B. Kísérleti rész
3 Laboratóriumi kísérletek NyHL-ek kezelésére
3.1 Anyagok és módszerek
3.1.4 A pirolízis kivitelezése
A fejezet a reaktor felépítését, a NyHL minta előkészítését, a kísérleti körülményeket valamint annak kivitelezését mutatja be.
3.1.4.1 A reaktor
A reaktor egy saválló acélból hegesztett, körülbelül 5 liter térfogatú acéltartály (23-24.
ábra). A pirolízist szakaszos módban lehetett végrehajtani, a fűtést a reaktortestre tekert elektromos fűtőszálak biztosították.
A reaktortesthez egy csőcsonkon át fémből készült ellenáramú vízhűtéses hőcserélő csatlakozik, ami segíti a keletkező gázokban található alacsony forráspontú olaj komponensek kondenzáltatását.
A lecsapódott olaj egy csapos tölcsérben gyűlik, míg a gáz tovább áramlik egy gázórán keresztül a kéménybe, ami a külső laborterület vasszerkezete fölé 50 cm-rel emelkedett.
23. ábra: A reaktortest keresztmetszete
24. ábra: A reaktor elhelyezése a Pannon Egyetem Környezetmérnöki Intézeti Tanszékén (D épület)
3.1.4.2 A minta NyHL előkészítése
A NyHL-t megtisztítottam alkatrészeitől (alkatrészek levágása; ezeket elkülönítve kell gyűjteni és kezelni, mivel az elemek, akkumulátorok, kondenzátorok, kapcsolók ártalmas anyagokat tartalmaznak, többek között PCB-t vagy higanyt). Ezután a „csupasz‖ NyHL-t feldaraboltam 5x5 – 10x10 cm-es darabokra:
3.1.4.3 Alkalmazott reakciókörülmények
A pirolízist három-három különböző idő és hőmérsékleti tartományban végeztem el. A pirolízis idejét 30, 60, és 120 perc között változtattam, míg a hőmérsékletet 350, 450 és 600 °C között. Ez kilenc különböző reakciókörülményt jelentett, így ezeknek a reakcióknak a termékeit vizsgáltuk, a hasznosíthatóság és a fémek visszanyerésének szempontjából. Egy extra kísérleti körülményt jelentett a nagyobb elektromos feszültség alkalmazása a felfűtés során, ami intenzívebb hőközlést eredményezett. Ezt az opciót a 600 °C-os kísérletnél alkalmaztam (lásd 25. ábra).
^q
25. ábra: A 10-féle alkalmazott reakciókörülmény sematikus ábrázolása
= intenzív felfűtés
47 A szilárd termék tárolására strapabíró zárható nylon zacskót, a folyadék tárolására zárható palackokat, míg a gáztermék átmeneti tárolására gázpalackokat („malac‖ vagy „egér‖) használtam.
Biztonságtechnikai okokból a reaktort szabad ég alá helyeztük, hogy a keletkező mérgező, és/vagy robbanékony gázok elvezetése a jó szellőzéssel, valamint a felépített kéménnyel megoldott legyen.
A kivitelezés forgatókönyve:
A pirolízis, valamint a mintavétel a következő pontoknak megfelelően történt:
1. A készülékbe, kikapcsolt állapotban a bemért 1-1,5 kg tömegű mintát, a beadagoló csonkon keresztül egyenletesen eloszlattam a reaktor belsejében.
2. A csonkon található tömítést hőálló csapzsírral bekentem, majd ráillesztettem a záró fedelet.
3. A reaktor bekapcsolása előtt az ellenáramú hűtőbe megindítottam a vízáramot mintegy 40 l/óra térfogatárammal.
4. Szigetelések ellenőrzése után a főkapcsoló elfordításával beindítottam a reaktort.
5. A hőmérséklet-szabályzón beállítottam a megfelelő pirolízis-hőmérsékletet, majd leolvastam a gázórát is, a környezeti nyomást és hőmérsékletet. A mérés folyamán 5-10 percenként leolvastam a gázórát és a reaktorhoz tartozó hőmérsékleteket.
6. A pirolízis folyamán keletkező olajat egy választótölcsérben fogtam fel, és ebből eresztettem csiszolatos dugóval ellátott folyadéküvegbe (lásd 26. ábra).
