e=q+w=Ts−pv.˙ (1.37)
A megváltozások időbeli megváltozásokat jelentenek, igaz, az entrópia esetén nem tetszőlegeset, hanem a fenti (1.25)–(1.26) differenciálegyenlet mentén értve ! Az ent-rópia ilyen változása folyamatfüggő.
Egy dinamikai elmélet számos szempontból ad többet egy sztatikainál. Csak az itt tárgyalt legegyszerűbb termodinamiai testnél maradva : vizsgálható és értelmezhető olyan termodinamikai test, amelynek nincs entrópiája, de a második főtétel még-sem sérül, az egyensúly aszimptotikusan stabil marad. Vizsgálható, illetve egyáltalán felmerül a munka és a disszipációs egyenlőtlenség általánosításának lehetősége és a fá-zisok és fázishatárok is új fényben tűnnek fel a rájuk vonatkozó stabilitási kérdésekkel együtt. Termodinamikai testek rendszere is könnyen tárgyalható, különféle érdekes következményekkel. Praktikusan talán a legfontosabb, hogy termodinamikai folyama-tokat optimalizálhatunk, a legjobb külső nyomás vagy hőmérséklet időfüggő vezérlést megkeresve standard matematikai módszerekkel.
A továbbiakban egyetlen speciális szempontra szorítkozom, amely talán a legéle-sebben mutatja a homogén testek nemegyensúlyi termodinamikájának, a közönséges termodinamikának, egyrészt az erejét, ugyanakkor a korlátait is : a termodinamikai test folyamatainak tehetetlenségével és a belső energia jelentésével.
1.4. Kiterjesztett közönséges termodinamika – homogén gázok és folyadékok II.
A közönséges termodinamika (1.26) differenciálegyenlete mechanikai viselkedésre vonatkozik. Ebből a szempontból már első pillantásra látszik, hogy nem kielégítő.
Egyfajta ’arisztotelészi’, súrlódásvezérelt dinamikát jelent, mert hőtranszport nélkül az egyensúlyi fajtérfogatot monoton közelíti a termodinamikai test fajtérfogata. Me-chanikai rendszerekben viszont a folyamatoknak tehetetlensége van, fenti rendszerünk
4Másrészt reverzibilis is abban az értelemben, hogy a környezeten keresztül tudjuk szabályozni az irányát. Ugyanakkor adott kezdeti feltételek mellett visszafordíthatatlanul tart az egyensúly-hoz : ezt bizonyítja a fenti 1.1 tétel. A mechanikából eredő ’időtükrözéses’ reverzibilitásfogalom láthatóan különbözik ettől.
1.4. Kiterjesztett közönséges termodinamika – homogén gázok és folyadékok II.
pedig mechanikai rendszer is. Ennek bevezetéséhez a fenti megfontolásokat általáno-sítanunk kell.
A termosztatika előzőekben vázolt alapösszefüggései, az állapotfüggvények formája érvényes marad itt is : a fajlagos entrópia az efajlagos belső energia és avfajtérfogat függvénye. A termosztatikai összefüggéseket összefoglaló Gibbs-reláció változatlanul (1.12) marad, azaz az entrópiafüggvénye definíciója továbbra is az (1.11).
A dinamikai törvény mechanikai részére viszont másodrendű egyenletet vezetünk be, az energiára vonatkozó egyenlet formálisan nem változik :
˙
e= ˜q−p˜v,˙ (1.38)
γ¨v= ˜p−pk. (1.39)
Itt γ állandó paraméter, a q,˜ p˜jelölések jelentéséhez pedig a következőket vegyük fi-gyelembe. A kiterjesztett közönséges termodinamika fenti dinamikai törvénye több vonásában is különbözik az előző (1.25)–(1.26) egyenletrendszertől. A legfontosabb különbség, hogy az állapottér, a differenciálegyenlet megoldásához szükséges változók száma, megnőtt. A fajtérfogatváltozás sebessége,v, is állapothatározóvá lép elő, kezde-˙ ti feltételként szükséges az egyenletrendszer megoldásához. Az egyensúlyban mérhető állapothatározók tere kiterjedt egy nemegyensúlyi – egyensúlyban nulla értékű – vál-tozóval.
