Az adszorbensek fajlagos felületének meghatározása

5.1.1. Fajlagos felület meghatározása N2-adszorpcióval – A közeg sótartalmának hatása az adszorbens szerkezetére

A kezeletlen, száraz adszorbensek és az adszorpciós kísérletekhez használt közeggel duzzasztott, majd szárított minták nitrogén-adszorpcióval meghatározott fajlagos felületére eltérő eredményeket kaptam (4. függelék). A változás nem jellemezhető általános tendenciával, ami ismét jelzi a talajok eltérő viselkedését.

A kvarc mezopórusainak térfogata a NaCl-os, pufferes kezelés hatására lecsökkent, ami aggregálódásra, illetve póruseltömődésre utalhat. Lehetséges, hogy a szárítás során a sók kikristályosodtak a pórusokban. Csernozjom esetében a CaCl2-os kezelés hatására megnőtt a néhány nanométeres mezopórusok össztérfogata, a nagyobb pórusok térfogata nem lényeges mértékben, de csökkent. Ebből az eredményből látható, hogy a csernozjom felülete az adszorpció szempontjából lényeges változáson megy keresztül a belőle kioldódó csekély mennyiségű szerves anyag ellenére is. A barna erdőtalajnál a CaCl2-os kezelés más eredményt hozott, mint a csernozjomnál. A mezo- és makropórusok térfogata drasztikusan lecsökkent.

Ez valószínűleg megint a só felületre való kikristályosodásával, a humuszanyagok beoldódásával, illetve megváltozott felületi elhelyezkedésével magyarázható. A homoktalajnál CaCl2-os kezelésre megnőtt a mezo- és makropórusok térfogata, különösen ott, ahol a jellemző pórusátmérő 10 nm-nél kisebb. A NaCl-os, pufferes kezelés az eredeti mintához képest nem hozott lényeges változást a pórusok méretében, eloszlásában.

A fentiek tükrében a kapott fajlagos felület értékeket a 9. táblázatban foglalom össze:

9. táblázat: Fajlagos (BET) felület meghatározása különböző kezelések után

kvarc csernozjom barna erdőtalaj homoktalaj adszorbens

kezelés Fajlagos felület, m²/ g

kezelés nélkül 0,20 11,02 4,34 1,33

CaCl2 - 21,0 0,82 3,98

NaCl, pH5 0,14 - - -

NaCl, pH8 - - - 1,28

Látható, hogy a felület nagyságában, illetve a pórusszerkezetben bekövetkező változásnál szilárd (szárított) minták esetén nem lehet egyszerűen kiküszöbölni a sók kikristályosodását a felületre, amely a mérési eredményeket befolyásolhatja. E probléma elkerülhető, ha közvetlenül az adott rendszerben tudjuk meghatározni az adszorbensre jellemző fajlagos felületet. A nitro-génnel kapott értékek összehasonlítása céljából kísérletsorozatot hajtottam végre metilénkék színezék szorpciójának tanulmányozásával.

5.1.2. Fajlagos felület meghatározása metilénkék festékkel

Kationos színezékek, mint például a metilénkék {1} is, jól szorbeálódnak az agyagásványok felületén, gyakran használják őket adszorbensek fajlagos felületének és kationcserélő képessé-gének meghatározására [55]. A metilénkéket agyagok minősítésére elterjedten alkalmazzák [126]. A nagy méretű molekulák az agyagrészecskéknek csak a „külső”, a folyadékkal közvet-lenül érintkező felületét képesek elérni, a belső, finom pórusokba nem tudnak behatolni, ezért a metilénkékkel meghatározott felület végeredményben az agyagok „aktív” felületét képviseli.

Metilénkékkel csak a szubmikroszkópos, illetve nagyobb pórusok felületét határozhatjuk meg.

1 mg metilénkék felületigénye 1 m², ebből sík felületű adszorbensek fajlagos felülete közelítőleg megadható [3]. A felület-meghatározáson túlmenően a festékek jó modellvegyületei lehetnek a heterociklusos környezetszennyező-anyagok szorpciójának tanulmányozásában [53]. A vizekben és talajokban fellelhető heterociklusos anyagok szorpciója és mozgása a kolloid és környezetkémiai vizsgálatok előterébe került.

