztosító golyóscsapok és a szivattyú együttes sajáttérfogata egyetlen vizsgálati lépésben sem haladta meg a 92 cm³-t. A hőátadó acélcső minta flexibilis rögzítése szilikoncső közti elemek segítségével történt (2.3.

ábra). A felhasznált oldatok megfelelő hőmérsékletének biztosítása érdekében a vizsgált csőszakasz termosztáló burkolattal volt ellátva. A korrózióálló acél termosztáló burkolatban áramló víz hőmérsékletének (s így az ellenőrzött csőszakasz

hőmérsékletének) beállítása és szabályozása termosztáttal történt. A hőveszteségek csökkentésére a teljes cirkulációs kör polifoam csőhéj szigetelést kapott (2.4. ábra).

Amint azt a 2.1. ábra szemlélteti, a cirkulációs modellrendszer feltöltését bórsavas oldattal, valamint az oldat leeresztését a 6. jelű csonkon keresztül végeztem.

Légtelenítésre, valamint az oldatminták vételére az 1. jelű csonkot használtam.

2.1. ábra: Félüzemi cirkulációs modellrendszer A rendszer részei: 1 – Légtelenítő csonk

2 – Golyóscsap (∅ 12,7) 3 – Szilikon cső (∅ 14/20)

4 – Áramlásmérő (vízóra típ. Kent KSSW) 5 – Vizsgált hőátadó acélcső minta (∅ 13/16) 6 – Feltöltő/leeresztő csonk

7 – Centrifugál szivattyú (Cole-Parmer típ. U-75225-15) 8 – Fordulatszám szabályozás (Pump Drive)

(Az átmérő adatok mm-ben értendők.)

2.2. ábra: A félüzemi cirkulációs rendszer áramlástechnikai kalibrálása vízórával

2.3. ábra: Félüzemi cirkulációs rendszer a vizsgált hőátadó acélcső mintával (termosztáló burkolat nélkül)

2.4. ábra: Félüzemi cirkulációs rendszer felszerelt termosztáló burkolattal és a polifoam csőhéj szigeteléssel

Az urán-akkumuláció vizsgálatának leírása

A vizsgálatokat a Paksi Atomerőmű Rt. által biztosított 2. blokki 2. GF-ből származó ausztenites korrózióálló acélcső-mintákon végeztem. A csőminták (külső átmérő: 16 mm, átlagos falvastagság: 1,6 mm) jellemző adatait a 2.1. táblázat tartalmazza.

Az 1–5. sorozatban használt csőszakaszok levágását megelőzően a 2/2 GF acélcső-mintából 20 mm-es csődarabot vágtam le, majd a csődarabot átmérője mentén kettéfűrészeltem. Az említett aprítási procedúra révén nyert acélcső minták felületét – az oxidréteg megóvása érdekében – nem zsírtalanítottam. A levágott csődarab 1-1 felének vizsgálata α-spektrometriás, illetve SEM-EDX módszerrel történt. A felület-spektroszkópiai, illetve mikroszkópiai vizsgálatok célja a csőminták belső – korábban primerköri hőhordozóval érintkező – felületének tanulmányozása volt. Az összehasonlító SEM-EDX vizsgálatokhoz kapcsolódó méréseket a Veszprémi Egyetem Radiokémia Tanszékének kutatócsoportja végezte.

Keresztmetszeti optikai csiszolat készült a vizsgált hőátadó csőmintáról. A csiszolat elkészítéséhez 20 mm–es csődarabot kellett levágni, majd a csődarabot átmérője mentén kettéfűrészelni. Az aprítási procedúra során nyert csőfelek egyikét függőleges helyzetben Eporezit FM-4 típusú (32 mm átmérőjű) epoxigyanta tömbbe kellett ágyazni.

A kötési idő (24 óra) letelte után az epoxigyantába ágyazott csőminta vágási felületét vizes (Si-C) papírral (# 2000 minőségig), majd gyémántpasztával (0,25 µm-ig) kellett felpolírozni.

A polírozott keresztmetszeti csiszolatokból kémiai kezeléssel történt a metallográfiai csiszolatok kialakítása. A kémiai kezelés (keresztmetszeti felületmaratást) királyvíz (1 rész cc. HNO3 + 3 rész cc. HCl) felhasználásával történt. A korábban kialakított optikai csiszolat felületét a kezelés során 1–2 percig királyvízzel kellett maratni, csapvízzel mosni, 0,05 µm szemcseméretű vizes korund-szuszpenzióval utó-polírozni, majd

Millipore vízzel tisztítani. Az így kapott metallográfiai csiszolatokat SEM-EDX vizsgálatnak vetették alá.

