Diazovegyületek katalitikus karbonilezése. Szintézis és kinetika.

DIAZOVEGYÜLETEK KATALITIKUS KARBONILEZÉSE.

SZINTÉZIS ÉS KINETIKA.

Ph.D. DOKTORI ÉRTEKEZÉS

Készítette:

Kuikné Ungvári Neszta Okleveles vegyész

Témavezető:

Dr. Ungváry Ferenc

Egyetemi tanár, a kémiai tudományok doktora

Pannon Egyetem Kémiai és Környezettudományok Doktori Iskola

Kémia Intézet

Szerves Kémia Intézeti Tanszék Veszprém

2010

DIAZOVEGYÜLETEK KATALITIKUS KARBONILEZÉSE.

SZINTÉZIS ÉS KINETIKA.

Értekezés doktori (Ph.D.) fokozat elnyerése érdekében Írta:

Kuikné Ungvári Neszta

Készült a Pannon Egyetem Kémiai és Környezettudományok Doktori Iskolájának keretében.

Témavezető: Dr. Ungváry Ferenc, egyetemi tanár

Elfogadásra javaslom (igen / nem) ……….

(aláírás)

A jelölt a doktori szigorlaton …... % -ot ért el.

Veszprém,……… ……….

a Szigorlati Bizottság elnöke

Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:

Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás) Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás)

A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...% - ot ért el.

Veszprém,……… ……….

a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (Ph.D.) oklevél minősítése…...

………

az EDT elnöke

TARTALOMJEGYZÉK

TARTALOMJEGYZÉK...1

KIVONAT...2

ABSTRACT...3

AUSZUG...4

BEVEZETÉS...5

1. IRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ...8

1.1. Diazoalkánok keténekhez vezető átalakítása ...8

1.1.1. Diazoalkánok reakciója szén-monoxiddal hő vagy fény hatására ...9

1.1.2. Diazoalkánok reakciója szén-monoxiddal átmenetifém-komplexek jelenlétében ...12

1.2. Dikobalt-karbonil komplexek és izotóp jelzésű szén-monoxid reakciója ...30

2. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK...34

2.1. Diazometán karbonilezése Co2(CO)8 jelenlétében...34

2.2. Trimetilszilil-diazometán karbonilezése Co2(CO)8 jelenlétében ...37

2.3. Etil-diazoacetát karbonilezése Co₂(CO)₈ katalizátor prekurzor alkalmazásával ...47

2.3.1. Új preparatív alkalmazások...47

2.3.2. Dietil-malonát képződés kinetikai vizsgálata Co₂(CO)₈ katalizátor prekurzor alkalmazásával ...48

2.3.3. Dietil-malonát képződés kinetikai vizsgálata Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) katalizátor prekurzor alkalmazásával...51

2.3.4. Dietil-malonát képződés kinetikai vizsgálata Co₂(CO)₆(CHCO₂Et)₂(2) katalizátor prekurzor alkalmazásával...52

2.4. A kobalt-katalizált etil-diazoacetát karbonilezés részlépéseinek kinetikai vizsgálata .53 2.4.1. Az oktakarbonil-dikobalt és etil-diazoacetát reakciójának kinetikai vizsgálata ...53

2.4.2. Co2(CO)8 és ¹³CO reakciójának vizsgálata ...56

2.4.3. A Co₂(CO)₇(CHCO₂Et) (1) komplex és szén-monoxid reakciójának kinetikája etanol jelenlétében ...58

2.4.4. A Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplex és ¹³CO reakciójának vizsgálata ...59

2.4.5. A Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplex és etil-diazoacetát reakciójának kinetikai vizsgálata...61

