Adszorpció elektrolitoldatokból

A legegyszerűbb esetben sem tekinthetjük az elektrolitból történő adszorpciót csupán az ionok határfelületi felhalmozódásának, hanem a töltött részecskék kémiailag szabályozott meg-oszlásáról van szó, amelyet az ott helyben kialakuló elektromos határfelület irányít [11]. Az elektromos határfelület a töltéssel rendelkező felületi helyek sokaságának képződésével és az ellenionok felhalmozódásával alakul ki [12]. A felület és az oldat között potenciálkülönbség van. A létrejött elektromos kettősréteg töltéseloszlása, továbbá a felülettől az oldat tömbfázisának irányába jelentkező potenciál csökkenés az oldott részecskék minőségétől és mennyiségétől függ. Az állandó töltés és a körülményektől (pH-tól) függő töltések együttesen alakítják ki a felületi töltést [5], [13].

A felületi töltés többféle módon jöhet létre:

ƒ a felületi csoportok ionizálódnak (a savas vagy bázikus csoportok disszociációja)

ƒ a felület ionjai eltérően oldódnak

ƒ izomorf szubsztitúcióval

ƒ töltött kristályfelületek a törések mentén

ƒ specifikus ionadszorpcióval

ƒ vízmolekula disszociatív kemiszorpciójával (oxid felületeken).

A folyamatok egyidejűleg is lejátszódhatnak. A felületi töltéssűrűség csak akkor marad állandó, ha a töltés helyhez kötött a felületen, mint pl. a rácshibák vagy az izomorf helyettesítés okozta töltések. Az adszorpcióval, ionizációval, oldódással, disszociációval, felületi kémiai reakcióval változik a felületi töltéssűrűség. Emiatt fontosak az érintkező fázisok kémiai tulajdonságai [12]. Az S/L határfelületi rétegben az ionok a felülettől közelebb vagy távolabb helyezkednek el a méretüknek, töltésüknek vagy a felülettel kémiai kötést létrehozó képességüknek megfelelően.

Ha az ion egyező a felület felépítésében résztvevő ionnal vagy affinitása nagy a felülethez, akkor azokat felületi ionoknak, kötődésüket pedig specifikus adszorpciónak nevezzük.

Jelenlétüknek közvetlen hatása van a felületi töltésre (potenciálmeghatározó ionok). Belső szférás komplexet képeznek, ha az ionok közvetlenül a felülethez kötnek. Külső szférás komplex esetében az ion a felülethez víz hídon keresztül köt. Az (ellen)ionok diffúz tömege a részecske felületétől távolabb helyezkedik el és elektrosztatikailag szeparált, termikus hatásra megzavarható [2].

A klasszikus leírás szerint az S/L határrétegben a töltések a felületen lévő töltéseket és az ellenionokat jelentik, amelyek az elektromos kettősréteget képezik (EDL). A legegyszerűbb megközelítés (Helmholtz) két egymástól kis távolságra lévő töltött síkot képzel el, amelyek

között lineáris potenciálesés van [5]. A diffúz kettősréteg modell (Gouy-Chapmann) felületi és diffúz részt különböztet meg. A részecskefelülethez tartozó töltést felületi töltésnek nevezi, amelynek felületegységre vonatkoztatott mennyisége a felületi töltéssűrűség (σ0). A kompenzá-ló, ún. ellenionok okozzák a diffúz réteg töltését, amelynek töltéssűrűsége σd. A felületi töltés egyensúlyában σ0+σd =0. Ez a modell akkor alkalmazható a részecske EDL-jének leírására, ha a részecske felületén lévő töltés állandó felületi töltés, mely izomorf szubsztitúcióból ered vagy potenciálmeghatározó ion adszorpciójában képződik és az indifferens elektrolitionok diffúz tömege kompenzálja a felületi töltést. A Gouy-Chapman modell csak elektrosztatikai kölcsönhatásokon alapszik, az ionokat térfogat nélküli töltéspontoknak tekinti. A töltés – potenciál (ψ) összefüggés az EDL diffúz részére a

ψ összefüggéssel adható meg, ahol

( )

a Debye-Hückel paraméter (κ, dimenzió: hosszúság^-1), ami látható, hogy függ az ionerősségtől (I). A felülettől az oldat belseje felé haladva az ellenionok fokozatosan leárnyékolják a felületi töltést, a potenciál csökken. Meghatározhatjuk a potenciál változását a felülettől való távolság (x) függvényében, ha figyelembe vesszük a felületen uralkodó potenciál (Ψ0) nagyságát, az ellenionok töltésszámát (z), koncentrációját, a közeg permittivitását (ε0·εr) és a hőmérsékletet (T), ugyanis ezek a tényezők befolyásolják az ellenionok eloszlását a kettősrétegben [2].

