Uránizotópok és izotóparány alfa-spektrometriás mérésének fejlesztése környezeti és nukleáris ipari minták vizsgálatán keresztül

Uránizotópok és izotóparány alfa-spektrometriás mérésének fejlesztése környezeti és nukleáris ipari minták vizsgálatán

keresztül

Doktori (PhD) értekezés

Pannon Egyetem Kémia Doktori Iskola

Készítette:

Dombovári Péter okleveles környezetmérnök

Témavezető:

Dr. Somlai János egyetemi docens

Pannon Egyetem Radiokémiai és Radioökológiai Intézet Veszprém

2008

URÁNIZOTÓPOK ÉS IZOTÓPARÁNY ALFA SPEKTROMETRIÁS MÉRÉSÉNEK FEJLESZTÉSE KÖRNYEZETI ÉS NUKLEÁRIS IPARI

MINTÁK VIZSGÁLATÁN KERESZTÜL

Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Dombovári Péter

Készült a Pannon Egyetem Kémia Doktori Iskolája keretében Témavezető: Dr. Somlai János

Elfogadásra javaslom (igen / nem) ...

(aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton …... % -ot ért el,

Veszprém, ...

...

A Szigorlati bizottság elnöke

Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:

Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás) Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás) ***Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...% - ot ért el

Veszprém,……….

...

a Bíráló Bizottság elnöke

A doktori (PhD) oklevél minősítése…...

………

Az EDT elnöke

Tartalomjegyzék

az „Uránizotópok és izotóparány alfa-spektrometriás mérésének fejlesztése környezeti és nukleáris ipari minták vizsgálatán keresztül” munkacímű PhD dolgozathoz

KIVONAT 5

ABSTRACT 6

RÉSUMÉ 7

BEVEZETÉS 8

CÉLKITŰZÉSEK, FELADATOK 11

1. IRODALMI RÉSZ 12

1.1 AZ URÁN GEOKÉMIAI TULAJDONSÁGAI 12

1.2 AZ URÁN KÉMIAI VISELKEDÉSE VIZES OLDATOKBAN 15

1.3 ANORM/TENORM ANYAGOK JELENTŐSÉGE 19

1.3.1 TENORM A KÖRNYEZETÜNKBEN 19

1.3.2 SZABÁLYOZÁS 23

1.4 AZ URÁN MÉRÉSI MÓDSZEREI 25

1.4.1 NEM NUKLEÁRIS MÓDSZEREK 25

1.4.2 NUKLEÁRIS MÓDSZEREK 26

1.5 FORRÁSKÉSZÍTÉS 33

1.5.1 MIKROCSAPADÉK SZŰRÉSE 34

1.5.2 ELEKTRODEPOZÍCIÓ 34

2. KÍSÉRLETI RÉSZ 40

2.1 MÓDSZEREK 40

2.1.1 MÓDSZERFEJLESZTÉS 40

2.1.2 IPARI MINTÁK 41

2.1.3 KÖRNYEZETI MINTÁK 58

2.2 EREDMÉNYEK 70

2.2.1 MÓDSZERFEJLESZTÉS 70

2.2.2 IPARI MINTÁK 78

2.2.3 KÖRNYEZETI MINTÁK 90

3. ÖSSZEFOGLALÁS 98

3.1 MÓDSZERFEJLESZTÉS 98

3.2 IPARI MINTÁK 98

3.3 KÖRNYEZETI MINTÁK 104

4. FELHASZNÁLT IRODALOM 105

5. TÉZISEK 115

5.1. MÓDSZERFEJLESZTÉS 115

5.2. IPARI MINTÁK 115

5.3. KÖRNYEZETI MINTÁK 116

6. THESES 117

6.1. DEVELOPMENT OF METHOD 117

6.2. INDUSTRIAL SAMPLES 117

6.3. ENVIRONMENTAL SAMPLES 118

7. PUBLIKÁCIÓS LISTA 119

FÜGGELÉK 126

Kivonat

Uránizotópok és izotóparány alfa-spektrometriás mérésének fejlesztése környezeti és nukleáris ipari minták vizsgálatán keresztül

A szerző doktori munkájában környezeti és ipari minták vizsgálatát végezte el. Céljai között szerepelt egy olyan alfa spektrometriás módszer kidolgozása, amely alkalmas ultra alacsony koncentrációjú minták urántartalmának vizsgálatára.

A környezeti mintákat a jelölt magyarországi és külföldi bányaterületeken vette, és vizsgálta urán aktivitás koncentrációikat. Az ipari minták a Paksi Atomerőműből származtak, a vizsgálatok oldatok urántartalmának, az uránakkumuláció mértékének vizsgálata mellett kiterjedtek az ausztenites acélfelületek belső felületének vizsgálatára is.

Az eredmények alapján látszik, hogy a felhagyott uránbánya területéről származó minták urántartalma magas, az izotóparányok pedig eltolódtak, ami az intenzív bányatevékenységnek köszönhető. Az ipari minták tanulmányozása lehetővé tette a hőátadó csőminták belsejében áramló oldat uránakkumulációs folyamatainak leírását, valamint a korroziós viszonyokat alapvetően befolyásoló tényezők azonosítását.

A dolgozatban ismertetett eredmények alapján a jelölt új tudományos eredményeit ismerteti, melyek alapján megfogalmazza téziseit.

Abstract

Improvement of alpha-spectrometry measurement of uranium isotopes and isotope-ratio through the inspection of environmental and nuclear industrial

samples

In his thesis the author has carried out the inspection of environmental and industrial samples. His objectives included the elaboration of an alpha-spectrometry method, which is capable of inspecting the uranium-content of samples with ultra-low concentration.

The nominee has taken the environmental samples from Hungarian and foreign mine fields, and he has inspected their uranium activity concentration values. Industrial samples were taken from the Nuclear Power Plant in Paks, and the inspections, besides the uranium-content of solutions and the inspection of the level of uranium- accumulation also covered the examination of the inner austenitic steel surfaces.

Based on the results it is apparent that the uranium-content of samples taken from the territory of the closed uranium mine is high, isotope-ratios shifted, which is due to the intensive mining activities. Studying the industrial samples made it possible to describe the uranium accumulation processes of the solution flowing within the heat-exchanging pipe samples, and to identify factors basically influencing corrosion conditions.

Based on the results described in the thesis work, the nominee introduces his scientific achievements and draws up his theses.

Résumé

Développement de mesure des isotopes et de proportion isotopique d'uranium en échantillons environnementaux et industriels par spectroscopique alpha.

Dans ce travail l'auteur a analysé différents échantillons venant de l'industrie et de l'environnement dans le but d'élaborer une méthode spectroscopique alpha capable de détecter l'uranium en extrêmement faible concentration. Le prélèvement des échantillons environnementaux a été effectué aux alentours des mines situées en Hongrie et à l'étranger, tandis que les échantillons industriels sont d'origines de Station Nucléaire de Paks.

En se basant sur ces études, le candidat définie ses nouveaux résultats scientifiques et rédige ses thèses.

Bevezetés

A környezetünkbe kerülő radioaktív anyagok jelentős forrása (a nukleáris ipar mellett, természetesen) maga a természet [25]. A földfelszín alatt és fölött jelentős radioaktív anyag készletek találhatók. A környezetünkben lezajló természetes folyamatok (elég csupán az Oklói Ősreaktorra gondolnunk) eredménye is lehet az, hogy ezek a radioaktív anyagok kapcsolatba kerülnek az emberi élőhelyekkel.

A természetes folyamatok mellet persze az ipari folyamatok is hozzájárulhatnak az ásványokban található radioaktív anyagok feldúsulásához. Ezen anyagok egy részét feldolgozzák, majd hasznosítják, míg a másik részük hulladékként terheli környezetünket [26].

A bennünket körülvevő természetes előfordulású anyagok radionuklid koncentrációja általában elég kicsi, ezek a Természetes Eredetű Radioaktív Anyagok (angol mozaikszóval NORM, melynek feloldása: Naturally Occuring Radiactive Materials). A NORM anyagok feldolgozása azonban vezethet radioaktív anyag (hulladék) keletkezéséhez, amennyiben a feldolgozás során valamelyik termékben feldúsul a radionuklid(ok) koncentrációja. Ezek a feldolgozási Technológia során Megnövelt koncentrációjú Természetes Radioaktív Anyagok (TENORM: Technologically Enhanced Naturally Occuring Radiactive Materials) a jelentőségüknél kisebb (bár lassan növekvő) figyelmet kapnak. Jó példák: a víztisztítókban felgyülemlett iszap, vagy az olaj és gázkitermelésnél használt berendezésekben felhalmozódó lerakódások, valamint, a műtrágyagyártás melléktermékei, és a szénsalak melyek jelentős mennyiségben tartalmazhatnak radioaktív elemeket.

