Az adszorpció tanulmányozása különböző analitikai módszerekkel

Kíváncsi voltam, hogy a különböző mérési módszerekkel kapott kísérleti eredmények mennyire összevethetők, illetve segítik-e az adszorpciós mechanizmus más-más szempontból történő értelmezését. Ezért kezdetben három, a környezeti szennyezők elemzésére a szennyezés és a minta jellegétől függően jól használható analitikai módszerrel vizsgáltam mintáimat. Ehhez az összes szerves szén meghatározását, az UV-spektrofotometriás és a fordított fázisú nagy hatékonyságú folyadékkromatográfiás technikát választottam, amelyek szerves vegyületekkel szennyezett környezeti minták (így például talajoldatok) elemzésére alkalmasak. Előnyük, hogy a peszticidek vizes fázisból történő meghatározásához ezek a technikák közvetlenül használhatóak.

Az összes szerves szén és az UV-spektrofotometriás méréseknél szükség volt a talajoldat-vak minták TOC, illetve abszorbancia értékének meghatározására is a fajlagos adszorbeált mennyiség kiszámításához. Az UV-spektrofotometriás módszer hátránya, hogy a túl tömény oldatok esetén hígítani kényszerülünk, ami lehetséges, hogy az általunk jelenlévőnek vélt hatóanyag asszociátumok [103], illetve hatóanyag-humuszanyag asszociátumok [130] észle-lését/érzékelését bonyolítja. A TOC és UV-spektrofotometriás módszerek nem specifikusak, csoport paramétereket adnak meg, ezért a mérési hibákra, hibalehetőségekre fokozottan figyelnünk kell.

Az azonos minták mérésével kapott izotermák alakja mindegyik analitikai módszerrel hasonlónak adódott, de a fajlagos adszorbeált mennyiségekben eltérést tapasztaltam. Tendencia-szerű volt ennek alakulása, a fajlagosan adszorbeált mennyiség az alábbi sorrendben mutatott csökkenést (10. ábra): TOC > UV > HPLC. Úgy gondolom, hogy a módszerek különbözőségéből fakadó eltérések mellett más hatások is okozzák az izotermák közötti különbséget [131]. Ilyen hatásnak vélem a hatóanyag kioldódó humuszanyaggal képzett asszociátumainak az egyes módszereknél másképp jelentkező detektálhatóságát/zavarását.

Egy kioldódó humuszanyagokkal foglalkozó szakirodalmi utalás szerint [130] ezek az adott szennyező anyaggal vizes fázisban asszociátumot képezhetnek. Mindhárom általam vizsgált hatóanyag alkalmas ennek kialakítására. Ekkor olyan kolloid rendszer képződik, amely az itt ismertetett mérési módszerekkel nem, vagy eltérőképpen detektálható. A fajlagos adszorbeált mennyiség kiszámításában ez megjelenik, így eltérő eredményeket kaphatunk az eltérő elemzési módszerekkel.

10. ábra: Izoproturon adszorpciója barna erdőtalajon 0,05 mol/dm³ CaCl2-oldat jelenlétében

11. ábra: Izoproturon adszorpciója barna erdőtalajon 0,1M NaCl-os közegből, TOC-UV

A TOC meghatározás (10. és 11. ábra) a mérés körülményei között valószínűleg nem tudja ezeket az asszociátumokat tökéletesen oxidálni, azaz kisebb egyensúlyi koncentrációt mérünk, ami nagyobb fajlagos adszorbeált mennyiséget eredményez. Oldott humuszanyagok jelen-létében a növekvő egyensúlyi koncentrációval a TOC meghatározás megbízhatósága csökken.

Az UV-spektrofotometriás meghatározásnál is zavarnak, illetve másként detektálódnak az asszociátumok, mint a tiszta hatóanyag, de a maximális elnyelésre (λmax) nem tudtam kimutatni eltolódást, illetve nem sikerült észlelni változást a spektrumban. Pedig a peszticidek abszorpciós spektruma – különösen azoké, amelyek aromás gyűrűket tartalmaznak – az UV-tartományban megváltozik, ha a vegyület adszorbeált vagy oldott állapotban van [16]. Annak ellenére alakult ez így, hogy az UV méréshez a szükséges vakkal a korrekciót megtettem, illetve kétutas fotométernél a vakkal szemben mértem. Valószínű, hogy a HPLC-s mérés során ezek az asszociátumok szétesnek az elúció hatására [130], így ismét csak a tiszta hatóanyagot

detektáljuk, ami az előző két mérési módszerhez képest nagyobb egyensúlyi koncentrációt eredményez, azaz a kiszámított fajlagos adszorbeált mennyiség a legkisebb lesz.

