B. Kísérleti rész
1. egyenlet: A technológiák környezeti, ökológiai és szociális indexeinek egyenlete
3.2 A fémanalízis eredményeinek értékelése
ahol,
Ii: Az adott i-edik technológia indexe
xi: Az i-edik technológia környezeti ökonómiai vagy szociális tulajdonságnak mérőszáma xmax: A legmagasabb mérőszám a vizsgált technológiák között
xmin: A legkisebb mérőszám a vizsgált technológiák között
Munkám során azonos súlyozást végeztem a HEEB kategóriákra illetve a komponensekre is.
3.2 A fémanalízis eredményeinek értékelése
A következő fejezet a 3.1.2.2-es fejezetben leírt analitikai vizsgálatok eredményeit írja le.
Célja a kezeletlen NyHL fémtartalmának közöelebbi megismerése, és az ismeretek beépítése az LCA modellbe (lásd 17. ábra)
Különböző szemcseméretű frakciók vizsgálata (sósavas kioldás)
Az 33. ábrán jól látható, hogy a hagyományos sósavas (37 m/m%) feltárás ICP-OES vizsgálat eredményei szerint a kisebb szemcseméretű frakcióban dúsulnak fel a nagyobb sűrűségű fémek, amelyet az irodalmi részben bemutatott szakirodalom is alátámaszt (Oki, Yotsumoto, and Owada 2004; Guo et al. 2011). Ez alapján, valamint a szemcseméret csökkenéssel növekvő fajlagos felület növekedése és az oldási hatékonyság növekedésének
alapján, a kis szemcseméret elérése a NyHL feldolgozás egyik alapvető célja lehetne, de ugyanakkor a más szerzők által leírt kiporzást és fémveszteséget is figyelembe kell venni (Chancerel et al. 2009; Hagelüken 2006a; Hagelüken 2006b; J.-C. Lee et al. 1994; J.-C. Lee et al. 1996).
33. ábra: A különböző frakciókból nyert oldatok fémkoncentrációja (37 m/m% sósav 4 g minta 20 ml sav)
Reagens-Minta arány vizsgálata (sósavas és salétromsavas kioldás összevetése):
A Cu, Al, Pb, Sn, Ag, Zn, Cr, Mn mennyiségi meghatározása induktív csatolású plazmaspektroszkóp segítségével történt a 45-180 µm-es szemcseméret tartományban. Az eredményeket a 5-6. táblázat tartalmazza (reagens minta arányt ld. 4. táblázatban).
A 9 táblázatból látható, hogy azonos tömegű NyHL alkalmazásakor a sav mennyiségének növelése az egyes komponensek oldatbeli koncentrációját nem növelte meg, viszont a nagyobb mennyiségű szilárd minta bemérése az oldat koncentrációjának növekedését eredményezte. Ezek az értékek szolgáltak alapul a NyHL fajlagos fémtartalmának számításához (ld. 6. táblázat), majd az optimális reagens-minta arány megállapításához.
57 5. táblázat:A NyHL-ből nyert oldatok koncentrációi ICP-OES meghatározás alapján (1:
2g minta+20ml sav, 2: 4g minta + 20 ml sav, 3: 2g minta + 40 ml sav; A: cc. sósav, B:
65%-os. salétromsav)
Elem jele
Koncentráció (mg/dm3)
1/A 2/A 3/A 1/B 2/B 3/B
Cu 3637 7403 3821 87,2 269 35
Al 1084 1079 794 92,2 803 368
Pb 1155 2263 1113 29,2 53 12,4
Sn 1780 3537 1800 <10 64,6 14,3
Zn 48,8 112 45,5 3,2 4 12,9
Ag 2,89 5,43 3,16 0,08 < 0,05 < 0,05
Cr 1,62 1,62 1,27 1,12 1,23 0,73
Mn 0,86 1,08 0,77 0,3 0,43 0,27
A 6. táblázatban feltüntetett fajlagos értékekből kitűnik, hogy a sósavas feltárás jelentősen hatékonyabbnak bizonyult a salétromsavasnál, ugyanakkor azonos tömegű szilárd mintához adott nagyobb mennyiségű savval közel kétszeres feltárási hatékonyságot lehetett elérni, ha sósavat használtam. Ez az arány a salétromsavra nem volt jellemző.
