A kísérleti körülmények hatása az adszorpcióra

Annak érdekében, hogy kísérleteim közelítsék a környezetben uralkodó viszonyokat, mindamellett az eredményeim is jól értékelhetőek legyenek, állandó ionerősség beállításával és a természetben előforduló pH-tartományban (pH=5-8) kívántam dolgozni. Ezért 0,1 mol/dm³ koncentrációjú NaCl-oldatot, illetve összehasonlításként CaCl2-oldatot [122], [123] alkalmaztam 0,05 mol/dm³ koncentrációban a humuszanyag-kioldódás visszaszorítására.

5.2.1. A foszfát-puffer hatása (jelenléte és koncentrációja) az adszorpcióra

Vizsgálataim zömét NaCl-oldattal végeztem, hiszen az egyszerűség kedvéért csak egyféle fémiont szerettem volna bevinni a rendszerbe, így az alkalmazott puffer-rendszert is figyelembe véve ez bizonyult a legmegfelelőbbnek. Megvizsgáltam, hogy a só ( NaCl-, ill. CaCl2-oldat) hatása mellett az alkalmazott 0,01 mol/dm³ koncentrációjú NaH2PO4-Na2HPO4 puffer hogyan befolyásolja az adszorpciót. Ennek eredményét a következő két ábra (6. és 7. ábra) mutatja.

Látható, hogy a puffert is tartalmazó oldatokból tapasztaltam nagyobb mértékű megkötő-dést, ahol egyébként nagyobb a kioldódó humuszanyagok mennyisége is (12. ábra), mint a csak sót tartalmazó oldatokban. A csak sót tartalmazó rendszereknél pedig megfigyelhető az, hogy NaCl alkalmazásakor minden esetben nagyobb a kioldódó humuszanyag mennyisége, mint CaCl2 használatakor (8. ábra).

6. ábra: Izoproturon adszorpciója homoktalajon pufferelt (TOC: 26,3 mg C/l) és CaCl2-os, nem pufferelt (TOC: 22,1 mg C/l) közegből, HPLC

A 6. ábrán feltüntetett CaCl2-os közegben nem használhattam foszfát puffert a Ca3(PO4)2

csapadék képződése miatt. Az adszorbeált mennyiségekben jelentkező különbséget a foszfát hiánya és a minta Ca²⁺-ion tartalma eredményezi. A felületen megkötődő hidratált Ca²⁺-ion nagyobb helyet foglal el, mint a Na⁺-ion, ezáltal elfed olyan felületrészeket, amelyen az adszorptívum megkötődhetne. Ezt a magyarázatot adták Sheng és munkatársai [127], akik különböző kationokkal telített szmektiteken vizsgálták többek között az atrazin adszorpcióját, és azt tapasztalták, hogy a Ca-szmektiten kevesebb molekula adszorbeálódott, mint K-szmektiten. Valószínű, hogy megállapításuk nemcsak agyagásványok, hanem talajok esetén is helytálló. Ez a hatás felfogható úgy is, mint a nagyobb mérettel rendelkező hidratált ion kötődést gátló sztérikus hatása. Bár Sawhney és Singh [128] szintén az atrazin Al³⁺- és Ca²⁺ -ionnal telített szmektiteken való adszorpciójával kapcsolatosan leírják, hogy az ionok hidrátburkában lévő polarizált vízmolekulákhoz hidrogénhíd-kötéssel kapcsolódik az atrazin.

Valószínű, hogy a közvetlen a felülethez, valamint a felületi vízmolekulákhoz való kötődési affinitás más. Johnston és munkatársai [129] szintén különböző kationokkal telített szmektiten aromás nitrovegyületek szorpcióját vizsgálva arra jutottak, hogy a szorpciót nagymértékben befolyásolta a telítő (kicserélhető) kation hidratációs tulajdonsága, amely kihat a komplexációs tulajdonságokra, de a szmektit duzzadására is. A kisebb hidratációs entalpiával rendelkező K⁺-ionnal a vegyületek belső szférás komplex kialakítására képesek.

7. ábra: IPU adszorpciója csernozjomon pufferelt (pH=7, TOC=20,9 mgC/l) és nem pufferelt (pH=6,9, TOC: 20,3 mgC/l) közegből, HPLC

Az általam tanulmányozott adszorbensek (homoktalaj, csernozjom) felületén maradó humuszanyagok feltehetően a huminok csoportjába tartoznak, amelyeken a hidrofób kölcsön-hatás kialakítására szolgáló csoportok száma nagyobb, mint a beoldódó fulvo- és huminsav frakciókban. Az izoproturon gyengén poláris molekula, felületi megkötődésében a számos

lehetséges – körülményektől is függő – kölcsönhatás közül a hidrofób kölcsönhatás dominál.