2.4.6. A Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplex és PPh3 reakció vizsgálata ...64

2.4.7. A Co2(CO)6(CHCO2Et)2 (2) komplex és szén-monoxid reakciójának kinetikai vizsgálata etanol jelenlétében...67

2.4.8. A Co2(CO)6(CHCO2Et)2 (2) komplex és ¹³CO reakciójának vizsgálata ...68

2.5. A kobalt katalizált etil-diazoacetát karbonilezés mechanizmusa Co2(CO)8 katalizátor prekurzor esetében...70

2.6. Etil-diazoacetát karbonilezése trifenil-foszfánnal módosított karbonil-kobalt komplexek jelenlétében ...76

2.6.1. Kísérletek Co₂(CO)₇(PPh₃) (M) komplexszel...78

2.6.2. Kísérletek Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (3) komplexszel ...80

2.6.3. Kísérletek Co₂(CO)₅(CHCO₂Et)(PPh₃)₂ (4) komplexszel ...81

2.6.4. Az etil-diazoacetát katalitikus karbonilezésének feltételezett mechanizmusa a Co₂(CO)₇(PPh₃) (M) és Co₂(CO)₆(CHCO₂Et)(PPh₃) (3) komplexek közreműködésével ...83

2.6.5. Kísérletek [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] (5) komplexszel...84

2.6.6. Az etil-diazoacetát katalitikus karbonilezésének feltételezett mechanizmusa a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] (5) komplex közreműködésével ...92

2.6.7. Kísérletek polisztirol-difenil-foszfánnal módosított karbonil-kobalt komplexszekkel 94 3. KÍSÉRLETEK LEÍRÁSA...99

3.1. Általános technika ...99

3.2. Diazometán (CH2N2) előállítása...100

3.3. Trimetilszilil-diazometán és oktakarbonil-dikobalt reakciójának vizsgálata szén- monoxid atmoszférában...102

3.4. Trimetilszilil-diazometán és oktakarbonil-dikobalt reakciójának kinetikai vizsgálata szén-monoxid atmoszférában...102

3.5. Trimetilszilil-diazometán és oktakarbonil-dikobalt reakciójának vizsgálata argon atmoszférában...103

3.6. Propándisav-etil-5-metil-2-(1-metil-etil)-ciklohexil-észter előállítása...103

3.7. 3-(4-morfolinil)-3-oxo-propánoinsav-etil-észter előállítása ...104

3.8. A Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplex előállítása ...104

3.9. A Co₂(CO)₆(CHCO₂Et)₂ (2) komplex előállítása...106

3.10. A Co₂(CO)₆(CHCO₂Et)(PPh₃) (3) komplex előállítása...107

3.11. A Co₂(CO)₅(CHCO₂Et)(PPh₃)₂ (4) komplex előállítása...108

3.12. Dietil-malonát képződés kinetikai vizsgálata oktakarbonil-dikobalt-katalizátor alkalmazásával ...110

3.13. Dietil-malonát képződés kinetikai vizsgálata Co2(CO)7(CHCO2Et) (1), illetve Co2(CO)6(CHCO2Et)2(2) komplexek alkalmazásával...111

3.14. Az oktakarbonil-dikobalt és etil-diazoacetát reakciójának kinetikai vizsgálata ...111 3.15. A Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplex és szén-monoxid reakciójának kinetikája etanol

jelenlétében ...112 3.16. A Co₂(CO)₇(CHCO₂Et) (1) komplex és etil-diazoacetát reakciójának kinetikai

vizsgálata...112 3.17. Co₂(CO)₇(CHCO₂Et) (1) és PPh₃ reakciójának kinetikai vizsgálata...113 3.18. A Co2(CO)6(CHCO2Et)2 (2) komplex és szén-monoxid reakciójának kinetikai

vizsgálata etanol jelenlétében...113 3.19. ¹³CO-val végzett kísérletek ...114 3.20. Foszfánokkal módosított karbonil-kobalt katalizátorok vizsgálata etil-diazoacetát

karbonilezésénél ...114 3.21. Polisztirol-difenil-foszfánnal (PSDP) módosított kobalt-komplexek előállítása PSDP

és Co2(CO)8 reakciójával...115 3.22. Polisztirol-difenil-foszfánnal (PSDP) módosított kobalt-komplex előállítása PSDP és

Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) reakciójával...116 3.23. Etil-diazoacetát karbonilezése polisztirol-difenil-foszfánnnal módosított kobalt-

komplex katalizátorral ...116 4. ÖSSZEFOGLALÁS...117 5. IRODALOMJEGYZÉK...122

KIVONAT

Karbonil-kobalt-komplexek alkalmas katalizátor prekurzoroknak bizonyultak primer diazoalkánok keténekké való szelektív átalakítására. Oktakarbonil-dikobalt katalizátor prekurzor esetében tisztázták a karbonilezési reakció mechanizmusát etil-diazoacetát modell diazoalkánnal. Aktív intermedierként kétmagvú etoxikarbonil-karbén ligandumo(ka)t tartalmazó komplexeket azonosítottak, és megállapították ezek releváns kémiai tulajdonságait. A karbonilezés meghatározó lépése az etoxikarbonil-karbén és egy szén- monoxid ligandum keténné való összekapcsolódása. Etanol jelenlétében dietil-malonát az etil-diazoacetát katalitikus karbonilezésének kizárólagos terméke. Különböző reakciókörülmények között azonosították a katalitikus reakció sebesség-meghatározó lépését.

ABSTRACT

Carbonyl cobalt complexes were found to serve as catalysts or catalyst precursors for the facile and selective transformation of primary diazoalkanes into the corresponding ketene.

The mechanism of this carbonylation reaction has been elucidated in the case of ethyl diazoacetate as model diazoalkane using octacarbonyl dicobalt as the catalyst precursor.

Dinuclear cobalt complexes having ethoxycarbonylcarbene ligand(s) in bridging position(s) have been identified as active intermediates of the catalytic cycles and their relevant chemical properties have been explored. Key step of the carbonylation is the formation of the highly reactive ethoxycarbonylketene by intramolecular coupling of a carbonyl ligand with the ethoxycarbonylcarbene ligand. In the presence of ethanol diethyl malonate is the only product of the catalytic carbonylation of ethyl diazoacetate. Localization of the rate determining step under various reaction conditions has been made.

AUSZUG

Die selektive Carbonylierung von primeren Diazoalkane zu den entsprechenden Ketene in der Anwesendheit von Carbonyl Kobalt Komplexe wurde untersucht. Der Mechanismus der kobalt-katalysierten Carbonylierung wurde an Hand von Diazoessigsäure-ethylester als Modell-Diazoalkan geklärt. Zweikernige Kobalt-komplexe verbrückt mit Ethoxycarbonylcarben Ligand(en) wurden als aktive Teilnehmer im katalytischen Zyklus identifiziert und ihre relevanten chemischen Eigenschaften erforscht. Wichtigster Teilschritt der Carbonylierung ist die Bildung der reaktiven Ethoxycarbonylketen durch intramolekulare Verknüpfung von einem Carbonyl Liganden mit dem Ethoxycarbonylcarben Ligand. In Gegenwart von Ethanol Malonsäure-diethylester ist das einzige Produkt der katalytischen Carbonylierung von Diazoessigsäure-ethylester. Unter verschiedenen Reaktionsbedingungen wurde der Geschwindigkeitsbestimmender Schritt bestimmt.

BEVEZETÉS

A diazoalkánok diazocsoportjának az izoelektronos szén-monoxiddal elképzelhető kicserélése dinitrogén felszabadulását és ketén képződését eredményezheti.

R₂C=N=N + CO R₂C=C=O + N₂

A kémiai irodalomban nagy számban találhatók a fenti reakcióval kapcsolatban álló közvetett és közvetlen kísérleti bizonyítékok. Ezek valószínűsítik, hogy a ketén képződése több részlépésen keresztül történik. A szakmai közvélemény által elfogadott részlépésnek tekintik a karbén intermedierhez vezető dinitrogén kiszakadást, valamint a karbén intermedier és a szén-monoxid keténné való összekapcsolódását. Az áttekinthetőséget bonyolítja, hogy a reakció végeredményére hatással van az aktiválás módja és az átmenetifém-komplexek jelenléte.