A 5-6. táblázatból kiderül tehát, hogy a NyHL minta tömegének növelése ugyan töményebb oldatot eredményezett, de ennek a szilárd:folyadék aránynak az alkalmazásával fajlagosan az előzővel közel azonos mennyiségű fém oldódott ki (vö. 1/A -2/A oszlopok). További reagens hozzáadása viszont hatékonyabb kioldást eredményezett (3/A oszlop). Tehát a sav tulajdonsága a meghatározó, ezért az eredményes kioldás érdekében célszerű a minta tömegét alacsonyan tartani, a reagens mennyiségét pedig növelni. Ugyanakkor érdekes kérdéseket vet fel a sósav és a salétromsav hatékonysága közötti szignifikáns különbség. Ez a NyHL minta rendkívül bonyolult kémiai összetételére vezethető vissza, ami olyan – részben váratlan – reakciók lejátszódását eredményezi, amelyek a fémek beoldódását a salétromsav jelenlétében gátolják, míg a sósavéban nem.
6. táblázat: A NyHL fajlagos fémtartalma (magyarázat lásd: 5. táblázat)
Elem jele Koncentráció (mg/kg NyHL)
1/A 2/A 3/A 1/B 2/B 3/B
Cu 36 370 37 015 76 420 872 1 345 700
Al 10 840 5 395 15 880 922 4 015 7360
Pb 11 550 11 315 22 260 292 265 248
Sn 17 800 17 685 36 000 <100 323 286
Zn 488 560 910 32 20 258
Ag 28,9 27,15 63,2 0,8 < 0,2 < 0,1
Cr 16,2 8,1 25,4 11,2 6,15 14,6
Mn 8,6 5,4 15,4 3 2,15 5,4
Leginkább az az eredmény meglepő, hogy a sósavval sokkal több réz oldódott be a mintából, mint a salétromsavval, hiszen ismert, hogy a sósav csak a hidrogénnél (H+/H2
rendszer) negatívabb standard redoxpotenciállal rendelkező fémekkel (Mn+/M rendszer) lép reakcióba hidrogén fejlődése közben (Bodor 1994). A vizsgált fémek közül ilyen az Al, Pb, Sn, Zn, Cr és a Mn, míg a Cu nem. Ez utóbbit elvileg a salétromsav képes oldatba vinni, azonban ez az erősen oxidáló tulajdonságú sav könnyebben hozzáfér a kezelt minta műanyag-tartalmához (a NyHL lemez kialakítása miatt), mint a fémkomponensekhez, emiatt a szerves anyag oxidációjára fordítódik.
Innen is látszik, hogy a NyHL lemezek szervesanyag-komponensei fontos szerepet játszanak abban, mennyi fémet sikerül kinyernünk. Arra a következtetésre jutottunk, hogy az égésgátlók szerkezete (brómozott aromás vegyületek) lehet az egyik legvalószínűbb oka annak, hogy a sósav jelenlétében a réz képes beoldódni. Felelősként az ún. Ullmann reakció nevezhető meg, amelynek során a halogénezett (jód vagy bróm szubsztituenssel rendelkező) aromás vegyületek fenil-csoportjai elemi réz hatására összekapcsolódnak, miközben réz-halogenid (jelen esetben CuBr2) keletkezik (P.E. Fanta 1974). Tehát a sósav a réz szempontjából csak egy folyadék, nem pedig reagens, de az adott kémiai rendszer, a közeg és a körülmények együttesen szükségesek ahhoz, hogy a folyamat lejátszódjon.
Kísérletek a csak darabolt NyHL-lel (vizuális vizsgálatok, a salétromsav és a királyvíz összevetése):
10x10 mm NyHL-t is kezeltük sósavval, kénsavval, salétromsavval és királyvízzel.
Elszívófülke alatt 10 g mintához 50 ml tömény savat adtunk. Az elegyet 24 órán keresztül hagytuk szobahőmérsékleten állni, majd 1 órára rázógépre tettük. A szűrt oldatok réz-, ólom- és a cink- tartalmát AAS-sel mértük. (A kénsavas oldás sűrű szuszpenziót adott, amit szűrni nem lehetett, így kimaradt a fémmeghatározásból.)
59 34. ábra: A sósavas oldás eredménye
A sósav a 34. ábrán is látható módon a forraszanyagot láthatóan jól kioldotta a furatokból.
A királyvíz hatása szignifikánsan erősebb volt volt, rövid idő alatt nagyobb részeket oldott le a lapkákról (lásd 36. ábra)
35. ábra: A királyvizes oldás eredménye
A tömény salétromsav nitrózus gáz fejlődése közben reagált a NyHL aprítékkal. A rétegeket gyorsan feloldotta, és a 36. ábrán láthatóan is jelentős mennyiségű fémet oldott fel, illetve megrongálta a műanyagot, alátámasztva a fenti megállapítást, miszerint a salétromsav a műanyaggal is reagál.
36. ábra: A salétromsavas oldás eredménye
A kísérlet rámutatott arra, hogy a kioldás hatékonyságához nem csak a sav minősége járul hozzá, hanem az aprítás mértéke is, ami lehetővé teszi a reagensek találkozását a reakciópartnerrel (jelen esetben a lemezek belsejében lévő fémekkel).