Különösen aktuálissá teszi az uránnal kapcsolatos méréseket az, hogy a világ jelenlegi urántermelésének már mintegy 20 %-át az egyre népszerűbb helyszíni kioldásos (In Situ Leaching – ISL) módszerrel hozzák a felszínre. Az eljárás során a kőzetrétegbe fecskendezett oldószer (kénsavas, bikarbonátos-karbonátos) oldja ki az uránt a hordozó

rétegből. Az így mobilizált urániumot az oldat szivattyúzásával hozzák felszínre. A további feldolgozás már itt történik, de a hagyományos bányászati technikákkal szemben itt nem meddőhányók és zagytározók, hanem a műveletek során keletkező folyékony hulladék jelenti a problémát. Az oldattal folyó műveletek a folyadék alacsony pH-ja, magas oldott fém ion koncentrációja és radionuklid tartalma miatt komplex környezeti rizikót hordoznak magukban. A hulladékban található ²³⁴U izotóp (négy nagyságrenddel nagyobb) fajlagos aktivitásának köszönhetően nagyobb sugár- egészségügyi problémát jelent, mint a ²³⁸U. A bányászati tevékenység során érintett területek vizeinek állapotát a bányászat után helyre kell állítani (erre manapság több technika létezik: szűrés, csapadékképzés, hígítás, stb.) [110]. Az általam használt mérési módszerrel és izotóparány vizsgálattal nyomon követhetők akár az ISL technológia uránnal kapcsolatos radiológiai hatásai, a vízkészletek állapota, és az izotópvándorlás irányai.

A feldolgozás után visszamaradó melléktermékek, hulladékok a kiindulási anyaghoz képest általában eltérő fizikai-kémiai tulajdonságokkal bírnak, így válik lehetségessé ebből az esetenként kevésbé stabil mátrixból a radionuklidok kioldódása. A ²³⁸U alfa bomlása során zajlik le az a visszalökődési folyamat, melynek eredményeként a keletkező ²³⁴Th képes kiszakadnia hordozó mátrix rácsszerkezetéből (akár 500 Ǻ távolságra), így az ebből keletkező termékek a keletkezés helyétől már képesek a pórusokat kitöltő vízzel eltávolodni [110]. Ezek a víz segítségével kioldódott összetevők a környezetet károsíthatják. Ez igaz a NORM anyagok esetében is, a kioldódás a pH és egyéb körülmények függvénye.

Az uránizotópok mérésével nyomon követhetők a hulladékban végbemenő folyamatok, és e folyamatok pontos megértése segít abban, hogy a későbbiekben a helyes döntést hozhassuk meg a (szűkebb és tágabb) környezet védelme érdekében. Az urán kémiai és geokémiai hátterének ismerete segít elérni a célt: olyan mérési módszert kidolgozni, mellyel az uránt izotópspecifikusan, nagyon kis koncentrációkban is megbízhatóan lehet mérni, akár ipari eredetű, akár környezeti mintáról van szó.

Munkám során olyan ipari eredetű mintákat vizsgáltam, amelyek a Paksi atomerőműből származtak, és a 2003-as üzemzavar során szennyeződtek uránnal. A vizsgálatok,

melyek segítettek az urán kémiai viselkedésének tanulmányozásában és a vizsgálati módszer fejlesztésében az alábbiakra terjedtek ki:

- Az urán-akkumuláció mértékének és időfüggésének tanulmányozása 4 db - 2. blokki 2. gőzfejlesztőből (GF) kivágott - hőátadócső belső felületén

- Az összehasonlító és kiegészítő szorpciós vizsgálatok 1 db hőátadócső belső felületén az urán-szennyezőket tartalmazó, PA ZRt által biztosított oldatmintából A környezeti minták vizsgálatát az indokolta, hogy Magyarország és Románia területén is találhatók olyan (felhagyott, vagy még aktív) bányaterületek, amelyek urántartalmú szennyezőket juttatnak környezetükbe. Az urán az egyik legjelentősebb természetben előforduló és az ipari alkalmazás eredményeként radioaktív hulladékként is megjelenő alfasugárzó. A helyreállító, környezetrehabilitáló tevékenység nagy jelentőséggel bír a lakosság egészségének megőrzése szempontjából. A Nyugati-Kárpátok déli részén fekvő Baita-Plai-i uránbánya melletti bányászfalu belterületén(!) elhelyezkedő, takarás nélküli uránzagyot tartalmazó zagytározó például súlyos sugárvédelmi problémát jelent az ott élők számára. A romániai területeken egy román-magyar technológiai együttműködési pályázat során, a kolozsvári Babes Bolyai Egyetem szakembereivel, engedéllyel végeztünk mintagyűjtést.

Célkitűzések, feladatok

Három területen tűztem ki célokat magam elé a munka kezdetén:

A

A kis aktivitású (ultra-low level) ipari, vagy környezeti minták hatékony alfa- spektrometriás mérése iránt felmerült igényre válaszolva olyan nukleáris méréstechnikai módszert kellett kidolgoznom, mely az elektrodepozíció elvén alapul és megfelel az alábbi elvárásoknak:

- segítségével az uránizotópok szelektíven mérhetők, - elkerülhetőek a szennyezők zavarói hatásai

- az előállított alfa-forrás felbontása legyen jó, - a minta előállítás legyen reprodukálható,

- a leválasztás hatásfoka legyen magas és állandó, - a kimutatási határ legyen kicsi.

B

A második terület az alacsony urántartalmú ipari minták vizsgálata, ahol célom volt az urán lerakódás mértékének, kinetikájának, és pH-függésének vizsgálata a bórsavas hőhordozó modelloldatából, illetve urán-szennyezőket tartalmazó paksi oldatmintából ausztenites acél hőátadócső felületeken, dinamikus modellrendszerben.

C

Vizsgálataim fontos célja volt ezeken kívül a NORM/TENORM anyagok vízbázisokra gyakorolt lehetséges hatásainak vizsgálata, különös tekintettel a ²³⁴U/²³⁸U aktivitás- koncentrációkra, és az izotópegyensúly megbomlására. Ezekből lehet következtetni a területen folyó izotópmozgásra (urán ki-, behordás). Az így nyert információk a bevezetésben vázoltak miatt igen fontos szerepet játszanak a vízbázis-védelem, sugárvédelem területén.

1. Irodalmi rész

1.1 Az urán geokémiai tulajdonságai

Az elmúlt évtizedekben a földtudományok egyre gyakrabban fordulnak az urán bomlási sorok geokémiájának alapvető folyamatainak megértése felé, hiszen az így nyert információk széles körben felhasználhatók például a tengerkutatásban, vagy a vulkanikus eredetű kőzetek tanulmányozása során.

Az urán és tórium bomlási sorok nagyon sok kémiai elem radioaktív izotópját tartalmazzák (elég ha az U, Th, Pa, Ra vagy Rn izotópokra gondolunk). Az előbbi elemek (illetve azok vegyületei) változatos geokémiai tulajdonságaik miatt képesek különböző geológiai környezetekben feloldódni, kiválni, feldúsulni. Az eltérő felezési idejük miatt a lejátszódó folyamatok nyomon követhetők.

Ez az oka annak, hogy az urán-sorozat elemeinek mérése forradalmasította a Földtudományokat. Olyan kvantitatív vizsgálati módszerek alkalmazása vált lehetővé, melyek lehetővé teszik a földkérgi fizikai folyamatok időskálán történő tanulmányozását is.

Az urán bomlási sorok tagjainak kémiai és geokémiai viselkedésének megismerése tehát igen fontos feladat, a nuklidok előzőekben említett frakcionált feldúsulásának/kiválásának megértéséhez elengedhetetlenül szükséges. A geokémiai érdeklődés középpontjában az alábbi nuklidok állnak: ²³⁸U, ²³⁴U, ²³⁴Th, ²²⁶Ra, ²³¹Pa,

222Rn és a ²¹⁰Pb (1.1. Táblázat).

