Az analitikai módszerek

A mintául szolgáló NyHL-ek anyagtartalmának tanulmányozása illetve a pirolízis során bekövetkező változások nyomon követése sokféle analitikai módszer felhasználását követeli meg. Az analitikai vizsgálat csapatmunka volt. Több esetben is diplomadolgozók, tervezési feladatok készítői illetve TDK-zók segítségére számíthattam.

A minta kezdeti fémtartalmának meghatározását Tálos Péter diplomázó környezetmérnök hallgatóval hajtottam végre.

A pirolízis gáztermékeinek vizsgálatát közvetlen az adott pirolízis kísérlet napjának délutánján végeztem el, hogy a gázmintákat ne kelljen sokáig tárolni, csökkentve a minőségbeli változás valószínűségét.

Az olaj termék kémiai összetételének vizsgálatát a Tiszta Világ laboratórium végezte, amelyhez a minta-előkészítésben tervezési feladatot készítő hallgatók is segítettek.

41 A szilárd maradék vizsgálatát Érsek Csaba és Molnár Viktória hallgatók végezték, ezek eredményeiből egyikük diplomadolgozatot készített. A fémtartalom meghatározásához a Pannon Egyetemen működő Analitika BHM Kft. segítségét is megkaptuk.

3.1.2.1 A minta előkészítése

Háromféle mintával dolgoztunk a munka során:

1. kezeletlen NyHL finomabb őrleményével,

2. darabolt (10x10 mm) kezeletlen NyHL-el, valamint 3. a pirolízis maradékából preparált (őrölt) mintával.

A mintát mind az analitikai vizsgálatokhoz, mind a pirolízishez aprítani kell. Az aprítás előtt a nehézfémeket és halogéneket tartalmazó kapcsolókat, akkumulátorokat, kondenzátorokat és egyéb alkatrészeket munka- és környezetvédelmi okok miatt el kell távolítani.

A lemezeket kézzel szereltük szét, rögzítésük után kalapáccsal, lapos vágóval és fogókkal távolítottuk el a beültetett alkatrészeket.

Az alkatrészeket már nem tartalmazó lemezeket első lépésben karos lemezvágó ollóval daraboltuk fel 10 mm x 10 mm darabokra. A pirolízishez ezt a méretet használtam a későbbi kísérletek során. Az előzetes fémmeghatározáshoz viszont további felületnövelésre volt szükség.

Sajnos a golyósmalomban történő őrlés a Pannon Egyetem Szilikátkémiai Tanszékén nem járt sikerrel, a minta nagy mechanikai ellenálló képessége miatt. A továbbiakban egy késes darálót használtunk, ami csak a lapkák széleit koptatta (lásd 21. ábra). A folyékony nitrogénnel lehűtött aprított NyHL őrlése már hatékonyabb volt, de sajnos a minta hamar visszamelegedett és a méretcsökkentéshez szükséges ridegségét elvesztette. Később a daráló késeit korunddal megerősítettük, és az így elvégzett őrlés szignifikánsabban jobb eredményt mutatott a normál késes darálásnál (Tálos 2007).

21. ábra: A „normál módszerrel darált“ minta

A pirolízis szilárd maradékát a saját összeállítású késes darálóban végeztük. A pirolízis bontó hatása miatt ez a művelet jobb hatásfokú volt, mint a pirolizálatlan NyHL esetében.

Bár az üvegszál így is problémát okozott, mivel a kések azt nem vágták el, de a lemez ellenállása megszűnt (Érsek 2008).

Osztályozás

A kapott őrleményeket az előzetes fémtartalom-vizsgálatokhoz szitával osztályoztuk Ezzel lehetővé vált a fémtartalom szemcseméret szerinti eloszlásának nyomon követése. Négy frakciót különítettünk el: lúgos kémhatású szerek segítségével tártuk fel, majd ICP illetve AAS módszerekkel vizsgáltuk a fémtartalmat (Tálos 2007).

Felhasznált vegyszerek

A NyHL minták pirolízis előtti fémtartalom vizsgálatánál a feltáráshoz használt vegyszerek:

- 37 % - os HCl (Scharlau) (továbbiakban cc. HCl) - 65 % - os HNO3 (Scharlau) (továbbiakban cc. HNO3) - 98 % - os H2SO4 (Reanal) (továbbiakban cc. H2SO4) - HCl és HNO3 3:1 arányú elegye (továbbiakban cc. királyvíz)

- AAS vizsgálatok kalibrációjához az adott fém nitrát sójának (Reanal) oldata Normál (hagyományos) feltárás

A hagyományos feltárásokat különböző tömegű mintákkal 50-100 ml-es lombikokban, az előzőekben felsorolt négyféle tömény sav alkalmazásával végeztük el. A kezelést 24 órán keresztül szobahőmérsékleten, majd további 1 órán keresztül 90 °C-on hajtottuk végre.

Mikrohullámú feltárás

A zárt rendszerben, mikrohullámú energia besugárzással kivitelezett mintaelőkészítés a ma ismert egyik leghatékonyabb és legkorszerűbb eljárás. A besugárzás hatására a dipólus-momentummal rendelkező molekulák a gyorsan változó irányú elektromágneses teret követve gyors mozgásba kezdenek, ami súrlódás révén gyorsan felmelegíti a minta teljes térfogatát.

A NyHL-ek teljes feltárását CEM Mars 5 XPress típusú mikrohullámú készülékkel végeztük.