A felületvizsgálatokra elkülönített csődarabok levágását követően 4 db 13,0 cm hosszú csőszakaszokon 30 órás időszakban elvégeztem az urán-akkumuláció vizsgálatát 20 g dm^-3 H3BO3 + 1ppm U modelloldatban. Összehasonlító és kiegészítő szorpciós vizsgálatokat végeztem továbbá 1 db hőátadócső belső felületén az urán-szennyezőket tartalmazó PA ZRt által biztosított oldatmintából. Az urán-akkumuláció gyakorlati megvalósítására vonatkozó információk a 2.1. táblázatban találhatók. Az 5. mérési sorozatban vizsgált, az 1. aknából vett oldatminta összetételét és az egyes nuklidok aktivitás-koncentrációját a 2.2. táblázat tartalmazza.

Az urán-akkumuláció mérése során elvégzett vizsgálatokat a 2.3. táblázatban foglaltam össze. Az 1–4. mérési sorozatban a különböző adszorpciós periódusok (1, 3, 5, 10, 20, 30 óra) eltelte után 5 cm³ térfogatú reprezentatív oldatmintát vettem elemzés céljából, majd a rendszerből eltávolított térfogatot 5 cm³ 1 ppm ²³⁸U tartalmú 20 g·dm^-3 koncentrációjú - a kiindulásival megegyező pH-jú - bórsavoldattal pótoltam. Az 5.

mérési sorozatban a különböző adszorpciós periódusok eltelte után vett 5 cm³ oldatmintát azonos térfogatú, az 1. aknából származó eredeti oldattal pótoltam.

Valamennyi oldatmintában az urán aktivitás-koncentrációját (kémiai koncentrációját) α-spektrometriás eljárással határoztam meg. (Az 1. sorozatban nyert mintákat ICP-MS módszerrel is analizáltuk.) Kiegészítésképpen ICP-OES módszerrel mértük az U-szorpció során az oldatba bejutott fontosabb korróziós termékek (Fe, Cr, Ni) kémiai koncentrációját is. A technológiai vizsgálatokat követően a kezelt próbatestekből 1-1 db 2 cm hosszú csőszakaszt vágtam le, majd a mintákat átmérőjük mentén megfeleztem. A kezelt belső felületeket α-spektrometriás méréseknek vetettem alá, és SEM-EDX módszerrel is összehasonlítottam mérési eredményeimet.

Az urán acélfelületi és oldatfázisbeli aktivitás koncentrációjának meghatározására alkalmas α-spektrometriás detektálási módszer ismertetése, valamint az oldatösszetétel (ICP-OES) és a felületvizsgálatok (SEM-EDX) gyakorlati megvalósítására vonatkozó egyéb információkat később részletezem.

2.1. táblázat: Az urán-akkumuláció vizsgálatának jellemző adatai (3 m/s áramlási sebesség mellett)

Mérési

sorozat Oldat összetétele Oldat

pH Hőmérséklet

PA ZRt. által biztosított oldat (20 gdm^-3 H3BO3 + radioaktív szennyezők, lásd

III.2. táblázat)

4,5 30 ^oC

2.2. táblázat: Az 5. mérési sorozatban vizsgált oldatminta összetétele és az egyes nuklidok aktivitás-koncentrációja (megnevezése: 2 dm³ 95TG32S004 aknavíz)

Radionuklidok Aktivitáskoncentráció

A bórsavas felületkezelés során elvégzett vizsgálatok a következők voltak:

Csőminta (2 cm hosszú kilapított csőfél)::

– α-spektrometria

1) Kezeletlen felületen

2) A 30 órás adszorpciós periódus után – SEM-EDX

1) Kezeletlen felületen (2 cm hosszú csőfél és csiszolat) 2) A 30 órás adszorpciós periódus után

Oldatminta Különböző adszorpciós periódusok (1, 3, 5, 10, 20, 30 óra) eltelte után:

1) α-spektrometria: 3-3 cm³ oldatmintából 2) ICP-OES: 2–2 cm³ oldatmintából (3 elemre)

Felületi szennyezettség és a bórsavas oldat tanulmányozása α-spektrometriás módszerrel

1. Hőátadó csőminták felületi szennyezettségének vizsgálata

A 2/2 GF-ből származó 2 cm hosszú, kilapított csőminták (2 db párhuzamos minta) felületi szennyezettségét α-spektrometriás módszerrel vizsgáltam. A detektált felület nagysága mintánként kb. 4 cm² volt. A mintákat a mérés előtt 30–60 percig 400 ºC-on hevítettem. A belső felületeket 40000 s-ig vákuumban félvezető PIPS detektoros alfa-spektrométerben mértem (Oxford Tennelec alfa-kamra Eurisys 19 keV felbontású PIPS detektor (2.6 ábra), Silena-9302 sokcsatornás analizátor és EMCA adatgyűjtő szoftver).