1.1. Táblázat: Az urán bomlási sorába tartozó fontosabb elemek kémiai tulajdonságai [19]

Z Oxidációs

állapot Geokémiai

tulajdonságok Ionizációs potenciál (kJ/mol)

Olvadás -pont

(K) U 92 0, 3, 4, 5, 6 Litofil

Elegyíthetetlen Oldható (+6) Oldhatatlan (+4)

584 1405,5

Pa 91 3, 4, 5 Litofil

Elegyíthetetlen Oldhatatlan

568 2113

Th 90 0, 3, 4 Litofil

Elegyíthetetlen Oldhatatlan

587 2023

Ra 89 2 Litofil

Elegyíthetetlen Oldható

509,3 973

Rn 86 0, 2 Illékony

Oldható

1037 202 Po 84 -2, 2, 4, 6 Illékony* 812 527

Pb 82 0, 2, 4 Kalkofil Elegyíthetetlen Illékony*

Oldhatatlan

715,5 600,65

*: kismértékben

Az urán bomlási sorába tartozó elemek legnagyobb része fém, közülük 5 az aktinidákhoz tartozik. A hatodik a rádium, amely alkáli földfém, így kémiai tulajdonságait tekintve sok rokonságot mutat más alkáli földfém elemekkel, például a stronciummal, vagy a báriummal. A hetedik tag a radon, mely radioaktív nemesgáz. Az elektronpályák töltöttsége meghatározza az elemek lehetséges oxidációs állapotait, ami persze akkor tekinthető ideálisnak, mikor az elektron konfiguráció megegyezik a legközelebbi nemesgázéval (Rn).

Geokémiai szempontból igen fontos kémiai tulajdonság az ionrádiusz: például a tórium ionrádiusza nagyobb, mint az uráné, holott az urán nagyobb rendszámú elem. Ez az

„aktinida kontrakció” jelensége, amely a lantanidák esetében már régebben is jól ismert volt. Ez általánosságban azt jelenti, hogy adott oxidációs állapotban az uránnak könnyebben kellene beépülnie az ásványok szerkezetébe, mint a tóriumnak. Ezzel az

elmélettel kapcsolatban sok kérdés merülhet fel, amelyeket Blundy és Wood korábbi munkájában megválaszol [17].

Az urán és tórium diffúziója a talajban általában igen lassú; Van Orman és társai szerint éppen nagy ionrádiuszuk és töltésállapotuk miatt [18]. A talaj, illetve a kőzetek folyamatos mállásának, változásának köszönhetően különböző fázisok alakulnak ki (fluidum, ömledék, egyéb szilárd fázisok), melyek eltérő mértékben tartalmaznak uránt, de a diffúzió folyamata, valamint a diffúziós koefficiensek értékei még nem tisztázottak.

Geokémiai szempontból az urán nehezen elegyedő, ellenálló litofil elem, amely a természetben három oxidációs állapotban található meg [20]. A két leggyakoribb a négyes oxidációs számú U⁴⁺ ([Rn] 5f²), valamint a hatos oxidációs számú U⁶⁺ ([Rn]). A teljesen redukált (fém) formát természetes környezetben eddig még nem találták meg. A Föld felszínén az urán domináns formája a hatos oxidációs állapotú U⁶⁺. Az U⁴⁺ formát is megtalálhatjuk redukáló környezetben, de ez oldhatatlan és emiatt sokkal kevésbé mobilis, min az U⁶⁺ [21].

Az urán és tórium kémiája vizes oldatokban nagymértékben függ az oldatban jelenlévő egyéb ionok, valamint az urán és tórium komplexképző hajlamától. Nagy oxidációs állapotban (U⁶⁺) az urán reakcióba lép a vízzel, az alábbi egyenlet szerint:

Mn+ + xH2O = MOx(n-2x)+ + 2xH⁺

Vizes oldatokban tehát az U⁶⁺ mint uranil ion van jelen (UO2)²⁺. Ahogy nő az oldat pH- ja, a domináns forma is átalakul a következők szerint: M(OH)^(n-1)+, vagy MOxOH^(n-2x-1)+. A környezetben is előforduló vizes közegekben az urán és tórium mozgékonyságát nagyban befolyásolja a szervetlen (F^-, Cl^-, PO43-, CO32-) és szerves ligandumokkal való komplexképzési hajlam. A folyamatokat több tudományos munka is részletezte Th, U és Pa esetében is [22, 23, 24]. A hidrolitikus folyamatok mellett földtani környezetben a karbonátionokkal való komplexképződést is számításba veszik: UO2CO3, UO2(CO3)22-,

UO2(CO3)34-, sőt kevert hidroxid-karbonát komplexek keletkezésével is számolnak:

(UO2)2CO3(OH)3- [13].

1.2 Az urán kémiai viselkedése vizes oldatokban

Az urán vizes oldatokban mutatott viselkedését az urán komplexképződésre való hajlama, hidrolitikus, gyakran polimer ionok képződését eredményező folyamatai, valamint a redoxpotenciál határozza meg. (Az urán lehetséges oxidációs állapotai a 0, +3, +4, +5 és a +6.)

Az urán-oxidok különböző módosulatai pl.:

a, a vízmentes UO2-t, az ún. fekete oxid b, zöld U(OH)4

c, egy kristályvizet tartalmazó UO3.H2O d, két kristályvizet tartalmazó UO3.2H2O e, vízmentes UO3

f, U3O8 – rendkívül stabil, a kereskedelemben is ez az általános forma g, UO4.2H2O formájú urán-peroxid, sárgapor végtermék

Vizes oldatokban többféle oxidációs állapottal kell számolni. Ezek előfordulási valószínűsége a redoxpotenciáltól, a pH-tól, a koncentrációtól nagymértékben függ. A különböző oxidációs állapotok jellemzőit vizes oldatokban az alábbiakban tekintem át:

U³⁺

- erős redukáló ágens, a vizet hidrogéngázzá redukálja (oldata 1mol·dm^-3 HCl- oldatban napokig stabil)

- az UO22+ előállítható elektrolitikus vagy kémiai úton (Zn/Hg) redukciójával - a megfelelő oldatokból U2(SO4)3·5H2O UF3·H2O és állítható elő.

U⁴⁺

- erősen savas közegben kis mértékben hidrolizál

U⁴⁺ + H2O⇔ U(OH)³⁺ + H⁺, de enyhén savas körülmények között polimerek keletkeznek

- vizes közegben és reduktív körülmények között az urán stabil oxidációs állapotának tekintjük.

UO2+

- erősen instabil, +4 és +6 oxidációs állapotra diszproporcionálódik - létezését stop-flow technikával bizonyították

- dimetil-szulfoxidban nagyobb stabilitású (felezési idő ~ 30 min).

UO22+

- az uranilion rendkívül stabilis, az urán-kémiában ez a domináns kémiai forma - U⁴⁺-gyé redukálható (pl. cinkkel, vagy Cr²⁺ ionnal)

- H218O2-dal újra oxidálva U¹⁸O22+

- ¹⁸O2-nel újra oxidálva U(¹⁸O¹⁶O)²⁺ keletkezik

- szerkezete lineáris, szimmetrikus (O=U=O)²⁺, ennek oka az 5f orbitálok részvétele a kémiai kötés kialakításában. Feltételezhető, hogy az U-O kötésrendje megközelíti a hármat [4], az urán effektív töltésével kapcsolatos irodalom azonban több lehetőséget is kínál:[5], [6].

- Az UO22+ ekvatoriális síkjában számos donoratomot képes koordinálni, ezáltal nagyon sokféle komplexet alakíthat ki [7]. Ezeket elterjedten használják az urán kinyerése során. Az urán kationok kötése a komplexekben elektrosztatikus modellel írható le. Erős preferenciát mutatnak az oxigén donoratommal szemben. A kialakult kötések túlnyomóan ionos jellegűek.

A nukleáris iparból származó vízminták általában nagymennyiségű bórsavat illetve borátot tartalmaznak, ezért az előzőekben említett kémiai tulajdonságokat vizsgálni kell ebben a közegben is.

Bórsavas vizes oldatokban stabilitása miatt elsősorban az uranil-kation jelenlétét, illetve a bórsavból képződő anionos specieszekkel való esetleges kölcsönhatásait kell figyelembe venni. A bórsav (H3BO3) gyenge sav, melynek oldékonysága (1.1. ábra) a pH-tól függ.

1.1. ábra: A pH hatása a bórsav oldékonyságára 25 °C-on (közelítő ábra)

Híg vizes oldatokban (0,025 mol·dm^-3 koncentráció alatt, [8]) a bórsav a vízzel Lewis- savként reagálva monomer aniont képez az alábbiak szerint:

H3BO3+2H2O=H3O⁺+B(OH)4-

Nagyobb koncentrációjú oldatokban polimer ionok kialakulásával kell számolni [9]. A polimer (tetramer) keletkezése jellemzően a pH=7-11 tartományban következik be.