A HPLC-UV mérések között a legnagyobb különbséget barna erdőtalaj és homoktalaj esetén a 8-as pH-jú közegben készített mintáimnál kaptam (13. ábra). Ez a tény összecseng azzal, hogy ezeknél a talajoknál pH=8-on oldódik ki a legtöbb szerves anyag (12. ábra), azaz nagy valószínűséggel alakulhatnak ki az asszociátumok és okozhatják a két módszerrel kapott eredmények eltérését.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

200 220 240 260 280 300 320

hullámhossz (nm)

abszorbancia

pH=5 barna erdőtalaj 33.7 pH=7 barna erdőtalaj 40.5 pH=8 barna erdőtalaj 48 pH=5 csernozjom 29.7 pH=7 csernozjom 20.9 pH=8 csernozjom 21.5 pH=5 homoktalaj 26.3 pH=7 homoktalaj 46.5 pH=8 homoktalaj 55.6

TOC (mg C/l)

12. ábra: A pufferelt talajoldat-vakok UV-spektruma (négyszeres hígítás) és TOC értéke

A B

13. ábra: Izoproturon (A) és prometrin (B) adszorpciója homoktalajon, pH=8, HPLC-UV

A homoktalajnál és a barna erdőtalajnál a pH növekedésével egyre nagyobb a humusz-anyag kioldódása, míg csernozjomnál fordított a tendencia pH8 ≈ pH7 < pH5 (más a szervesanyag-összetétele).

A HS erősen befolyásolja a herbicidek adszorpcióját, oldhatóságát, mivel szerepe van a hidrofób kölcsönhatásban és a hidrogénhíd-kötés kialakításában [37], [83]. Az általam vizsgált gyengén poláris herbicidek szorpciójában is dominálnak ezek a kölcsönhatások.

Kvarc esetében nincs nagy eltérés egyik vizsgált hatóanyagnál sem a HPLC-vel és a fotometriásan készített izotermák között (14. ábra), hiszen a kvarc szervesanyag-mentes, tehát az eltérés valószínűleg a műszerek közötti mérési különbségnek tulajdonítható.

A B

14. ábra: Izoproturon pH=8 (A) és prometrin pH=7 (B) adszorpciója kvarcon

A különböző módszerekkel kvarcon készített izotermák eltérése sokkal kisebb, mint talajok esetén. Ez is bizonyítja közvetetten, hogy a különbség főként a kioldódó szerves anyag jelenlétének, illetve a herbicid-humuszanyag asszociátumoknak köszönhető. Az is utal erre a tényre, hogy eltérő tendenciát kaptam a klórszulfuron és szerformátumának kétféle módszer alapján nyert izotermái esetében. Ekkor csernozjomon vizsgáltam az adszorpciót és a csak hatóanyagot tartalmazó rendszerben ismét nagy eltérést kaptam a HPLC és UV módszerekkel meghatározott izotermák között (15. ábra, A). Ám a formált szer esetében ez a különbség csekély (15. ábra, B).

Ennek magyarázatát a formázószer-adalékok hatásában kereshetjük, amelyek feladata többek közt a hatóanyagnak az oldatban – a célnövények számára felvehető formában – tartása, valamint jelen esetben érzékelt hatása, hogy gátolja a kioldódó humuszanyagokkal az asszociátumok kialakulását. Így nem jelentkezik számottevő különbség a különböző

módszerekkel kapott izotermák között. A HPLC, mint elválasztástechnika az eluálás folyamán megszünteti a tiszta hatóanyaggal végzett kísérleteknél a feltételezett asszociátumokat és a hatóanyag ugyanúgy detektálható, mint a Gleanben lévő klórszulfuron.

A B

15. ábra: Klórszulfuron (A) és a Gleanben lévő klórszulfuron (B) adszorpciója csernozjomon, pH=7

Úgy vélem, tájékoztató mérésnek mindhárom módszer alkalmas bizonyos szerves szennyezők oldatbeli kimutatására, sőt a HPLC és UV módszerekkel kapott eredmények összehasonlításával pontosabb képet kaphatunk a kölcsönhatásokról (szennyezés – talaj szer-vesanyag-tartalma), de az eredményeket óvatosan kell kezelnünk, értelmeznünk. Ezért a TOC meghatározásával és az UV-spektrofotometriával nyert eredményeimet tájékoztató jellegűek-nek tekintem, állításaim zömét csak a jóval megbízhatóbb, reprodukálhatóbb, specifikus, elválasztáson alapuló folyadékkromatográfiás méréseim alapján fogalmazom meg.