A kettősréteg kiterjedését 1/κ-val adjuk meg, miután integráljuk a következő egyenletet:

(

)

ψ

ψ = ₀exp− . (9)

A diffúz rétegben exponenciális potenciálesés van. Mivel κ arányos az oldat ionerősségével, a potenciálesés távolságtól való függése növekszik az elektrolitkoncentráció növekedésével.

Minél nagyobb az ellenionok koncentrációja és értékűsége, a potenciálgörbe annál merede-kebben fut, a kettősréteg vastagsága csökken, azaz a kettősréteg tömörebbé válik [2], [3].

A töltés-potenciál összefüggés a diffúz rétegben:

0 0

0 σ ε ε κψ

σ =− _d = _r . (10)

Látható, hogy a sókoncentrációban bekövetkező bármilyen változás hatással van állandó töltés esetén a felületi potenciálra vagy – állandó ψ0 esetén – a felületi töltéssűrűségre.

A felületi töltéssűrűség (σ0) kísérletileg meghatározható, bár a töltés – potenciál összefüggés is függ az alkalmazott elméleti modelltől. A Gouy-Chapman modell általában jó közelítést ad

az EDL diffúz részére, de a felszín közelében irreálisak az eredmények. Ezért erre a régióra korrekciókat kell bevezetni (pl. kémiai hozzájárulás az elektrosztatikus kölcsönhatáshoz).

Stern elmélete számol az ionok térfogatával és figyelembe veszi a specifikus adszorpciót is [5]. A specifikus adszorpció (mely elektrosztatikus és kémiai kölcsönhatás következtében jön létre) olyan erős kötődésű réteget hoz létre, amelyet a hőmozgás nem befolyásol. Ezt Stern-rétegnek nevezzük. Vastagsága jellemző, a hozzá tartozó potenciál a Stern-potenciál (ΨSt).

A diffúz kettősréteg csak ezután következik. Tehát a felületi potenciál csökkenése a tömör Stern-rétegen belül meredek, majd a kettős- (illetve hármas-) réteg diffúz részében lassabb.

Az is előfordulhat, hogy a Stern-rétegben az ionok áttöltik a felületet. Az elmélet ezt is figyelmbe tudja venni.

Kémiai és elektrosztatikus megközelítést is tartalmazó modellek például a felületi ionizációs modellek, komplexálási modellek [12]. Közös bennük, hogy a felületi csoportok reakcióit a tömeghatás törvénye és anyagmérleg egyenletek segítségével, a felületi potenciált pedig a felületi töltésre vonatkozó elektrosztatikus modellel írják le. A manapság legelfogadottabbak a felületi komplexálási modellek (SCMs). Ezekben kombinálják a koordinációs kémiai elgondolásokat az elektromos kettősrétegre vonatkozó elméletekkel.

A töltés kialakulását a felületen és az ionok adszorpcióját felületi komplexálási reakcióként kezelik. A legáltalánosabb SCM modellek a konstans kapacitás, diffúz- és hármas réteg modellek. Mindháromban a felület töltését bizonyos távolságon belül ellenionok kompenzálják.

A konstans kapacitás és a diffúz réteg modellben minden specifikusan adszorbeált ion hozzá-járul a felületi töltéshez és az ellenionok kiegyenlítik azt. A töltés – potenciál összefüggés a konstans kapacitás modellben lineáris. A hármas réteg modellben az adszorbeált ionok két felszín közeli síkját különböztetik meg: a specifikusan adszorbeált protonok és hidroxil-ionok helyezkednek el legközelebb a felülethez (σ0), míg a többi ion attól távolabb (σβ). A diffúz rétegben jelenlévő ellenionokkal együtt (σd) a három réteget alkotó töltések egyensúlyára felírható: σ0+ σβ + σd = 0.

A felületi komplexálási modellek az elektrolitoldatokból történő adszorpció számos eseté-ben alkalmazhatóak. A szerves anyagok adszorpciója, különösen azoké, amelyek komplexet képesek képezni a felületi kötőhelyekkel, sikeresen modellezhetők az SCM-ekkel. Például kis molekulájú szerves savak (egyszerűek és aromásak) göthiten való pH-függő adszorpciójában feltételezik [14], hogy itt a kötőhelyspecifikus ligandumcsere dominál. A felületi komplexeket spektroszkópiai módszerrel bizonyították, leginkább egymagvú komplexek képződtek. Némely komponens szokatlan szorpciós viselkedést mutatott, ami azt jelzi, hogy a ligandumcserés

úgy próbálják az SCM-be bevinni, hogy egy kötőhelyhez kettő vagy több szerves molekula is kapcsolódhat, mivel feltételezik, hogy a felületre megkötött molekula és az oldott molekula hidrofób részeinek kölcsönhatása révén asszociátum keletkezik (vö. 2.1.1.2.3. fejezet).