4H3BO3=HB4O7-+4H2O+H3O⁺

A tetraborát és az oxóniumionok egyenlő mennyiségben keletkeznek:

[HB4O7-]=H3O⁺-10^-7 és 4log[H3BO3]=log[HB4O7-]+6,64-pH

A bórsav komplexképző sajátságait tehát a koncentráció és a pH egyaránt erősen befolyásolja. Ugyanez igaz a fém-oxidokon történő adszorpcióra is.

Az uránnak és a bórnak szilárd állapotban az alábbi vegyületei ismertek [10, 11]:

- Urán-boridok: az elemek, vagy az oxidok (U3O8 és B2O3) olvadékában, nagy nyomáson és hőmérsékleten lehet előállítani. A boridok csak agresszív oldószerekben (királyvíz, salétromsav, HF, tömény savak) oldódnak.

- Uranil-borát: urán-niobát bórsavas olvadékából állítható elő, a keletkezett vegyület összetétele: 3 UO3.B2O3.

- Uranil-perborát: az urán-dioxid perborátokkal történő reakciójában keletkezik, összetétele UBO4.

Az urán különböző vizes oldatban lehetséges kémiai formái és borátionok közötti kölcsönhatásra a szakirodalom nem utal, az urán-kationok valószínűleg nem képeznek borát-komplexeket. Ez a vizes oldatokban jelenlevő uranilion és a B(OH)4-ion szerkezetével magyarázható. A monoborát anion tetraéderes, szimmetrikus szerkezetű, hasonló a perklorát-ionhoz, amely szintén nem képez nagy stabilitású komplexeket a fémionokkal (uránnal nagy perklorát-felesleg esetén alakul ki gyenge UO2ClO4- komplex, a kölcsönhatás azonban nagyon gyenge, képződésével gyakorlatilag nem kell számolni.) Nagy valószínűséggel igaz ugyanez az uranil-borát képződésére is.

Kiemelkedően fontos azonban vizes oldatokban az urán(IV)- és az uranil-ion hidrolízise. Az uranil-kationban az urán effektív töltése is jelentős, ezért a hidrolitikus folyamatok itt is fontos szerepet játszanak. A szakirodalmi adatok alapján az alábbi vegyületek keletkezésével számolhatunk:

- a négyes oxidációs állapotban: U(OH)4 és U(OH)5-,

- a hatos oxidációs állapotban: UO2(OH)⁺, UO2(OH)2, UO2(OH)3-, UO2(OH)42-, (egymagvú komplexek); és (UO2)2(OH)22+, (UO2)3(OH)42+, (UO2)3(OH)5+,(UO2)3(OH)7-

, (UO2)4(OH)7+ (többmagvú komplexek) [12 – 15]

Az urán négyes oxidációs számú állapotban a hidrolitikus folyamatokra vonatkozó termodinamikai állandók a szakirodalom szerint bizonytalanok [13]. A különböző adatok ellentmondóak, sőt egyes irodalmak megkérdőjelezik az ötös koordinációs számú forma létét is [14].

A hidrolitikus folyamatok mellett a karbonátionokkal való komplexképződést a levegő szén-dioxidja is lehetővé teszi. A kémiai formák arányát a pH függvényében szintén tanulmányozták [16].

1.3 A NORM/TENORM anyagok jelentősége

A dolgozatom elkészítése során méréseimet nagyrészt bányászati tevékenység által bolygatott területekről származó vízmintákból végeztem, így ebben a fejezetben a TENORM anyagokkal foglalkozom bővebben.

1.3.1 TENORM a környezetünkben

Ahogyan azt a bevezetőben is írtam, a NORM anyagok a feldolgozás és lerakás után (TENORM) megfelelő feltételek megléte esetén kezdenek beszivárogni a talajba, majd a talajvízbe. A radioaktív elemek a levegőt is szennyezhetik aeroszol formában, de a kiszabaduló radon is jelentős szereppel bír.

A NORM/TENORM radionuklidok környezetre gyakorolt hatásaival kapcsolatban széleskörű vizsgálatok folytak és folynak ma is, különös tekintettel a ²³⁴U, ²³⁸U, ²³⁰Th,

226Ra, és ²²²Rn izotópokra. Az egyik legnagyobb ilyen jellegű vizsgálatsorozatot az Amerikai Egyesült Államok Környezetvédelmi Minisztériuma (Environmental Protection Agency, EPA) indította még 1993 előtt. Az EPA 1993-as riportja [72] a kilenc legfontosabb (jól meghatározható ipari szektorhoz kapcsolható) TENORM anyagként az alábbiakat azonosította:

- Az uránbányászat és feldolgozás meddői - Foszforsav gyártás hulladékai

- Foszforműtrágya gyártás és hulladékai - Szénsalak

- Olaj és gáz kitermelés, feldolgozás hulladékai - Szennyvíztisztításból visszamaradó iszapok - Fémércek bányászata és a feldolgozás hulladékai - Geotermikus Energia előállításának hulladékai - Fémhulladék gyűjtés és újrafelhasználás termékei

Itt is fontos megjegyezni, hogy a fenti iparágak nem csupán hulladék, de termék formájában is állítanak elő TENORM anyagokat (pl.: foszforműtrágya gyártás). A felsorolásban nem szerepel, de a legújabb eredmények alapján a papírgyártás is olyan ipari tevékenység, amely során jelentős mennyiségben kerül a környezetbe TENORM anyag. Fontosabb TENORM anyagok ²²⁶Ra aktivitás-koncentrációját gyűjti össze az 1.2 táblázat.

1.2 Táblázat: néhány TENORM anyag átlagos ²²⁶Ra tartalma*

Anyag (hulladék) Átlagos ²²⁶Ra aktivitás- koncentráció [Bq*g^-1]

Uránmeddő 25 Foszfogipsz 33

Foszfát salak 35

Foszforműtrágya 8,3

Szén salak 3,7

Olaj és gáz kitermelés salakanyagai

90

Szennyvíztisztítás hulladékai

16

Fémbányászati salak (réz, vas)

5 Fémbányászati salak (ritka

földfémek)

900

Fémbányászati salak (Zr, Hf, Ti, Sn)

43

Geotermikus energia előállítás hulladékai

132

* A rádium aktivitás koncentráció nagyban függ az eredeti ércminőségtől (Magyarországon 12 Bq/g az átlagos érték)

Az uránbányászat fellendülése világszerte a 40 – 50-es évekre tehető. A bányászati szempontból értéktelen, de nagy mennyiségben keletkező meddő kőzet és a feldolgozás

során keletkező uránzagy számottevő mennyiségben tartalmaz radionuklidokat, így a rekultivációs munkák elengedhetetlenek a káros hatások elkerüléséhez.

A meddő felhasználható a bányászati terület visszatöltésére, de akár útalapba is bedolgozható. A fel nem használt és nem rekultivált meddőhányók és zagytározók izotópösszetétele potenciális veszélyeket hordoz a környező lakosságra nézve. Ezzel a problémával találkozhatunk a Pécs melletti uránbányászat hatásainak vizsgálatakor is, munkám egyik eredményeként igazoltam, hogy a bányászati tevékenység által érintett területen az urán izotópjainak természetes egyensúlya megbomlott és a nuklidok vándorolnak, megjelennek a környék vizeiben.

A foszforműtrágya gyártása abból a szempontból speciális, hogy a TENORM anyag itt nem hulladékként jelenik meg, hanem maga a termék, a műtrágya az, amiben a radionuklidok feldúsultak az ipari feldolgozás során. A foszfátos ásványok átlagosan egyharmad mennyiségű kvarchomokot, egyharmad mennyiségű agyagásványt és ugyanannyi foszfátot tartalmaznak. Ezek az ásványok hozzávetőleg 0,26 – 3,7 Bq*g^-1 mennyiségben tartalmaznak uránt. A feldolgozás során a radionuklidok 48%-a kerül az agyag, 10%-a a homok frakcióba, a maradék 42 % pedig a foszfor tartalmú részben marad. Így a nuklidok közel fele a térfogat töredékében dúsul fel.

A foszfor műtrágyák ezen felül nagy mennyiségben tartalmaznak káliumot, amelynek jól ismert radioaktív izotópja a 40-es tömegszámú. A műtrágyák ⁴⁰K aktivitás- koncentrációja 26 Bq körül van grammonként.

