A pirolízis termékek mennyiségi értékelése

A pirolízis elvégzése után a kapott termékeket mind minőségileg, mind pedig mennyiségileg megvizsgáltuk. A kapott eredményekből minden egyes kísérleti körülményhez egy-egy anyagmérleget állítottunk fel. Ezek alapján ki lehet választani azt a módszert, ami a célnak megfelelően optimális feldolgozási lehetőséget kínál a NyHL kezelésére.

Mindegyik reakció egy bizonyos mintát követve zajlott le. A felfűtés során az első észlelések a 250-270 °C-os belső hőmérséklet elérésekor történtek. Ekkor fehér színű gáz jelent meg a szedő edényben. Ez lényegében igazolja az előzetes termogravimetriás kísérletek és irodalmi hivatkozások eredményeit, ami szerint a NyHL műanyag alkotói ebben a hőmérsékleti tartományban kezdenek el bomlani (Lukács 2003; Quan et al. 2010; Chen et al. 2008).

Természetesen a reaktor üres térfogatának – ami körülbelül 2 liter levegő – van egy bizonyos késleltető hatása, míg a reakciótermékek kijutnak a reaktorból. Ennek ellenére ez a tapasztalat jól illeszkedik az irodalomban fellelhető eredményekhez¹³ (lásd még 2.3.3-as fejezet).

A gáz után szinte azonnal megindult egy – szobahőmérsékleten – áttetsző, enyhén sárgás folyadék képződése, amiről későbbi próbák alapján bebizonyosodott, hogy főként víz alkotja. Bővebb információk a 3.4.2. fejezetben és a III. sz. mellékletben olvashatóak¹⁴.

Az áttetsző párlat mennyisége elhanyagolható, néhány ml fejlődése után azonnal megkezdődik egy sötét színű, szinte fekete olajszerű folyadék képződése. Ez a szedőedényben az előzőleg képződött vizes fázis alatt helyezkedik el. A képződés intenzitása 430-470 °C-ig igen intenzív, aztán csökken. A hosszabb, 2 órás kísérleteknél az utolsó 45 percben már elenyésző mennyiség keletkezését figyeltem meg.

3.4.1 A reakciókörülmények hatása a gázképződésre

Leghamarabb a keletkező gázok mennyiségéről kaptunk információt, mivel azt a pirolízis folyamán egy gázóra mérte. Ennek eredményeit a 38. ábra mutatja.

13 Ezek laboratóriumi pirolízis kísérletek, melyek 1-100 g nagyságrenben, többnyire N2-nel vagy Ar-nal inertizált rendszerben történtek; illetve termograviemtriás kísérletek.

14 A halmazállapot megállapítása a reakció hőmérsékletén nem volt lehetséges, mivel a pirolízisgáz a reaktorból közvetlen egy fémből készített ellenáramú hűtőbe érkezett.

38. ábra: A keletkező gázmennyiség idő és hőmérsékletfüggése

65 A gázképződésre több tényező is hatással volt. Ezek az idő, a hőmérséklet és a felfűtés intenzitása. Ennek a három tényezőnek a változtatásával, majd a kapott eredményekből megtudjuk, hogy a gázképződés szempontjából melyik beállítás a legkedvezőbb.

Mivel fixált ágyas reaktorról van szó, a fal hőmérséklete nem azonos a minta belsejének hőmérsékletével. Így várhatóan a reakciók térben szakaszosan és időben eltolódva játszódnak le. Ez torzítást eredményezhet a végeredményekben, ennek ellenére a fixált ágyas, szakaszos, nem inertizált megoldás a pirolízis folyamatainak modellezéséhez, és a pirolízis megértéséhez, valamint az LCA modellezéshez még elégségesnek mondható. A reaktor további fejlesztése a dolgozat szempontjából nem volt indokolt.

A 38. ábrán látható görbéknek több platójuk illetve eltérő meredekségű szakaszuk van. Az első ilyen pontig átlagosan 5 liter körüli gázmennyiség távozott a reaktorból. Ez tulajdonképpen alacsony hőmérsékleten történt, amikor még kevés reakció lejátszódásához volt elég a belső hőmérséklet (150-200 °C). Az ekkor távozó gázt feltételezhetően a reaktorban lévő levegő, vízgőz, erősen illékony anyagok alkotják. Ezután 200-300 °C között beinduló reakciók nyomán intenzív gázfejlődés indult meg.