7. A gázt az arra alkalmas időpontban a gázóra és a cseppfogó közé iktatott csap segítségével, egy folyadékzárral ellátott gázminta-tartóba engedtem.
8. A minták levétele és az előírt kísérleti körülmények teljesülése után a reaktort lekapcsoltam, és hagytam kihűlni (ez kb. 2-3 óra). Ez alatt a gázmintákat gázkromatográffal vizsgáltam.
26. ábra: A reaktor sematikus kapcsolási ábrája A mintavételről
A kísérlet során az összes keletkező termékből mintát kellett venni, hogy azok összetételét a későbbiekben meg lehessen vizsgálni. A mintavétel elvégzését úgy kellett elvégezni, hogy az a mennyiségi meghatározásban ne okozzon torzítást. Ezt figyelembe véve, csak a gáz az a termék, mely gondot okozhat, mivel annak tárolása a kvalitatív analízisig igen körülményes.
Gázmintát az ún. malac (vagy egér) laboratóriumi eszközzel vettem.
A gáz mintavétele a 26. ábrán megjelölt ponton, a gázóra előtt történt. Egy mérés alkalmával 3 mintavétel történt (G1, G2 és G3) adott időpontokban7. A mintavevő térfogata egyenként 250 ml volt, így maximálisan 750 ml-rel kevesebb gázt mért a gázóra.
A másik két terméket a kísérletek végén vettem, az olajat a választótölcsérből engedtem a folyadéküvegbe, a szilárd maradékot pedig a reaktor takarítása után mértem le, majd előkészítettem a további hidrometallurgiai kísérletekre.
3.1.4.4 Gázvizsgálati módszerek
A mintákat úgynevezett malaccal vettük, egy-egy mérés során 3-at. Az így nyert mintákat vezetőképességi detektorral összekötött gázkromatográffal (GC) elemeztem8 (lásd 27. ábra).
Mivel a szénhidrogének homológ soraiban az első pár tag az, ami légnemű, azt feltételeztem, hogy a keletkezett pirolízis gáz fő komponense a CH4, ezen kívül a CO2, CO és H2. A GC a szilikát töltet CO2 elnyelő tulajdonsága miatt nem volt alkalmas az összes komponens együttes meghatározására, ezért ezt a gázt Orsat-készülékkel kellett mérnem. A GC által nyomtatott kromatogramm alapján a gáznak három általa mérhető fő alkotója volt.
A gázkromatográfia lényege, hogy a mintát a vivőgázzal a kolonnába juttatjuk, amelynek töltetén a minta komponensei szétválnak. Ez a jelenség a gáz alkotóinak különböző tulajdonságaiból következik, ami miatt különböző ideig maradnak vissza a tölteten. A szétvált gázalkotók a kolonnáról egy detektorba kerülnek, ami esetünkben a gáz hővezető képességét mérte. A detektor jelét, a kromatogrammot, egy leporelló papíron mozgó toll rögzítette (Kristóf 2000; TTK_PTE 2012).
27. ábra: GC rendszer tipikus felépítése (Lázár 2007)
Az Orsat-készülék a gázabszorpció elvén működik (lásd 28. ábra). A készülékben négy pipetta van, amelyekben a vizsgálandó gáz alkotóinak valamilyen azokat abszorbeálni képes reagensei (28. ábra B, C, D, E) találhatók. A gázt először a H jelű U csövön keresztül az A jelű gázpipettában kell bemérni, majd az elnyelető reagenseken keresztülbuborékoltatni. A gázt a csövekben az F jelű palack mozgatásával lehet áramoltatni (Company 2005). Jelen esetben a reagens a CO2 elnyeletésére 1 M KOH oldat volt.
7 Minden gázmintavétel időpontja fel lett jegyezve. A G1-et az első gázlöket megindulásakor vettem, a G2-t a tervezett kísérleti idő közepén, míg a G3-at a kísérlet lezárása előtt (lásd még: csatolt kísérleti jegyzőkönyv).
8 Chromatron gyártmányú, GCHF-18-3 típusú gázkromatográf hővezetőképességi detektorral, 5 A molekulaszita töltet, 1 m hosszúságú oszloppal, argon vívőgázzal. A készülék leporelló papíron regisztrálta a kromatogrammot.