A foszforsav gyártása közben szelektív elválasztási és prekoncentrálási eljárásokkal elérik, hogy a ²²⁶Ra 80%-a a hulladékként keletkező poszfogipsszel távozik, míg az urán és a tórium 86, valamint 70%-ban a foszforsavban marad (bár létezik uránkinyerésre alkalmas extrakciós módszer, ezt a gyártás folyamán sok helyen alkalmazzák is). A folyamat során magas hőmérséklet uralkodik a rendszerben, ennek köszönhetően a ²¹⁰Pb és ²¹⁰Po 95%-a is távozhat kéménykibocsátásként. A feldolgozásnak köszönhetően tehát a poszfogipsz urán aktivitás-koncentrációja 0,2 Bq*g^-1, míg a ²²⁶Ra tartalom 1,22 Bq*g^-1 átlagosan. A foszfát salaknál már más a helyzet, hiszen az uránt 25 Bq*g^-1, rádiumot pedig 1,26 Bq*g^-1 koncentrációban tartalmaz.

A szénsalak a világ többi részéhez hasonlóan Magyarországon is az egyik leggyakoribb TENORM anyag a szén széleskörű felhasználásának köszönhetően. A szénfogyasztás eredménye óriási mennyiségű salak és meddő, mely természetes eredetű uránban és tóriumban gazdag. A radiológiai hatások nagyban függnek attól, hogyan helyezik el a meddőt és a salakot, illetve hogyan hasznosítják azt újra. Az alapvető probléma itt is a radioaktív anyagoknak a szén elégetése közben bekövetkező feldúsulása. A széntüzelésű erőművek az elégetett szén eredeti mennyiségéhez képest 10%-nyi salak keletkezik. Ennek a mennyiségnek a 95%-át az erőmű visszatartja, a maradék 5% a kéményen át távozik a felfelé áramló füstgázokkal. A salak a radioaktív szennyezőkön kívül tipikusan szilíciumot, alumíniumot, vasat és kálciumot tartalmaz. A nagy hőmérsékleten megüvegesedett hamu felszínén viszont alacsony radon fluxus mérhető (0,02 Bq*m^-2s^-1).

A salak legnagyobb része lerakásra kerül, azonban léteznek megoldások a további felhasználásra is: főleg az építőipar tudja hasznosítani korlátozott mennyiségben a szénsalakot (beton, szigetelőanyag, cserép, útépítés, vasúti töltés, stb.).

A kőolaj és földgáz hasznosítása is jelentős mennyiségben termel szennyező anyagokat:

az USA nemzeti termelésből származó TENORM kibocsátása például 25 milliárd tonna pernyét és 230 milliárd tonna olajiszapot jelentett évente a kilencvenes évek elején.

Mivel az urán és tórium tartalmú anyagok olajban és gázban kevéssé oldódnak, a kitermelés után a földalatti tározóban maradnak. A tárolókőzet víztartalma valamennyi rádiumot képes magával vinni (a báriumhoz és kálciumhoz hasonlóan szulfát és karbonát formában), majd a földalatti nyomás csökkenésével a felszínre törni. A rádiumtartalmú csapadék sokszor a 10 cm átmérőjű csöveket is eltömíti. Az olajat és a gázt szétválasztó szeparátor gyűjti össze a radioaktív iszapot, mely a technológiai kialakítás miatt így a fúrólyuk közelében dúsul fel leginkább: 400 – 500 Bq*g^-1 aktivitás-koncentráció sem ritka.

A tározókból, vízfolyásokból, egyéb természetes lelőhelyről származó háztartási vizeink is tartalmazhatnak kisebb-nagyobb mennyiségű radioaktív anyagot. A radionuklidok a már említett módon kerülnek a talaj-, illetve felszíni vizekbe: a vizek keresztülszivárognak a geológiai formáción és kioldják annak magas radionuklid tartalmát, illetve egy részét). A legdominánsabb radionuklidok a rádium, az urán, a

jelentős mennyiségű aktív hulladék (ioncserélő gyanta, aktív szén) keletkezik. A tisztítási folyamatok közül figyelembe kell venni a kálcium-hidroxidos lágyítást, mely a pH megnövelésével csapadékosítja a kálciumot és magnéziumot. Ez a csapadék magával viszi a rádium 90%-át is. A glaukonit tartalmú homokkő szűrőágyat használó rendszer a rádium 60%-át, egy ioncserélő gyantás berendezés pedig a rádium és urán 95%-át képes a vízből kiszűrni, így az eljárások során az izotópok meghatározott helyeken dúsulnak fel.

A különféle fém-ércek bányászata során az uránbányászathoz hasonlóan a feldolgozás (ércdúsítás) az a folyamat, amely a radionuklidok feldúsulását eredményezi. A geológiai közeg nagyban meghatározza a feldúsuló mátrix NORM összetételét, hiszen a különféle ércek eltérő ásványokból épülnek fel. A legfontosabb TENORM anyagokat produkáló fémfeldolgozó iparágak az alábbi fémeket állítják elő: ólom, berillium, nikkel, cink, ón, réz, arany, ezüst, vas cirkónium, tantál. Fontos még megemlíteni a bauxit feldolgozást, melynek vörösiszap hulladéka nem elhanyagolható mennyiségben tartalmaz a környezetre és az egészségre ártalmas TENORM anyagokat.

A geotermikus energia kinyerése nagy méretekben szintén hozzájárulhat a környezet TENORM szennyezéséhez, hiszen a felszínre kerülő forró víz oldott sói tartalmaznak többek közt rádiumot is.

1.3.2 Szabályozás

A lenti példák csupán néhányat villantanak fel a világszerte megalkotott szabályozások igen széles köréből, mégis jól mutatják, hogy a NORM/TENORM anyagok jelentőségét, környezetre és egészségünkre gyakorolt hatását szerencsére már nagyon sok helyen felismerték.

Magyarországon az új atomtörvény (1996. évi CXVI. Törvény) 1997. június 1-én lépett hatályba. A törvény rendelkezik többek közt a lakosságnak és a környezetnek az ionizáló sugárzás káros hatásai elleni védelméről, valamint az atomenergia alkalmazásának szabályozásával összefüggő kérdésekről.

A szabályozási rendszer hierarchiája:

A legfelső szintet az 1996. évi CXVI. „Atomtörvény” képviseli. A következő szintet alapvetően a törvény végrehajtására kiadott kormányrendeletek alkotják. Például: a 16/2000 (VI.8) EüM rendelet, vagy a 87/1997. (V. 28.) és a 108/1997. (VI. 25.)Korm.

rendeletek az Országos Atomenergia Hivatal (OAH) jogállásáról és lefolytatott eljárásainak rendjéről.

A jogi szabályozás harmadik szintjének a 108/1997. (VI. 25.) Korm. rendelet mellékletét alkotó öt nukleáris biztonsági szabályzatot lehet tekinteni. Az egyes szabályzatokhoz kapcsolódó irányelvek alkotják a következő szintet, ezeket az OAH főigazgatója adja ki.

Az általános jellegű szabályozásokon túlmenően egyedi hatósági előírások, állásfoglalások, mértékadó szabványok is vonatkozhatnak konkrét berendezésekre, tevékenységekre, eljárásokra. [84 – 86].

A felsorolt szabályozásokat magától értetődően kiegészítik a nukleáris energia alkalmazásában közreműködők belső szabályozási dokumentumai, amelyeket a minőségbiztosítási rendszerükkel összhangban készítenek és tartanak karban.

Nemzetközi szinten: az európai uniós tagállamok közreműködésével elkészült EURATOM 96/29 direktíva a munkavállalók és a lakosság egészségének az ionizáló sugárzásból származó veszélyekkel szembeni védelmét szolgáló alapvető biztonsági előírások megállapításáról [75], valamint:

- ICRP 60 (International Comission on Radiation Protection, mely ajánlásokat fogalmaz a sugárvédelem területein) [73].

- IAEA IBSS (International Atomic Energy Agency, International Basic Safety Standards, a Nemzetközi Atomenergia Ügynökség biztonsági szabványai, melyek az ICRP ajánlásai alapján készültek) [74].

- Az Egyesült Királyságban törvények (1993, 1999), valamint alapvető biztonsági szabványok foglalkoznak a NORM/TENORM anyagokkal [76-79].

- Kanadában a nemzeti szabályozás az ország államaiban más és más. Az illetékes hatóság a veszélyforrásokat területenként azonosítja, és ez alapján alkotja a szabályozást [80].

- Az Amerikai Egyesült Államokban az NCRP (National Council on Radiation Protection and Measurements) rendszeresen felülvizsgálja az ajánlásokat és megalkotja az új szabályozást. Az ICRP 60 ajánlásai alapján cserélték le például az 1977-es NCRP 91 riportot 1993-ban az NCRP 116-os számú kiadványával. A 118-as NCRP riport a bányászati tevékenységek sugárvédelmével foglalkozik, és szintén 1993-ban lépett életbe [81 – 83].