Fél óra tartózkodási idő után a célhőmérsékleten tartott reaktorban a gázfejlődés intenzitása lecsökken. A 38. ábrán azonos hőmérsékletekhez tartozó görbék azonos értékek felé tartanak. A tartózkodási idő kitolásával sem értem el szignifikáns különbséget az azonos hőmérséklethez tartozó képződött gázmennyiségekben. A képződött gázmennyiségek és a hőmérsékletek között közel egyenes az arányosság. 350 °C-on átlag 20 liter gáz keletkezett, 450 °C-on majdnem 40 liter, míg 600 °C-on 60 liter.

A 350 °C-on lejátszódó reakciókból származó gázfejlődés mindegyike fél-egy órás tartózkodási idő után szignifikánsan csökken. Tehát egy óránál hosszabb ideig ebben az esetben nem érdemes pirolizálni.

450 °C-os reaktorhőmérsékletnél a képződött gáz összes mennyisége 10-15 literrel több. A tendencia, ami szerint egy bizonyos idő után nem képződik számottevően több gáz, ebben az esetben is érvényes, azaz egy óránál hosszabb tartózkodási időt nem érdemes választani.

A legnagyobb gázképződést 600 °C-on értük el. Itt továbbra is fennáll az a tény, hogy a tartózkodási időnek egy bizonyos határon túl nincs hatása a gázmennyiségre.

A felfűtés sebességének hatása abban merül ki, hogy a gázfejlődés görbéje meredekebb az összes többinél, azaz a gázképződés intenzívebb, de több gáz nem fejlődik. Ez egyenesen következik abból, hogy a gáz képződésének alapja a műanyag-tartalom, és minden mérésnél közel azonos mennyiségű mintát adagoltam a reaktorba, ami limitálja a képződő gázmennyiséget.

3.4.2 A reakciókörülmények hatása az olajképződésre

A képződő olaj több fázisú. Az első leváló frakció áttetsző, enyhén sárgás színű. Ez szinte az első képződött gázmennyiséggel együtt érkezik, mennyisége elenyésző. Az ezt követő frakció sötét, sűrűn folyó. Ezt néhány esetben egy darabosnak tűnő, az olaj összes mennyiségéhez képest elhanyagolható mennyiségű fázis követte (lásd 39. ábra).

39. ábra: A pirolízis olaj

A gázképződési görbékből következtetve az olaj keletkezése esetében is várhatunk szoros korrelációt a hőmérséklet és a mennyiség között. A logika alapján a tartózkodási idővel és a kezelési hőmérséklet növekedésével is emelkedne a termodinamikailag stabilabb termékek mennyisége.

Az idővel korreláló változás csak a 450 °C-os kísérleteknél figyelhető meg; 350 °C-nál az 1 órás, míg 600 °C-nál a 2 órás kezelés alacsonyabb értékeket mutat az előzőnél (lásd 40.

ábra). A legmagasabb érték az 1 és 2 órás 450 °C-os beállításnál adódott. Ezt megközelítő hozamot a 600 °C gyors felfűtés hozott. A 600 °C-os kísérletnél mért kisebb olajképződés a 450 °C-osokkal szemben visszavezethető a hőmérséklettel és a tartózkodási idővel arányosan növekvő termodinamikailag stabilabb termékek (gázok) keletkezésére az olajjal szemben.

40. ábra: A pirolízis-olaj képződése a reakciókörülmények függvényében

A magasabb hőmérsékleten végbement reakciókra volt jellemző, hogy az alsó frakcióból mérhető mennyiség keletkezett (feltételezhetően a középső olaj fázis szolgált a gázképződés inputjául), illetve a vizes fázis relatív mennyisége kisebb volt. A frakciók megoszlása szerint

67 az alsó fázissal nem rendelkező 1 ill. 2 órás, 450 os beállítás a legkedvezőbb. A 600 °C-osok nagy arányú alsó frakció tartalma nem kedvező, míg a 350 °C-os kezelések folyékony terméke nagy mennyiségű vizes fázist tartalmaz, ami hátrányos a további hasznosítás szempontjából.

3.4.3 Szilárd maradék mennyiségének alakulása

Az input mennyisége átlagosan 1 kg NyHL volt. A 41. ábra szemlélteti a rektorban elbomló (világosszürke) és a szilárd maradékként távozó termékek arányát (sötétszürke). A legalacsonyabb bontási hatásfokkal magától értetődően a legalacsonyabb hőmérséklet bírt.