Ennek megfelelően az állapotfüggvények és kölcsönhatási függvények is általában a teljes, kiterjesztett, (e,v,v), állapot függvényei. Az itt szereplő˙ q˜fajlagos hőteljesít-mény illetve p˜nyomás nem azonos az (1.25)-ben szereplő q-val, illetve az (1.11)-ben szereplőpsztatikai nyomással. Ezek a függvények már a kiterjesztett állapottér új vál-tozójától, a v˙ térfogatváltozási sebességtől is függhetnek. Ez a lehető legegyszerűbb kiterjesztése a közönséges termodinamikának, az első főtétel és a Newton-egyenlet közvetlen, a fogalmi szerkezetet (erő, munka) teljesen megőrző általánosítása. A kör-nyezettel történő kölcsönhatás esetén állandó tömegű termodinamikai test esetén az össztérfogat és az összenergia megmarad, ezért fajlagosan is :
v+vk =v0 =áll., e+ek+γ
2v˙2 =e0 =áll. (1.40)
Itt vk a környezetre jellemző fajtérfogat, v0 pedig az állandó összfajtérfogat, illetve ek a környezetre jellemző fajlagos belső energia és e0 pedig az állandó teljes fajlagos energia, figyelembe véve a mozgási energiát is.
Ebben az esetben a test és a környezet összes entrópiája sT(e,v,v) =˙ s(e,v)− 1
Tk
e+γ 2v˙2
+−pk
Tkv+állandó. (1.41) Ennek a függvénynek az első deriváltja egyensúlyban nulla, a második pedig negatív definit, haγ >0, mertskonkáv. Az (1.38)–(1.39) differenciálegyenlet-rendszer szerinti
deriváltja adja a disszipációs egyenlőtlenséget :
Ha az egyenlőtlenség fennáll, akkor a kiterjesztett termodinamikai test egyensúlya aszimptotikusan stabil. A fenti entrópiaprodukció erre a rendszerre vonatkozóan mu-tatja, hogy a differenciálegyenletben szereplő teljes p˜ nyomás és az entrópia deri-váltjaként kapható sztatikusp nyomás különbsége, a viszkózus nyomás , csillapítja a térfogatváltozás sebességét. Ezzel egyszerű példát adhatunk az állapottér kiterjesztése miatt fellépő állapotfüggvényre :
˜
p(e,v,v) =˙ p(e,v)−ηv.˙ (1.43) Ez az egyenlet a kontinuumelmélet Navier–Stokes-egyenletébeben szereplő Newton-féle nyomástenzor közönséges termodinamikai változata. η a csillapítási együttható, kontinuumoknál ez felel meg a viszkozitásnak. Ez az entrópiaprodukció teljesen analóg a hidrodinamikában fellépő (2.108) entrópiaprodukció-sűrűséggel.
1.4.1. Példa : folyamatok Van der Waals-gázzal
Tekintsünk egy konkrét, ismert termodinamikai testet, a Van der Waals gázt. Ennek kiterjesztett közönséges termodinamikai tárgyalása jól szemlélteti a kvázisztatikus folyamatok szerepét és jellegét. A jól ismert redukált Van de Waals-gáz kalorikus és termikus állapotfüggvényei, az összes fizikai mennyiséget a kritikus állapot értékeivel dimenziótlanítva a következőek :
T =e+ 3
v, p= 8T 3v−1 − 3
v2. (1.44)
Vezessük be továbbá az (1.43) kiterjesztett állapotegyenletet is, azη csillapítással. A (1.38)–(1.39) fejlődési egyenletben pedig tekintsünk Newton-féle hőátadást,
q=−α(T −Tk). (1.45)
állandóα hőátadási tényezővel. A redukált külső hőmérséklet és nyomás számszerű-sítve legyenekTk= 0.9éspk= 0.5. Három egyensúlyi pontot kapunk az(e,v)-térben, az egyensúlyi redukált fajtérfogatok értéke :ve={0.641,0.859,3.634}.