Léteznek még alacsonyabb (intézeti, vállalati) szintű szabályozások is, erre jó példa a amerikai API (American Petroleum Institute) „Management of NORM in Oil and Gas Production. (API 1993)” szabályozás, mely kifejezetten az olaj és gázipari folyamatokat hivatott szabályozni.

1.4 Az urán mérési módszerei

Az alábbi néhány mondatban az urán klasszikus és nukleáris mérési lehetőségeiről írok, kiemelve az általam is használt módszereket. A fejezet írásakor tanulmányozott szakirodalmi művek az irodalomjegyzékben a 27 – 69, 98 – 101 sorszámok alatt találhatók.

A fejezetnek munkám témája miatt természetesen nem célja az, hogy kimerítő áttekintést adjon a nem nukleáris és nukleáris módszerekről, csupán utalni szeretnék a lehetőségek igen széles körére.

1.4.1 Nem nukleáris módszerek

Az urán mérésére sok módszer kínálkozik. A klasszikus analitika módszerei akkor alkalmazhatóak, ha a minta fajlagos urán aktivitása kicsi, de megoldást jelentenek akkor is, ha a mintában túlságosan nagy a kémiai elemkoncentráció. Ilyen módszerek például az: ICP-MS.

Az induktív csatolású plazma ionforrással működő tömegspektrometriás analízis során a vizsgálandó mintából töltéssel rendelkező részecskéket hoznak létre a plazmában, majd ezeket szétválasztják m/z (tömeg/töltés) hányadosaiknak megfelelően. Az ICP-MS készülékek (különösen a nagy felbontású, kettős fókuszálású berendezések) kitűnő érzékenységük és kimutatási határuk (uránra például ppt tartomány), megfelelő pontosságuk és precizitásuk, illetve a viszonylag egyszerű minta-előkészítés révén széles körűen elterjedtek a hosszú felezési idejű nuklidok mérésének területén.

A tömegspektrometriás módszerek közül gyakran használnak termikus ionizációs tömegspektrometriát (TIMS) is, amelynek ugyancsak kitűnő kimutatási képességei vannak.

A fluorimetria szintén elterjedt módszer: azok a vegyületek, amelyek nem rendelkeznek (megfelelően intenzív) saját fluoreszcenciával, megfelelő reagensek segítségével átalakíthatók fluoreszkáló származékokká, amelyek az UV–VIS spektrofotometriánál akár nagyságrendekkel nagyobb érzékenységű meghatározásukat teszik lehetővé. Az ehhez vezető reakcióknak két alapvető típusa van:

1. A meghatározandó szerves vegyületet szervetlen reagensekkel, (oxidálószerekkel) alakítják át fluoreszkáló származékokká, vagy

2. a megfelelő funkciós csoportot tartalmazó vegyületeket fluoreszkáló reagensek segítségével alakítják át fluoreszkáló származékká.

Széles körben alkalmazott a fluoreszkamin, ami maga nem, primer aminokkal képezett származéka azonban erősen fluoreszkál. Korszerű módszer a nagy szelektivitású idő- felbontású fluorimetria. Ennél a módszernél a meghatározandó vegyületek erősen fluoreszkáló Eu(III) komplexeit képezik (hosszú lecsengési idejűek). Ennek fluoreszcenciája megfelelő berendezés segítségével elválasztható a gyors lecsengési idejű fluorszcenciával rendelkező komponensek fluoreszcenciájától.

Ezeken kívül természetesen egyéb módszer is létezik (AAS, ICP, stb), ezek jól ismertek, és a szakirodalmuk is széleskörű.

1.4.2 Nukleáris módszerek

Nukleáris módszerek alatt itt az alfa spektrometriai célra alkalmas módszereket értem, különös tekintettel a félvezetős, és szcintillációs eljárásokra, melyekkel méréseimet végeztem.

Az alfa-spektrometria nagyérzékenységű, sokféle területen alkalmazható módszer. Az alfa sugárzó radionuklidok (a periódusos rendszer 88 – 105 rendszámú elemei, melyek alfa energiái kb. a 3–9 MeV tartományba esnek) mérése ugyanakkor igen kényes, feladat.

Alfa sugárzó radionuklidok mérésére minden olyan detektorfajta alkalmazható, amelynek érzékeny térfogatába az alfa részecske képes bejutni és ott elektromos kölcsönhatást kiváltani. Ennek eredménye az az elektromos jel, amelynek amplitúdója az adott energiatartományban arányos az érzékeny térfogatban elnyelt energiával.

Különösen környezeti minták esetében (így az általam vizsgált mintáknál is) fontos a mérőeszköz alacsony háttere.

Ha a fenti követelményeket ki akarjuk elégíteni, akkor a mérésekhez ionizációs kamrát, proporcionális számlálót, szcintillációs, vagy félvezető detektort kell alkalmaznunk.

Ezek elméletileg alkalmasak alfa sugárzó radionuklidok mérésére, azonban a gyakorlatban a szcintillációs és félvezető detektorok a legelterjedtebbek. Méréseim során és is ez utóbbi két típussal dolgoztam, ezekről néhány mondat alább olvasható.

Félvezető detektorok

Az energiafelbontás alacsony értéke miatt a laboratóriumi gyakorlatban a félvezető detektorok alkalmazása terjedt el leginkább. A felületi záróréteges detektorok és a SiO2

réteggel passzivált, majd ionimplantált felületű szilícium PIPS (Passivated Implanted Planar Silicon) detektorok energiafelbontását 20 keV körüli érték jellemzi.

A felületi záróréteges detektorok gamma-sugárzásra alacsony érzékenységűek, egyszerű a mintacsere, könnyen változtatható a minta-detektor távolság, és a detektor is könnyen cserélhető. Szennyeződésekkel szemben azonban nem túl ellenálló, dekontaminálni is igen nehézkes a sérülékeny felgőzölt fémréteg miatt. A záróréteges Si detektor érzékeny a fényre, energiafelbontása is romlik a belépő ablak méretének növelésével. Az aktv

felület nagysága 100 – 1000 mm² körüli, az érzékeny térfogat vastagsága ennek megfelelően 100 – 1000 μm. Ez azért lényeges, mert az alfa részecske teljes elnyelődéséhez megfelelő vastagságú érzékeny térfogat szükséges (10 MeV-nál nem nagyobb energiájú alfa részecskék esetén ez a vastagság 100 μm).

A félvezető detektorok közül az alfa-spektrometriában a PIPS detektor a legnépszerűbb, melynek gyártása során a Si detektoroknál alkalmazott legújabb módszerek alapján kombinálják az ionimplantációt egy fotolitográfiás eljárással. Ezek a detektor készülékek több előnnyel is bírnak versenytársaikkal szemben:

- jól meghatározott p-n éleik a Si lap belsejében helyezkednek el

- más záróréteges detektorokhoz képest kisebb visszárammal ( a visszáram, vagy szivárgási áram a detektorban radioaktív sugárzás hiányában is keletkező áram, melynek véletlenszerű ingadozása elektromos zajként a hasznos jelre szuperponálódik) bírnak

- az ionimplantáció eredménye egy vékony és homogén p-réteg

- a belépő oldalra felvitt Al réteg a korábban alkalmazott gőzölt Au bevonatnál sokkal ellenállóbb (pl.: dekontaminációval szemben), ráadásul az Au réteg még kismértékben fényáteresztő is, ami zavaró tényező

A PIPS detektorok gyártása során egy n-típusú Si lapot felületi SiO2 réteggel passziválnak, majd a fotolitográfiás eljárással eltűntetik az oxidréteget azokról a helyekről, ahol a detektor belépőablakai lesznek. Ezután az ionimplantációs „dopolás”

(szennyezés) gyorsító berendezés segítségével történik. A szennyezőanyagok: B (p- típus, akceptor) és As (n-típus, donor). A felmelegedett (600°C) detektor anyagot ezután 30 perc alatt lehűtik és eltávolítják az implantáció során károsodott réteget. A felületeket ezt követően alumínium bevonattal látják el (párologtatással), mely lépés után kialakítható a végleges mintázat, valamint a megfelelő elektromos kontaktus.

Az általam is használt mérőrendszer egy kompakt egységben (NIM modul) foglal helyet, mely biztosítja a nagyfeszültséget (bin tápegység), helyet ad a detektor kamrának, és a kezelőszerveknek (erősítők, pulser, vákuumérő, stb.). A kamrában a mérés ideje alatt vákuumot biztosítunk. A vákuumszivattyút puffertartály

közbeiktatásával csatlakoztatjuk a kamrához, hogy megakadályozzuk az olajpára bejutását a kamra belsejébe.