Az is elképzelhető, hogy a beoldódással a felületen olyan helyek szabadultak fel, amelyek megfelelő kötőhelyek az izoproturon számára.

0

200 220 240 260 280 300 320 340

hullámhossz (nm)

abszorbancia

8. ábra: Növényvédőszer-mentes talajoldatok (vak minták) UV-spektruma és TOC-értéke különböző (0,1 mol/ dm³ NaCl-oldat és 0,05 mol/ dm³ CaCl2-oldat), nem pufferelt

közegekben

Korábbi kísérletek utalnak arra [10], hogy a 0,1 mol/dm³ koncentrációban alkalmazott foszfát-puffer ugyan alkalmas a kívánt pH-érték kialakítására és a talaj pufferkapacitása sem másítja meg ezt az értéket, de ilyen koncentráció mellett a talajból kioldódó humuszanyagok mennyiségének megnövekedésével (vízben jól oldódó Na-fulvát, Na-humát képződik), a TOC elemzési módszer megbízhatatlannak bizonyul. Ezért kísérleteim zömében a foszfát-puffer koncentrációját 0,01 mol/dm³-re csökkentettem.

Az összehasonlító vizsgálatok miatt szem előtt kellett tartanom, hogy mindegyik talajminta esetén megközelítőleg azonos pH-értéken végezzem kísérleteimet. Ám a talajok pufferkapaci-tása módosította a mintákra tett oldatok pH-értékét, ezért tájékozódtam, milyen pH-jú oldatot kell készítenem minden egyes talajféleségnél, hogy a kísérlet végén közel azonos pH-jú talaj-oldatokat kapjak.

Vizsgálataim jellege miatt szükséges volt annak is utánajárni, hogy a puffer-rendszer foszfát-ionjai és a vizsgálandó növényvédőszerek között nem lép-e fel kompetitív adszorpció, hiszen az nagyban befolyásolná eredményeim értékelését. Feltehetően nincs szó a két anyag versengéséről, mivel a vizsgálandó vegyületek és a foszfát-ion szerkezete nagyon különbözik.

De kísérletileg is igazolni kívántam ezt, ezért két különböző koncentrációjú foszfát-puffert

TOC pH

(mg C/l)

CaCl2 homoktalaj 22,1 4,7 NaCl homoktalaj 25,8 5,4 CaCl2 barna erdőtalaj 20,4 5,0 NaCl barna erdőtalaj 24,2 5,5 CaCl2 csernozjom 17,1 7,4 NaCl csernozjom 20,3 6,9

(pH=7) tartalmazó közegből vizsgáltam meg az izoproturon adszorpcióját barna erdőtalaj esetében. A vizsgálatból nyert izotermákat a 9. ábrán tüntettem fel.

9. ábra: Izoproturon adszorpciója barna erdőtalajon 0,1 mol/dm³ és 0,01 mol/dm³ koncentrációjú foszfát-pufferes közegből, pH=7, HPLC

E vizsgálat és a 7. ábrán feltüntetett eredmények közvetetten bizonyítják, hogy nincs szó a foszfát-ion és az IPU közötti kompetitív adszorpcióról, hiszen pufferelt rendszerben, illetve ott, ahol nagyobb koncentrációban alkalmaztam a puffert, nagyobb volt az izoproturon megkötődésének mértéke (utóbbinál kb. kétszeres), ami ellentmond a kompetitív adszorpció lehetőségének. Valamint az is tapasztalható, hogy a töményebb puffer több humuszanyagot (TOC: 89,1 mg C/l) old ki, mint a kisebb koncentrációjú (TOC: 40,5 mg C/l), így a felületen más kötőhelyek is szabaddá válnak.

A foszfát pufferrel beállított hidrogénion-koncentrációk adszorpcióra gyakorolt hatásával később (5.7. fejezet) foglalkozom.

5.2.2. A dinamikus egyensúly beálltának ellenőrzése

A gyomirtószerekkel végrehajtott adszorpciós kísérletek kivitelezésekor a szakirodalom alapján [123] feltételezhető, de ellenőriztem is, hogy elegendő-e 24 óra a dinamikus egyensúly beállásához, azaz az egyensúlyi koncentráció eléréséhez. Ehhez szúrópróbaszerűen az izo-proturonnal és a prometrinnel is néhány adszorbensen és néhány pH-értéken (IPU: KV8, CS7, BE7, HO7; PR: BE7) 15-15 párhuzamos mintát készítettem, majd 5 napon keresztül naponta megmértem 3-3 minta egyensúlyi koncentrációját HPLC-vel. A minták koncentrációjának naponkénti eltérése a HPLC hibáján belülinek adódott, azaz elegendő 24 óra a dinamikus egyensúly kialakulásához a hatóanyag szempontjából.