A detektorrendszert ²³⁹Pu, ²⁴¹Am, ²⁴⁴Cm hármas-forrással kalibráltam. A mért csúcsok félérték-szélessége 60–80 keV, a mérőrendszerrel minimálisan detektálható aktivitás (MDA) 0,34 mBq volt. A mérés relatív hibája kisebb mint 10 %.

A kezeletlen csőminta belső felületén mért α-spektrumot a 2.5. ábra mutatja. A spektrumok kiértékelésével kapott nuklidspecifikus aktivitás értékeket a 2.3. táblázatban foglaltam össze.

Az alfa-részecskék hatótávolsága R=k/ρ E^3/2 empirikus összefüggéssel (ahol k = 4,15, ρ

= a felületet borító Fe3O4 (5,4 g/cm³) vagy FeOH3 (3,6 g/cm³) sűrűsége, E = alfa részecske energiája MeV) 9–17 μm-nek adódott. Figyelembe véve azt a tényt, hogy a védő-oxidréteg vastagsága vizsgált csőminta esetén nem haladta meg a 9 μm-t belátható, hogy az α-spektrometriás mérések révén meghatározott aktivitás értékek a teljes potenciálisan szennyezett felületi rétegből származnak.

0

3300 3800 4300 4800 5300 5800 6300 6800 7300

Energia / keV Beütésszám / 8.104 s-1

2.5. ábra: A 2/2. GF-ből származó kezeletlen csőminta felületi szennyezettségének vizsgálata során kapott α-spektrum

2.3. táblázat: A 2/2 GF csőminta kezeletlen felületén detektált α-sugárzó nuklidok

Nuklid Emittált

α-energia [keV]

2/2 GF minta felületi aktivitása [mBq·cm^-2]

239,240Pu 5100 9,94

A 2.5. ábrán látható spektrum világosan mutatja, hogy a csőminta felületen detektált α- szennyezők (238,239,240Pu, ²⁴¹Am) nem teszik lehetővé az uránizotópok kis mennyiségének kimutatását. Ezért a csőminták belső felületét borító oxidréteget a mérések előtt le kellett oldani, és belőle izotópspecifikusan meghatározni az alfa-sugárzókat. Az oxidréteg leoldásához először hígított kénsavat használtam, de az oxidréteg ellenállósága miatt ez nem vált be. Ezek után tömény sósav és hidrogén-peroxid együttes alkalmazásával

sikerült eltávolítani az alfa-sugárzókat tartalmazó réteget. Mivel az így nyert oldat vastartalma jelentős volt (az előállított forrásra lerakódott vastartalmú réteg megakadályozta az alfa részecskék detektálását), a forráskészítés előtt az oldatot DOWEX, illetve UTEVA ioncserélő gyantán kezeltem. A diamil-amilfoszfonát (DAAP), az UTEVA gyanták aktív anyaga (melyet AMBERLITE XAD-7 inert polimerhordozóra visznek fel) az urán nitrátkomplexeit köti meg, míg a DOWEX gyanta használatakor a törzsoldatban urán-klorokomplex képződik, és ezt köti meg a gyanta.

Az UTEVA gyanta kifejezettem urán elválasztásra készült, elméleti kapacitása uránra 37 mg/mL gyantatérfogat, szerkezete:

Használata során a salétromsavas közeg megakadályozza az Al, Fe, stb. zavaró ionok gyantán való megkötődését. A gyantáról bővebb információ a gyártó EICHROM cég honlapján található [http://www.eichrom.com/products/info/uteva_resin.cfm].

A gyanták alkalmazását követően vasmentes urántartalmú eluátumot nyertem. Az ioncserés elválasztás és a forráskészítés a következők szerint történt:

Kezdetben DOWEX 1x8 (100–200 mesh) ioncserélő gyantát alkalmaztam, ilyenkor a leoldott oxidréteget tartalmazó oldatot bepároltam, majd a maradékot 100 cm³ 9 mol·dm^-3 HCl oldattal vettem fel (törzsoldat). A további lépések:

- az ioncserélő gyantát 100 cm³ 9 mol·dm^-3 koncentrációjú HCl oldattal kondicionáltam (3–4 óra)

- a kondicionált gyantát 1 cm átmérőjű kromatográfiás oszlopra töltöttem 7 cm magasan

- a 100 cm³ 9 mol·dm^-3 HCl törzsoldatot felvittem az ioncserélő oszlopra, az eluátumot elöntöttem

- az oszlop 100 cm³ 9 mol·dm^-3 HCl oldattal mostam, az eluátumot elöntöttem - ezt követte az uránizotópok elúciója 100 cm³ 0,05 mol·dm^-3 HCl oldattal.