A szcintillációs detektorok

A szcintillációs méréstechnika a gáztöltéses és félvezető detektorok mellet szintén megfelelő lehetőséget kínál alfa sugárzó radionuklidok mérése során.

A talán legismertebb ZnS (cink-szulfid) kristályok azon tulajdonságát, hogy alfa sugárzás hatására fényfelvillanásokat produkálnak, már egészen régen (1903) felfedezték, nem sokkal később már alfa részecskék számlálására is alkalmazták.

A fotoelektron-sokszorozó (photomultiplier tube, PMT) csövek kifejlesztése tette lehetővé a módszer széleskörű felhasználását.

Mióta bebizonyosodott, hogy a talliummal szennyezett NaI kristályból kilépő fényvillanás intenzitása (tehát a fotonok száma) egyenesen arányos a kristályban leadott energiával, ezt a módszert is alkalmazzuk spektrometriai célokra.

Léteznek szilárd és folyékony szcintillátor anyagok, a felhasználás területe így igen széles. A szcintillátor anyagok közül a legjelentősebbek:

- szervetlen alkáli halogenidek (NaI, CsI) - szerves egykristályok (antracén, stilbén,…)

- szerves plasztikok

- szerves folyadékok (koktélok, elemspecifikus keverékek)

A legjobb megoldás a vizsgálandó izotópot és a detektoranyagot ugyanabban a halmazállapotban elkeverjük a detektor érzékeny anyagával. Erre ad lehetőséget a folyadék-szcintillációs technika. Ez a módszer egy folyadék halmazállapotú detektoranyagot tartalmazó szcintillációs koktélt használ. A módszernek alapvető előnye az, hogy a detektoranyaggal összekevert minta mérése esetén automatikusan teljesítődik a 4π geometria, és nem kell számolnunk az önabszorpció okozta veszteséggel.

A szcintillációs koktélok oldószerből (benzol, toluol, stb.), valamint primer és esetenként szekunder szervesanyagból (terfenil, antracén, stb.) állnak. A legnagyobb térfogatszázalékban az oldószer van az elegyben. Ez a fázis nagy hatásfokkal elnyeli az

energiát, de az általa kibocsátott fotonok hullámhossza nem esik a látható tartományba.

Ezért tesznek két másik anyagot is a koktélba. A primer szcintillátor átveszi az oldószer molekulák gerjesztési energiáját, és fényt bocsát ki, melynek hullámhossza már nagyobb. A szekunder szcintillátor átveszi a primer által kibocsátott energiát és még hosszabb hullámhosszúságú fotont bocsát ki. A két szcintillátor csak kis koncentrációban (max. 5g*L^-1) van a koktélban.

A szcintilláció mechanizmusát terjedelmi okokból leegyszerűsítve ismertetem: a radioaktív részecskék az oldószer molekulákat gerjesztik (hiszen az oldott anyag koncentrációja csupán 5% körüli). Ezek a molekulák az így nyert többletenergiát az ultraibolya tartományba eső hullámhosszú fotonok formájában adják le. Az oldott anyag (szcintillátor) molekuláit ezek a fotonok gerjesztik, de ennél fontosabb az az energia átadás, amely közvetlenül az oldószer molekulákból az oldott anyag molekuláiba történik (molekuláról molekulára „vándorolva”, gyakorlatilag veszteség nélkül). A legerjesztődés során ekkor már a kék szín hullámhossz-tartományába eső 360 – 370 nm- es fény emittálódik. Az eredmény fokozható, ha két oldott anyagot alkalmazunk (a szekunder szcintillátor feladata további hullámhossz eltolás a látható tartományban 410 – 490 nm-re) – a kereskedelemben elérhető koktélok többsége ilyen.

A folyadékszcintillációs jelek gyors lefutásúak, de attól függően, hogy alfa, vagy béta részecske kölcsönhatásának eredménye az impulzus, külön lehet választani azokat. Béta részecske esetében átlagosan 100 eV, míg alfa részecske esetében mintegy 1000 eV szükséges egy foton keltéséhez. A lecsengés idejében is van különbség: míg az alfa sugárzás hatására keletkezett jelek lassan csengenek le (a gerjesztés során ugyanis hosszabb, >300 ns élettartamú, ún. triplett molekulaállapot jön létre), addig a béta sugárzás esetében sokkal gyorsabban végbemegy a folyamat (a gerjesztés során a molekulák <80 ns élettartamú ún. szinglett állapotba kerülnek).

A jelalak lecsengési idejének eltérése jelalakbeli torzulást okoz, és tulajdonképpen ez alapján történhet az alfa és béta jelek szétválasztása (jelalak diszkrimináció).

Mint azt korábban említettem a fotoelektron-sokszorozó teszi lehetővé a fényfelvillanások elektromos jellé alakítását. A modern folyadékszcintillációs készülékek úgynevezett koincidencia kaput tartalmaznak, melynek feladata a két

beépített PMT segítségével az elektronikus zajszint csökkentése. Az egymással koincidenciába kapcsolt PMT-k segédelektronikája (a koincidencia kapu) csak akkor mér, ha a két PMT egyszerre jelzi a beérkező fotont. Így a sokszorozók véletlen zajának hatása jelentősen csökkenthető.

Jelformálás és erősítés után a jelek egy sokcsatornás analizátor (Multi Channel Analyzer –MCA) bemenetére jutnak, ahol az analóg-digitális jelátalakító (Analod Digital Converter – ADC) digitális jelet állít elő a beérkező analóg jelből. A digitális jelek jelekből létrehozható a spektrum, ezt a feladatot (a kiértékeléssel, archiválással együtt) már számítógép végzi [87].

1.5 Forráskészítés

Ebben a fejezetben az általam alkalmazott forráskészítési eljárásokról írok bővebben, összefoglalva az elektrodepozíció és a mikroszűrés elméleti vonatkozásait.

Az alfa spektrometria (mint azt korábban már említettem) hangsúlyos pontja a forráskészítés. Az önabszorpció és a szennyezők zavaró hatásainak kiküszöbölésére szolgáló (megfelelően vékony rétegű) forráskészítési eljárások alkalmazása elengedhetetlen az alfasugárzók méréséhez.

Méréseim során arra is tekintettel kellett lennem, hogy a környezeti és az ipari eredetű minták előkészítése (egyéb zavaró kémiai elemektől történő elválasztása), feldolgozása (feltárás, roncsolás, prekoncentrálás, stb.), és a vékony forrás előállítása teljesen más módszereket igényel.

A minták kémiai előkészítése a minta jellegétől függően annak kémiai eszközökkel történő roncsolását, feltárását jelenti (az egyszerű oldás, az ömlesztés, de a szilárd fázisú extrakció [94] is ide tartozik). A vegyszerek hatását a fizikai körülmények alakításával fokozhatjuk: a munkám során szükség esetén mikrohullámú roncsolót használtam, ahol a nagy nyomás és hőmérséklet megsokszorozta a feltárás hatékonyságát. Az így nyert alapoldatot (esetenként akár többször is) tisztítani kell, a meghatározandó elem elválasztása a cél. Erre több módszer is kínálkozik: desztilláció, együttleválasztás, ioncsere, extrakció, stb.

Fontos, általam is alkalmazott lépés a meghatározni kívánt radioizotóppal kémiailag azonos, de az eredeti mintában fel nem lelhető izotóp ismert mennyiségének mintához adása (a műveletek legelején, hogy a hibákat ezzel is elkövessük), „nyomjelzése”. Az uránméréseimnél praktikusan ²³²U nyomjelzőt használtam, hiszen ez a mintáimban nem fordult elő. A mérések végén ennek az izotópnak a mennyiségét kellett meghatározni és ebből lehetett számolni a természetes izotópok mennyiségét. A mérés további lépései részletesen a kísérleti részben találhatók.

Az immár tiszta és nyomjelzett oldatból el kell készíteni a megfelelő vékonyságú forrást, amely aztán mérhető. Erre több lehetőség is van: bepárlással és vákuumgőzöléssel is készíthetünk forrást, de én méréseim során a mikroszűrést és az elektrodepozíciót használtam.

Az elektrodepozíciót részletesen ismertetem, mivel munkám során ezt a módszert vizsgáltam és fejlesztettem.