Az 1.2 ábrákon a szaggatott vonal a spinodális, amely alatt a termodinamikai stabi-litás egyenlőtlensége sérül. A három egyensúlyi pont egyike a folyadékfázisban, a másik gázfázisban, a harmadik pedig az instabil tartományban található. Az ábrákon a fenti fejlődési egyenlet kereszttel jelzett kezdeti értékekkel indított megoldásait ábrázoltuk a nyomás-fajtérfogat síkon különböző γ tehetetlenségi paraméter és η csillapítás ese-tén. Megfigyelhető, hogy a termodinamikailag nem megengedett tartományban levő egyensúly pont instabil dinamikailag is, míg a másik két egyensúlyi pont vonzó. Ez következik az egyensúly bebizonyított aszimptotikus stabilitásából. A bal felső ábrán
1.4. Kiterjesztett közönséges termodinamika – homogén gázok és folyadékok II.
1.2. ábra. Egy Van der Waals-gáz folyamatai különböző kezdeti feltételekkel, nor-málkoordinátákban. A különboző kezdeti értékekkel indított folyamatok a Tk = 0.9 környezeti hőmérséklet, illetve a pk = 0.5 környezeti nyomás által meghatározott egyensúlyokhoz tartanak.
nagy a tehetetlenség és a csillapítás, α = 1, γ = 100, η = 1. Látható, hogy megoldá-sok gyakorlatilag állandó fajtérfogaton egy lassú megoldá-sokaságra relaxálnak és utána annak mentén tartanak az egyensúlyhoz. Figyeljük meg a nyomásingadozást a folyadékfá-zisban. A jobb felső részen látható megoldásokban a tehetetlenségi paraméter kisebb, γ = 1, a lassú sokaságra kevésbé izochor módon relaxál a rendszer. A bal alsó ábrán pedig a csillapítást lecsökkentve erős térfogati és hőmérsékleti rezgéseket figyelhetünk meg a gőzfázisban levő egyensúlyi pont körül.
Végül pedig a jobb alsó részen a fajtérfogatban elsőrendű differenciálegyenletet tar-talmazó, azaz közönséges termodinamikai (1.25)-(1.26) egyenletrendszer megoldásait láthatjuk a kölcsönhatási függvények előbbihez hasonló választásával (η=δ = 1) :
q =α(T−Tk), w=−pf, f = (p−pk)/δ. (1.46) Az (1.25)-(1.26) differenciálegyenlet rendszernek fold bifurkációja van a kritikus pont-ban, ennek megfelelően különféle egyszerű kényszerekkel hiszterézis és vasvilla bifur-kációt is megfigyelhetünk.
1.4.2. Teljes és belső energia
Tanulságos az előző fizikai rendszer egyenleteit aebelső energia helyett az előzőekben bevezetett et = e+ γ2v˙2 teljes fajlagos energia segítségével is röviden megfogalmaz-ni. A fajlagos entrópia ekkor nemcsak az energia és a fajtérfogat, hanem a
fajtérfo-gat időderiváltjának is függvénye. Azaz a termosztatikai összefüggéseket összefoglaló
A dinamikai egyenletek közül (1.39) változatlan marad, az első főtétel pedig a kö-vetkezőképpen módosul :
e˙t= ˜q−pkv.˙ (1.49)
Azaz a külső nyomás teljesítménye növeli a teljes energiát. A megmaradó mennyisé-gek : Ennek az (1.49) és (1.39) differenciálegyenletek szerinti deriváltja adja a disszipációs egyenlőtlenséget :
Nem meglepő módon ugyanazt kapjuk, mint előbb. Ismét kiírjuk a belső és a teljes energia viszonyát :
et=e+γ
2v˙2. (1.53)
A teljes energia és belső energia fenti értelmezése megmutatja, hogy a térfogatvál-tozási sebességet tartalmazhatja a Gibbs-reláció a többi mennyiség megfelelő értelme-zése esetén. Látható, hogy itt nem a kiterjedt termodinamikai test tömegközépponti energiáját vesszük figyelembe. Ha a rendszer nem túlcsillapított, akkor a fenti érte-lemben vett tehetetlensége többféle mechanizmussal is felléphet. Ez a legegyszerűbb memóriahatás : a folyamatokat nem tudjuk többé a külső-belső nyomás és hőmérséklet kiegyenlítésével pillanatszerűen leállítani.
Ez a kérdés, tehát, hogy a sebességek termodinamikailag tárgyalandóak és tárgyal-hatóak, a legfontosabb eleme annak, hogy a mechanika termodinamikai beágyazott-ságát értsük. Látni fogjuk, hogy ez kulcsfontosságú a kontinuumok mechanikájában,