C5H11O

C5H11O C5H11

P

O

Az UTEVA gyantás elválasztás alkalmazását, ahogy már azt fentebb említettem, a vas, illetve egyéb, a szelektív elválasztást zavaró tényezők felmerülése indokolta. Ilyenkor a leoldott oxidréteget tartalmazó oldatot bepárlás után 100 cm³ 8 mol·dm^-3 koncentrációjú HNO3 oldattal vettem fel (törzsoldat). A további lépések:

- 2 cm³ UTEVA gyantát 100 cm³ 8 mol·dm^-3 koncentrációjú HNO3 oldattal kondicionáltam (3–4 óra)

- az így kondicionált gyantát 1 cm átmérőjű kromatográfiás oszlopra töltöttem - a 100 cm³ 8 mol·dm^-3 HNO3 törzsoldatot felvittem az ioncserélő oszlopra, az

eluátumot elöntöttem

- az oszlopot 100 cm³ 8 mol·dm^-3 HNO3 oldattal mostam, az eluátumot elöntöttem

- az utolsó lépés az uránizotópok elúciója 100 cm³ 0,02 mol·dm^-3 HCl oldattal.

A csepegés sebességét minden esetben 5–6 csepp/perc értékre állítottam be és folyamatosan ellenőriztem.

Az uránizotópokat tartalmazó 100 cm³ 0,05, illetve 0,02 mol·dm^-3 HCl oldatokat ezután egyformán kezeltem: 10 mg NaHSO4

-

ot adtam hozzájuk, majd ismételten szárazra pároltam azokat (ügyelve arra, hogy a bepárlás végén 50–60 °C-nál ne legyen nagyobb a hőmérséklete, így elkerülhető a kifröccsenés).

Az így kapott csapadékot mintegy 10 cm³ 0,75 mol·dm^-3 H2SO4 oldattal vettem fel. Az elektrodepozícióhoz ideális pH beállítása a következőképpen zajlott: az oldathoz 5 csepp 0,04%-os timol-kék indikátort adtam, majd tömény NH4OH cseppenkénti adagolásával beállítottam a 2,3 (±0,1) pH értéket. Ennél a pH értéknél jellemző színreakció tapasztalható: a timol-kék által lilára festett oldat színe lazac-rózsaszínbe („salmon-pink”) csap át. Miután a pH beállítása megtörtént, az oldatot az elektrodepozíciós készülékbe (lásd 2.8 ábra) töltöttem, majd elvégeztem az elektrodepozíciót. Az elektrodepozíciós eljárást bővebben a környezeti mintákról szóló 2.1.2. fejezetben ismertetem.

2. Bórsavas oldatminták α-spektrometriás analízise

Az urán-akkumuláció során az 1–4. mérési sorozatban a különböző adszorpciós periódusok után nyert bórsavas mintákból 3 cm³-es részmintákat vettem, ezekből végeztem az izotópspecifikus minta-előkészítést és forráskészítést. Az 5. sorozatban az 1. aknából származó oldat rendkívül csekély U koncentrációja miatt kizárólag az eredeti, illetve a 30 órás kezelés utáni oldatból vettem 70–70 cm³ mintát.

A elválasztási, detektálási hatásfok pontos meghatározásához ²³²U nyomjelzőt alkalmaztam (belső standard), melyet a minta-előkészítési eljárás elején adtam az oldatmintához. A nyomjelzett mintához vas(III)-klorid és ammónium-hidroxid oldatokat adva az urán izotópok leválnak a keletkezett vas-hidroxid felületére. Az urán-tartalmú csapadékot ezután 0,45 μm-es membránon szűrtem, majd 9 mol dm^-3 HCl oldattal vettem fel. Az uránizotópok egyéb elemektől való szelektív elválasztása azon alapszik, hogy az urán az anioncserélő gyantákon a többi elemtől eltérő szorpciós tulajdonságokat mutat, (9 mol dm^-3 HCl oldatban urán-klorokomplex képződik, amely hatékonyan megköthető az anioncserélő gyantán). Az elválasztást kezdetben DOWEX 1x8 (100–200 mesh) ioncserélő gyantával, majd később UTEVA gyantával végezte, hasonlóan a feljebb leírtakhoz.