A mért rézkoncentráció meghatározására a salétromsavas és a királyvizes minták esetében volt lehetőségem, melyek a kővetkezőképpen alakultak:
- 62,23 g Cu / kg NyHL (salétromsavas kezelés esetén) - 106,71 g Cu / kg NyHL (királyvizes kezelés esetén)
Ezek alapján - bár vizuálisan a salétromsav hatékonyabbnak tűnt -, a királyvíz szignifikánsan több rezet oldott ki a NyHL-ből, ahogy azt az előző kísérletsorozat is jelezte.
A darabolt lemezek és az őrölt minták eredményeit összevetve az látható, hogy a salétromsav hatékonyságára az őrlés negatív hatással van. Ennek legvalószínűbb magyarázata, hogy az őrlemény a lapkákhoz képest fajlagosan kevesebb fémet és több műanyagot tartalmaz, ezért a sav elsősorban a szerves anyag oxidációjára használódik fel (vö. 59. o.).
A sósavas és kénsavas kioldás során egy sűrű nehezen szűrhető szuszpenzió keletkezett. A cspadékot nem sikerült az oldattól elválasztani, így fémmeghatározásra nem volt lehetőségünk.
Egyszerű késes darálóval előkészített minta, hagyományos és mikrohullámú feltárás (a sósavas és a királyvizes kioldás, valamint a normál és mikrohullámú feltárás összevetése)
Az egyszerű késes őrlésből származó mintából, amelynél az őrlés hatékonysága alacsony volt, a 90 μm - 180 μm frakcióból vettünk ki 4 g-ot, majd ehhez adtunk 20 ml tömény savat (lásd 7. táblázat). A hagyományos feltárási módszert követően a réz, a cink és az ólom koncentrációjának meghatározása AAS-sel történt. A visszaszámolással nyert fajlagos fémtartalmak a 7. táblázatban láthatók. A kísérletet a mikrohullámú feltárás programjával is elvégeztük.
Ezt összehasonlítva a 10x10 mm-es lapok kioldásával, az eredmények réz esetén azt mutatják, hogy a nem hatékony őrlésből (egyszerű kések daráló) származó kis szemcseátmérőjű frakciók, alacsony fémtartalommal rendelkeznek, fő tömegüket inkább a műanyagok adják.
A királyvíz ekkor is több fémet volt képes az oldatba vinni, míg a hőmérsékletnek is volt némi oldást elősegítő hatása a réz esetében. Érdekes eredmény, hogy ez a pozitív hatás az ólom és cink fémeknél nem volt tapasztalható. A hőmérséklet emelése, bár elenyésző mértékben, de csökkentette a kioldott fémek mennyiségét.
61 7. táblázat: A normál késes őrlemény feltárásának eredményei
Bemért mennyiségek szemcseméret-tartomány, salétromsavas és királyvizes mikrohullámú feltárás összevetése)
A nagy keménységű késes darálóból származó minta frakcionálásánál az 500 µm-es tartomány a teljes minta alig 20 %-át adta, ami igen jó aprítási hatásfokra utal .A 90 μm - 180 μm-es frakció feltárása a következő eredményeket adta:
- Salétromsavas12, mikrohullámú kioldási kísérletek (150°C) eredményeiből számított fajlagos fémtartalmak:
o 195,59 g Cu/ kg NyHL o 6,21 g Zn/ kg NyHL o 6, 99 g Pb/ kg NyHL
- Királyvizes, mikrohullámú kioldási kísérletek (150°C) eredményeiből számított fajlagos fémtartalmak:
o 276,88 g Cu/ kg NyHL o 7,166 g Zn/ kg NyHL o 9,536 g Pb/ kg NyHL
Az előzetes fémtartalom-vizsgáltaból megtapasztalhattuk a szemcseméret, az őrlési módszer, az oldási körülmények és az oldószer (sav) minőségének hatását a kioldható fémmennyiségre. Látható, hogy a számunkra értékesebb fémek a kis szemcseméret tartományban dúsulnak fel, továbbá a méretcsökkentés jelentősen növeli a kioldás hatékonyságát. Megfelelő őrlés esetén a kioldás közbeni hő közlés szignifikánsan növeli a kioldható fémek mennyiségét (vö: 7. táblázat és „nagy keménységű késes daráló és mikrohullámú feltárás‖). Fontos továbbá ügyelni a megfelelő reagens arányokra is (lásd 5-6. Táblázat).
A kezeletlen NyHL-t a továbbiakban pirolizáltam a 3.1.3-as fejezetben leírtaknak megfelelően. A pirolízis a műanyagok fémoldás közbeni, az előzetes kioldási kísérletek során a tapasztalt, zavaró hatását küszöböli ki.