Meghatároztam mind az 1 napig sómentes desztillált vízzel duzzasztott, mind a száraz, keze-letlen talajminták fajlagos felületét is. A mérés menetének kialakítása során ellenőriztem, adszorbeálódik-e metilénkék a kísérlethez használt edények falán. Ez az 1 órás mérésidő alatt elhanyagolhatónak bizonyult. A monomerek átalakulásának megelőzésére a szakirodalomban meghatározott [53] kritikus aggregációképződési koncentráció értékek alatti tartományban vizsgálódtam.

A metilénkékes sómentes desztillált vizes közegben 1 órával azután, hogy a festék-oldatot a száraz adszorbensre öntöttem és rázattam, a [3] irodalomban megadott felületigény alapján számolva jól követhetően közel kétszer (10. táblázat), másik irodalmi adattal [48], [49], [50], [51] (ld. 2.2.5.2. fejezet) közel négyszer akkora fajlagos felületet mértem, mint a nitrogén-adszorpciós módszerrel. A szakirodalomban Na- és Ca-montmorillonit metilénkékkel meghatározott felülete – eredményeimmel ellentétben – jól egyezett a BET (kriptonnal) mérés eredményével [54].

10. táblázat: A talajok fajlagos felületének meghatározása különböző módszerekkel csernozjom barna erdőtalaj homoktalaj adszorbens

módszer Fajlagos felület, m²/ g

N2-adszorpció 11,02 4,34 1,33

metilénkék-adszorpció 27,77 9,08; duzz.: 16,45 2,64; duzz.: 2,67 Az, hogy 1 napig duzzasztott vagy kezeletlen, száraz talajon végeztem a fajlagos felület meghatározását, a homoktalajnál nem, de a barna erdőtalaj esetében eltérő eredményt adott.

A duzzasztott barna erdőtalajra közel kétszer akkora értéket kaptam, mint a kezeletlenre. Ez azt jelentheti, hogy a barna erdőtalajból a homoktalajhoz képest lassabban (1 nap alatt) kioldódó, előzőleg pórusokat eltömő humuszanyagok a metilénkék számára kötőhelyeket szabadítottak fel. A homoktalajban valószínűleg olyan természetű humuszanyagok vannak jelen, hogy a kioldódás már a kísérlet rövid, 1 órás időtartama alatt is megtörténik, ezért azonos a két mintaelőkészítés eredménye.

A molekulák körülményektől függő felületi elhelyezkedése és az irodalomban többféle értékkel előforduló metilénkék felületigénye meglehetősen nagy bizonytalanságot jelent a meghatározásban és kiértékelésben, összehasonlító vizsgálatokra mégis értékelhető eredményt szolgáltat a módszer. Ha a különböző adszorbensek kétféle módszerrel nyert fajlagos felület nagyságát egymáshoz viszonyítjuk, akkor a két módszer minden adszorbens párra hasonló arányt ad.

Kérdés még az, hogy a két módszerben használt eltérő méretű és jellegű adszorptívum molekula milyen kötőhelyekhez kapcsolódik a jelen adszorbenseknél, azaz a felület mely tulajdonságairól, összetevőiről tudósít a fajlagos felület meghatározás. A különböző adszorp-tívumokkal kapott adatok csak az adszorbátum és az adszorbens kölcsönhatásairól (speciális kötőhelyek létéről, illetve mennyiségéről) ad felvilágosítást. Emiatt a felület jellemzésének érdekében nem elegendő, hogy a meghatározást egy módszerrel végezzük el. A több szem-pontból való értelmezés árnyaltabb képet ad. Látható, hogy az adszorpciós vizsgálatok szempontjából a fajlagos felület egyféle módon történő meghatározásának az adszorbensről összegyűjtött általános információközlésen túl nincs nagy jelentősége, hiszen nem ez, hanem az adszorpció során a körülményektől függően az adszorbens-adszorbátum kölcsönhatásában szerepet játszó (speciális) kötőhelyek számítanak. A fajlagos felület pedig a kötőhelyek felületi sűrűségéről csak akkor ad felvilágosítást, ha a fajlagos felületet olyan molekulával határoztuk meg, ami hasonló kölcsönhatásokat alakít ki az adszorbenssel, mint az a molekula, amellyel a továbbiakban az adszorpciós vizsgálatokat végezzük. A fajlagos felület megadásában

bizony-talan, hogy a molekula hogyan helyezkedik el az adszorbensen, a molekulát határoló felületet mekkorának kell vennünk, ezért megbízhatóbb eredményt kapunk, ha az adszorpciós vizsgála-toknál az adszorbeált mennyiségeket az adszorbens felülete helyett a tömegére vonatkoztatjuk.