Az elválasztás után nyert uránizotópokat tartalmazó oldatból a pH 2,3-ra történő beállítása után saválló acélkorongra elektrodepozícióval állítottam elő a forrást. Az elektrodepozíció 1,5 amper áramerősséggel történt 1 órán keresztül. Az előállított forrást tíz perc 300 °C-os kifűtés (Po izotópok eltávolítása, felület fixálása) után 40000 s-ig vákuumban a 2.6-os ábrán látható félvezető PIPS detektoros alfa-spektrométerben mértem (Oxford Tennelec alfa-kamra Eurisys 19 keV felbontású PIPS detektor, Silena-9302 sokcsatornás analizátor és EMCA adatgyűjtő szoftver).

2.6. ábra: Félvezető detektoros alfa-spektrométer

Az α-források mérése során a minimális detektálható aktivitás (MDA) 0,34 mBq volt 40000 s mérési idő alatt. A mérések relatív hibája kisebb mint 10 %.

Felületek és metallográfiai csiszolatok kombinált SEM-EDX vizsgálata

A 2/2. GF-ből származó próbatestekből – az U-akkumuláció vizsgálatát megelőzően és azt követően (lásd előző részek) - levágott 2 cm hosszúságú csőszakaszok egyik felének belső felületén kialakult oxidréteg morfológiáját és kémiai összetételét pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM), illetve elektrongerjesztésű energia-diszperzív röntgenanalitikai (EDX) módszerrel a VE szakemberei tanulmányozták. Az eredmények saját méréseim eredményeimhez szolgáltattak plusz információt.

A minták belső felületéről N=100–5000-szeres nagyításoknál készültek SEM-felvételek. A mintafelületek morfológiájának összehasonlító elemzése elsősorban az N

= 1000-szeres, illetve N = 3000-szeres nagyításoknál készült SEM-felvételeket felhasználva történt. Az N = 100-szoros nagyításoknál készült SEM-felvételeket a visszaszórt elektronokat detektálva is elkészítettük. A mintafelületek kémiai összetételének tanulmányozása három eltérő pontban EDX területanalízissel (1 mm² mintafelületet gerjesztve) történt.

Az U-akkumuláció vizsgálatát megelőzően készített keresztmetszeti metallográfiai csiszolat felületéről – két eltérő analizált felületrészen – N = 1000–5000-szeres nagyításoknál készültek felvételek. A keresztmetszeti csiszolat-felületek SEM-vizsgálata során a visszaszórt elektronokat detektáljuk. Mivel a visszaszórt elektronok intenzitása arányos a szóróközeg átlagrendszámával, a visszaszórt elektronok mérésén alapuló képalkotás információt nyújt az eltérő átlagrendszámú rétegalkotók elhelyezkedéséről az oxidfilmben, illetve a tömbfázisban.

Az oldatok összetételének vizsgálata ICP-OES és ICP-MS módszerrel Az urán-akkumuláció mérése során (lásd 2.3. táblázat) az 1–4. mérési sorozatban a különböző adszorpciós periódusok (1, 3, 5, 10, 20, 30 óra) eltelte után 5 cm³ térfogatú reprezentatív oldatmintát vettem elemzés céljából. Az oldatmintákból 2 cm³–t elkülönítve ICP-OES módszerrel (ICP-OES készülék típusa: GBC Integra XM) a VE Analitikai Kémia Tanszékének munkatársai mérték a bórsavas oldatba - az urán-szorpció vizsgálata során - beoldódott Fe, Cr, és Ni koncentrációját. Az ICP-OES mérés bizonytalanságát és a kimutatási határt a kérdéses elemek vonatkozásában a 2.4. táblázat mutatja.

2.4. táblázat: Az ICP-OES mérések bizonytalansága és kimutatási határa

Vizsgált elem Bizonytalanság (rel%)

Kimutatási határ (mg/dm³) Fe

Cr Ni

5 5 – 15 5 – 15

0,01 0,01 0,01

Kiegészítésképpen, illetve az α-spektrometriás eredmények ellenőrzése céljából az 1.

mérési sorozatban vett oldatmintákat az MTA Izotóp- és Felületkémiai Intézetében ICP-MS módszerrel is megvizsgálták a kutatás másik fázisában résztvevő szakemberek.

Az ICP-ICP-MS vizsgálatok eredményeit felhasználtam a saját méréseim eredményeinek ellenőrzésére. Ezek alapján következtetni tudtam módszerem pontosságára, a méréseket befolyásoló hatásokra.

In document Uránizotópok és izotóparány alfa-spektrometriás mérésének fejlesztése környezeti és nukleáris ipari minták vizsgálatán keresztül (Pldal 41-58)