Atomabszorpciós spektrometria

Az atomabszorpciós spektrometria a szabad atomok fényelnyelő képességének elvén működik. A mérés során a vizsgálandó mintaoldatból létrehozott atomos gőzt a meghatározandó elem karakterisztikus, éles, vonalas színképét kibocsátó sugárforrás (vájtkatód lámpa, lásd 22. ábra) fényével világítjuk meg, ennek hatására a kérdéses elem atomjainak egy része fényt nyel el, így gerjesztett állapotba kerül. A fényelnyelés a gerjesztett atomok számával arányos. A fényelnyelés mértékét az atomabszorpciós spektrométer egy kiválasztott, a meghatározandó elemre jellemző rezonancia-hullámhosszon méri (Welz, Sperling, and Resano 2008; Kristóf 2000).

43 22. ábra: Vájtkatód lámpa sematikus ábrája (1 – lámpabura, 2 – vájtkatód, 3 – vizsgálni

kívánt fémből álló anód) (Welz, Sperling, and Resano 2008)

Az AAS vizsgálatokhoz az egyes fémekre vonatkozóan kalibráló oldatsorozat szükséges az analitikai mérőgörbe felvételéhez. Ezek minden esetben 1, 5 és 10 mg/l koncentrációjú oldatok voltak. A kalibrációs és mintaoldatok fémtartalmának atomizációja levegő-acetilén gázkeverék segítségével történt. A mérésnél mindegyik elem vizsgálatához külön elemspecifikus vájtkatód lámpát használtunk⁵.

ICP-OES módszer

A színképelemzés azon alapszik, hogy minden elem gerjesztés hatására meghatározott, csak az adott elemre jellemző sugárzást bocsát ki. A sugárzást monokromátor segítségével szétbontva vonalas spektrumot kapunk, melyben az egyes vonalak egy-egy hullámhossznak felelnek meg és a jelenlevő elemek azonosítására alkalmazhatóak.

Atomspektrumok előállításánál az első lépés tehát az ún. atomizáció, melynek során a mintát elpárologtatjuk és termikus disszociáció révén atomi gőzök keletkeznek. A gerjesztés és az azt követő emisszió gőzállapotú egyedi részecskék esetében jöhet létre. A gerjesztett állapotokról alacsonyabb energiaszintre vagy az alapállapotra tér vissza az atom, miközben elektromágneses sugárzást (fotonokat) bocsát ki. Az emissziós spektrum a kisugárzott energia hullámhossz szerinti eloszlását adja meg.

Az atomizáció történhet lángban, elektromos ívben, szikrában, vagy plazmában. Az induktív csatolású plazmaégő (ICP) az optikai emissziós spektroszkópia legfontosabb fényforrása, nevéből adódóan a fényforrás a plazma állapotú mintából ered (Kristóf 2000). Az alkalmazott műszer típusa: Perkin Elmer gyártmányú, Optima 2000 DV.

5 Unicam gyártmányú Solaar 969 típusú atomabszorpciós spektofotométer acetilén-levegő lángos gerjesztéssel, az elemeknek megfelelő vájt-katód lámpákkal és deutérium háttérkorrekcióval

A fémkioldás

A kezeletlen NyHL-ek fémtartalmának vizsgálata egy anyagáram analízis felállításához szükségesek. A fémtartalom meghatározása ötféleképpen történt.

1. Különböző szemcseméretű frakciók vizsgálata. A szitasorral készített NyHL őrlemény frakciók mindegyikét a 3. táblázatban feltüntetett módon kezeltük normál feltárással (24 óra szobahőmérsékleten, majd további 1 óra 90 °C-on).

3. táblázat: A tájékozódó kioldások beállításai NyHL minta mennyisége (g) cc. sósav mennyisége (ml)

2 20

4 20

2 40

2. Reagens-minta arány vizsgálata. Az előző kísérlet eredményeiből kiindulva a további kioldásokhoz a legnagyobb fémkoncentrációjú frakciót használtuk. Három mérési csoportot alakítottunk ki, hasonlóan a 4. táblázathoz, a kioldást viszont sósavval és tömény salétromsavval is elvégeztük.

4. táblázat: Alkalmazott minta:reagens arányok (A = cc. HCl, B = cc. HNO3)

Minta jele NyHL tömege

3. Kísérletek a csak darabolt NyHL-el. A pirolízishez az input anyagként felhasznált 10x10 mm-es NyHL-t is kezeltűk. A bemért minta tömege 4 gramm volt, amihez 20 ml savat adtunk az 1-es kísérleti beállításoknak megfelelően (ld. 3. táblázat).

4. Egyszerű késes darálóval előkészített minta, hagyományos⁶ és mikrohullámú feltárás. Késes darálóval készített őrlemény 90-180 µm frakciójának kezelése tömény sósavval és királyvízzel.

5. Nagy keménységű késes daráló és mikrohullámú feltárás. Mikrohullámú feltáró készülék segítségével 4 gramm minta / 20 ml sav, amelyhez a következő hőmérsékleti programot állítottuk be:

a. 20 perc alatt fűtés 150 ºC-ra

b. 20 percig tartja ezen a hőmérsékleten c. 20 perc lehűtési szakasz

Az 1. és 2.és 3. kísérleteknél az oldat hűtése után a keletkezett szuszpenziót szűrtük, majd a fémmeghatározás ICP-OES készülékkel történt. A 4. és 5. kísérletek esetében a fémmeghatározást az oldatok hűtése után AAS módszerrel végeztük.

6 légköri nyomáson, és szobahőmérsékleten végzett kioldás

45