Ennél a beállításnál a minta körülbelül 17 %-a bomlott el. Figyelembe véve azt, hogy a NyHL-ek átlagos műanyagtartalma 30 % körül mozog, így átszámítva durván 50 %-os bomlási hatékonyság érhető el ezen a hőmérsékleten.

A legnagyobb mértékben a magas hőmérsékleten bomlott el a NyHL műanyagtartalma, több mint. 85 %-os hatékonysággal. Azok közül is a 600 °C-os 2 órás pirolízissel lehetett szinte teljes bontást elérni. Ezen a beállításon a szilárd maradék csupán 70%-a a beadagolt eredeti mintának.

Eszerint, hogyha a cél a szilárd anyag minél nagyobb fokú elbontása, akkor mindenképpen a 600 °C-os beállítás, és azon belül is az intenzív felfűtés ajánlható, mivel ott nincs olyan hosszú idejű szintentartás, tehát várhatóan a folyamat energiaigénye is kisebb, mint abban az esetben, amikor a felfűtést 2 órás kezelés követte 600 °C-on.

41. ábra: A minta tömegének változása a pirolízis előtt és után

3.4.4 A reakciókörülmények hatása a reaktor villamos áram-fogyasztására

A reaktor energiafogyasztása a különböző beállításokkal arányosan változik. A magasabb hőmérséklet és hosszabb kezelési idő magasabb energiafogyasztást is eredményez (lásd 42.

ábra). Érdekes, hogy az intenzív felfűtés energiaigénye 20-25%-kal alacsonyabb, mint a fél-két órás kísérleteké. A pirolízis optimalizálási kísérleteknél érdemes volna a gyors felfűtést más hőmérséklettartományokban is megvizsgálni.

42. ábra: A reaktor villamos teljesítmény igénye különböző reakciókörülményeknél

3.4.5 Az anyagmérleg alakulása a különböző reakciókörülmények függvényében

Az adatokból egyértelmű, hogy a műanyag rész, ami az egész NyHL 20-30%-a, 90%-os hatékonysággal elbomlik. Tehát a műanyag-gáz-olaj konverzió nagyon jó hatásfokkal lejátszódik. A maradék fémtartalmának kinyerése így lényegesen könnyebbé válik mindazonáltal, hogy az értékes műanyagot is felhasználhatjuk energia, ill. másodlagos nyersanyagforrásként.

Az 43. ábrán jól látható, hogy bár a 600 °C-os kezelés során 50-200 %-kal több gáz keletkezett, mint az alacsonyabb hőmérsékleteken, de olajhozama 60 %-kal kevesebb, mint a 450 °C esetében. Az előző fejezetekben láthattuk azt is, hogy a legmagasabb hőfokon képződött olaj előzetesen becsült minősége is elmarad a közepes hőmérsékletű reakcióétól.

Általánosságban a NyHL bomlása során, az input közel 70 %-a maradt vissza szilárd maradékként, a fennmaradó 30 % a folyadék és gáz termékek között oszlik meg. Ez például (He et al. 2006) munkájában közölt eredménynek is megfelel.

Az elvégzett anyagáram és életciklus-elemzésekhez az 43. ábra alapján az 1 órás 450 °C-os kísérletre jellemző tulajdonságokat vettem alapul. Ez lett a modell referencia folyamata a NyHL hulladékok pirolitikus kezeléséhez.

69 43. ábra: A képződött termékek inputra normált mennyisége és a normált

energiafogyasztás

A kísérlet során számolni kell a képződött termékek mennyiségének (és minőségbeli tulajdonságainak) szórásával. Mivel az LCA modellben a pirolízis gáznak van kiemelt szerepe, – mint a reaktor által termelt üzemanyag (illetve annak egy része) –, megvizsgáltam a képződött gázmennyiségek közötti szórást (lásd 8. táblázat). A 4-9 % közötti relatív szórás összetartó eredményeket tükröz. Ezt az adatot felhasználva elvégeztem az LCA modell érzékenységi analízisét, hogy a gázhozam ilyen mértékű ingadozása hogyan hat a teljes modell eredményeire (lásd 5.1 fejezet).

8. táblázat: A párhuzamos kísérletek képződött gázmennyiségei között számított szórások

párhuzmos kísérletek közötti

szórás

0,5 h/350 °C 4%

1 h/350 °C 5%

2 h/350 °C 5%

0,5 h/450 °C 9%

1 h/450 °C 4%

2 h/450 °C 5%

0,5 h/600 °C 6%

1 h/600 °C 6%

2 h/600 °C 7%

intenzív fűtés/600 °C 6%