1.5.1 Mikrocsapadék szűrése

Az uránizotópok tulajdonsága az is, hogy könnyen adszorbeálódnak kolloid csapadékok felületén. A csapadékképző anyag rendszerint valamilyen rosszul oldódó, mikrokristályokat képző anyag: leggyakrabban lantanidák hidroxidjai és fluoridjai (pl.:

NdF3, LaF3). A mikrocsapadékot (Nd(U)F3, La(U)F3) a felületén megkötődött alfasugárzókkal együtt tized μm pórusméretű szűrőkorongon szűrve nyerjük ki az oldatból, hogy aztán a félvezető detektoros mérésnek alávessük. A felbontás gyengébb, mint az elektrodepozíciónál, de nem szükséges hozzá drága elektrodepozíciós berendezés. Ha azonban a felület nem egyenletes, az zavart okoz a kiértékelésben.

A módszer, melyet én a laboratóriumi munka során használtam, bővebben is megtalálható a kísérleti részben.

1.5.2 Elektrodepozíció

Az elektród folyamatok (köztük az elektrodepozíció) olyan heterogén kémiai átalakulások, amelyek egy fém és az azt körülvevő elektrolit határán elektromos töltés átmenet mellett zajlanak. Az elektronok révén megvalósuló töltésátmenet során tehát az egyik anyag lead, míg a másik felvesz elektronokat. Az elektródfolyamat tehát redoxi folyamat, az oxidált (O) és a redukált (R) forma (vagy akár mindkettő is) ionos. A heterogén reakció során az elektrolit valamilyen szerves, vagy szervetlen oldat [89 – 91, 97], míg a reakció az ezzel az oldattal érintkező fém felületén játszódik le.

O + ze^- ↔ R .

A „z” csak akkor egyezik meg a folyamatban szereplő ionok töltésszámával, ha O vagy R semleges töltésű (Fe²⁺ + 2e^- ↔. Fe). Ha O és R is ion, akkor „z” a két ion töltésszámának különbsége.

Az oxidált és redukált anyag tartozhat különböző fázishoz, de ugyanahhoz is. Az elektronoké a főszerep akkor is, amikor az oldatban lévő fémionok az oldatból az elektród fémes rácsába mennek át, ahol szintén fémionok vannak. Az oldatban lévő (hidratált, szolvatált) fémionok termodinamikai tulajdonságai lényegesen különböznek a fémkristályban lévő ionokétól, hiszen az elektronok a fémrácsban többé-kevésbé szabadon mozognak, az oldatban viszont ionokhoz kapcsolódnak. Az elektronok a fémekben nem egyenletesen „oszlanak el”, a felületi elektron koncentráció ingadozhat, ami elektromos kettősréteg kialakulásához vezet. Az elektromos kettősréteg kialakulása azért jelentős, mert az elektród folyamatok kinetikája nagyban függ e réteg szerkezetététől.

Minthogy heterogén kémiai reakciókról van szó, az elektródfolyamatok több részfolyamatból tevődnek össze. Ha általánosságban akarjuk vizsgálni ezeket a részfolyamatokat, akkor a következő (közel sem általános érvényű) csoportosítást tehetjük:

- anyagszállítás az oldat belsejéből az elektróddal érintkező felülethez az elektromos erőtér hatására, illetve diffúzió által (keverés/keveredés esetén konvekció is),

- az ionok, és molekulák adszorpciója az elektromos kettősrétegben (a fémmel érintkező felületen),

- az ionok dehidratációja (deszolvatációja) a fémen, amely többféle módon is végbemehet (részleges és teljes dehidratációval, elektronátmenettel járó semlegesítődéssel egyszerre),

- kémiai átalakulás a fém felületén, melynek eredménye az elektron leadásra-felvételre képes köztitermék létrejötte,

- ionok semlegesítése, illetve képződése / töltésváltozása az elektronátmenet eredményeként (ez maga az elektrokémiai folyamat, a töltésátlépés),

- a töltésátlépéses elektrokémiai folyamat elsődleges termékeinek adszorpciója a fémfelületen,

- az elsődleges termék deszorpciója a felületről,

- az elsődleges termék átalakulása másodlagos termékké elektronátmenet utáni kémiai reakcióval,

- a képződött végtermékek a fémfelületről eltávoznak

Miután a keletkezett termékek eltávoznak, szabaddá válik az út a további termékképződés és töltésátmenetek számára.

Az elektród folyamatokban a kiindulási anyagok, köztitermékek és végtermékek atomi, ionos, molekula, illetve gyök formájában vesznek részt, és eltérő tulajdonságaik és formájuk miatt más és más adszorpciós tulajdonságokat mutatnak az elektród felületén.

Az adszorpciós jelenségeket két csoportba sorolhatjuk: fizikai és kémiai adszorpció.

Kémiai szempontból különbözik a két típus, de az elválasztó határvonal igen keskeny közöttük.

A fizikai adszorpció legfontosabb tulajdonsága az, hogy az adszorptívum és az adszorbens atomjai nem adnak át egymásnak közös elektronokat, tehát kémiai értelemben nem jön létre kötés közöttük. Ilyen kötés például az elektrosztatikus adszorpció, melynek során a felületi megkötődés elektromos töltések hatására következik be.

A kémiai adszorpció (kemiszorpció) során ellenben a kovalens kötéshez hasonlóan közös elektronok biztosítanak kapcsolatot a két érintkező felület között. A kemiszorpció során kialakuló kötések erősebbek, mint a fizikai adszorpció esetében.

Méréseim során elektrolitba merülő platina elektródot használtam, de a szakirodalomban találunk grafit, sőt, folyékony kadmium elektródos módszereket is [95, 96].

Idegen anyagok leválást gátló hatása

A dolgozat kísérleti részében foglalkozom az idegen anyagok (fémek, kalcium, stb.

[93]) adszorpciójának a leválasztásra gyakorolt hatásával, itt pedig ennek elméletéről szeretnék néhány szót szólni.

Az elektród felületén nem csupán az elektródfolyamatokban résztvevő termékek adszorbeálódnak, hanem az elektrolitban jelenlévő egyéb anyagok is. Ennek

köszönhetően az elektródfelület igen „sokszínű” képet mutathat, a lejátszódó folyamatok igen bonyolultak. Az oldott anyagok viselkedése többféle lehet:

adszorbeálódnak, kemiszorbeálódnak, fizikai úton kötődnek, vagy nem adszorbeálódnak. Ezek a folyamatok nem válnak el élesen egymástól, és együttesen alakítják az elektródfolyamat jellegét.

Fémelektródos leválasztás során az elektromos áram bekapcsolása után az elektródpotenciál hosszabb-rövidebb ideig változik. Ennek oka az elektrolit összetételében, illetve az elektród felületén kialakuló réteg változása (fémkristályok növekedése, keletkezése). Az elektrolit oldatban jelenlévő „idegen” anyagok adszorpcióját az elektródfelülethez történő diffúzió lassúsága, valamint az elektródpotenciál változásából eredő adszorpciós egyensúly-eltolódás is befolyásolja.

Az elektródpotenciál változása az adszorbeálódó anyagok koncentrációjában (pH) is változást okozhat.

A zavaró ionok adszorpciója a gyakorlatban nyer nagy jelentőséget, mert nem csupán a levált fémtartalmú réteg morfológiáját befolyásolja nagymértékben, de megváltoztatja az elektródfolyamat mechanizmusát is.

Ez a gyakorlatban azt jelenti, hogy az idegen anyag a katód felületét valamilyen mértékben beborítja a leválasztás során. Ennek hatására csökken a lényeges elektródfolyamat számára rendelkezésre álló aktív felület. Ilyenkor a „hasznos”

fémionoknak leválás előtt ki kell szorítani a rétegről a levált idegen anyagokat, az ezzel járó deszorpció pedig megnöveli az elektródfolyamat energiaigényét.

Az idegen anyagok adszorpciója tehát így fejti ki gátló hatását az általunk mérendő fémionok leválasztása során. Az ilyen jellegű adszorptívumokat nevezi inhibítornak a szakirodalom, hiszen a felületi fedőrétegekhez hasonlóan leválasztást akadályozó hatást fejtenek ki.

A folyamatos inhibíció eredménye a passzivitás (az idegen anyagok adszorpciója növelheti az ellenállási túlfeszültség értékét, főleg, ha összefüggő fedőréteg képződik, majd teljesen passziválódhat a felület).

A fémleválással kapcsolatos inhibítorhatással szemben a fémek eltérő mértékben érzékenyek. Bizonyos irodalmi források [71] szerint ebben az érzékenységben fontos szerepet játszik a fém felületi energiája, olvadáshője, szublimációs hője is. Az alacsony olvadáspontú fémek kevésbé érzékenyek az inhibítorokkal szemben, csakúgy, mint a kis katalitikus aktivitású fémek. Ez persze nem ilyen egyszerű és egyértelmű, hiszen a