49 28. ábra: Az Orsat-készülék felépítése (Company 2005)
3.1.4.5 Olaj elemzése
A pirolízis-olaj vizsgálata előtt sűrűségkülönbség alapján a keletkezett folyadék három fázisra választható szét. A három fázis közül a felső fázis egy vizes elegy, amiben kis koncentrációban szerves komponensek voltak. Ezeket az alkotókat folyadék-folyadék extrakcióval távolítottuk el. Az extrakció során a minta:oldószer arány 1:10 volt. A rázótölcsérbe (a rendelkezésre álló minta mennyiségétől függően) 2-20 ml mintát mértünk be.
Ehhez 10x-es mennyiségben diklór-metán oldószert adtunk. Többszöri rázás után, miután már az extrakció megvalósult, szétválasztottuk a fázisokat, a szerves fázist exszikkátorban vízmentes nátrium-szulfáttal szárítottuk. (KMProjekt_Kft 2009).
A pirolízis olajban előforduló szerves vegyületek azonosításához a GC-MS módszert választottuk9. A vizsgálat hőmérsékleti profilja a következő program alapján futott le: 100 °C-on 4 perc, majd 10 °C/perc felfűtési sebességgel 280 °C-ot értünk el, melyen 20 percig tartottuk a hőmérsékletet. Vivőgázként héliumot használtunk, az ionizáló feszültséget 70 eV-nak választottuk. A mintából 0,1 µL-t injektáltunk. (KMProjekt_Kft 2009).
3.1.4.6 Szilárd maradék
A feldarabolt NyHL-eket (ld. 3.1.4.2. fejezet) egy és két órán keresztül három különböző hőmérsékleten történő pirolízissel készítettük elő (350, 450 és 600 °C). Ahhoz, hogy a minta összetettségéből adódó mátrixhatást minél inkább kiküszöböljük, a mintát lúgos kezelésnek vetettük alá. Ekkor a hordozóként alkalmazott üvegszáltól - ami az aprításnál zavaró volt, hiszen az aprítóberendezés a szálakról csak az elszenesedett műanyagot távolította el, de az üvegszálat magát nem tudta összetördelni - megszabadultunk.
Pirolízis-termék lúgos kezelése
A pirolizált lemezeket (pirolízis-maradék) vágással aprítottuk, ezután porított NaOH-dal 300 és 400 °C hőmérsékleteken, 15-50 perces időtartamban kezeltük, majd exszikkátorban hűlni hagytuk. Az így nyert anyagot desztillált vízben vettük fel. A maradékot vákuum-szűrés után három részre osztottuk:
1. „fémes rész‖: a visszamaradt fémek
9 Készülék típus: Shimadzu GC-17A gázkromatográf, MS Detektor: QP-5000, kolonna:
Equiti-5MS 15 m x 0,2 mm, filmvastagság: 0,2 µm
2. „szürke csapadék‖: a kezelés eredményeképpen keletkezett sók és fémek keveréke.
3. „vizes oldat‖: tömény lúgos oldat.
A minta előkészítés következő lépése az egyes frakciók kezelése: a „fémes rész‖ mosása, amíg a mosóvíz lúgos kémhatású, a „szürke csapadék‖ szárítása 80 °C-on, majd aprítása.
Az egyes frakciók feldolgozása
Az egyes frakciók feldolgozásán (mind „fémes rész‖, mind „szürke csapadék‖) a savas oldásokat értjük. Az oldásokat több lépcsőben hajtottuk végre, azaz egy adott mintatömeget először 25 cm3 37%-os HCl-ben vettük fel, a visszamaradt mintát tovább kezeltük 25 cm3 királyvízben, majd a legvégső maradékot 25 cm3 65%-os HNO3-ban oldottuk fel, így a lehetséges összes fémet oldatba vittük, ezután már csak valamennyi szén és kerámia maradhatott vissza.
A fémek koncentrációját az egyes savas oldások után ICP-AES módszerrel határoztuk meg, mivel több Magyar Szabvány is alkalmazza (pl. talajok és vizek valamint hulladékok fémmeghatározásánál /MSZ-08-1722-3:1989, MSZ 12739-4:1978, MSZ 21986-5:1994/) (KMProjekt_Kft 2009).