A fenti reakció gyakorlat számára hasznos katalitikus megvalósításának kutatásában öt éve veszek részt. Munkám kiinduló pontja Tuba Róbert PhD értekezésében összefoglalt megállapításai voltak, miszerint etil-diazoacetát és szén-monoxid etanol jelenlétében katalitikus mennyiségű oktakarbonil-dikobalt hatására lejátszódó reakciója 100%-os kitermelést megközelítően dietil-malonáthoz vezet.^[1]

EtO₂CCH=N=N + CO + EtOH

1 mol% Co₂(CO)₈

25 °C; 50 bar EtO₂CCH₂CO₂Et + N₂

Tuba Róbert etil-diazoacetát és oktakarbonil-dikobalt sztöchiometrikus reakciójából kétmagvú karbén-hidas komplexeket, Co₂(CO)₇(CHCO₂Et) és Co₂(CO)₆(CHCO₂Et)₂ izolált, amelyekről kísérletileg bizonyította, hogy a dietil-malonát-képződés intermedierjei.^[2] A dietil-malonát keletkezését a kobalthoz kötött etoxikarbonil-karbén és szén-monoxid kapcsolódásával feltételezett etoxikarbonil-ketén intermedier és etanol reakciójával magyarázta.

Co₂(CO)₈ + EtO₂CCHN₂

- CO, - N₂ Co₂(CO)₇(CHCO₂Et)

- CO, - N₂ Co₂(CO)₆(CHCO₂Et)₂

+ EtO₂CCHN₂

+ 2CO + EtOH ^{25 °C}

1 bar + EtO₂CCH₂CO₂Et

Co₂(CO)₆(CHCO₂Et)₂ Co₂(CO)₇(CHCO₂Et)

+ 2CO + EtOH ^{25 °C}

1 bar Co₂(CO)₈ + EtO₂CCH₂CO₂Et Co₂(CO)₇(CHCO₂Et)

Munkám első részében diazoalkánok katalitikus dediazotálását és karbonilezését vizsgáltam diazometán és trimetilszilil-diazometán esetében. Az etil-diazoacetátnál tapasztalt intermedier karbenoidok képződését egyik esetben sem tudtam meggyőzően igazolni. Ezzel szemben diazometán etil-alkohol jelenlétében végrehajtott karbonilezése a várakozásnak megfelelően etil-acetáthoz is vezetett, míg trimetilszilil-diazometán esetében etil-alkohol távollétében a trimetilszilil-ketén mennyiségi képződését sikerült megállapítanom.

A diazoalkán katalitikus dediazotálásának és karbonilezésének mechanizmus vizsgálatához modellként etil-diazoacetátot választottam, mivel ebben az esetben esély kínálkozott az intermedier karbenoidok részvételével lejátszódó részlépések részletekbe menő vizsgálatára. E vizsgálatok eredményeként sikerült a feltételezett katalitikus ciklus valamennyi kimutatható részlépésének kinetikáját megállapítani, és ezzel az etil-diazoacetát katalitikus karbonilezését mennyiségileg és minőségileg leírnom.

Az etil-diazoacetát katalitikus karbonilezésére ugyancsak alkalmas foszfán-módosított kobalt-komplexek esetében a fő összefüggéseket felismertem, amelyekre támaszkodva javaslatot teszek az elképzelhető működési mechanizmusokra.

A fenti témakörben végzett munkám részeredményeiről három Intézményi és egy Országos Tudományos Diákköri Konferencián,^[3] diplomamunkámban,^[4] az irodalmi összefoglalást és néhány új kísérleti eredményemet tartalmazó könyvfejezetben,^[5] valamint szakfolyóiratokban megjelent tudományos közleményekben^[6-11] számoltam be.

[1] Tuba Róbert PhD Disszertáció, Veszprém, 2003.

[2] R. Tuba, F. Ungváry, Octacarbonyl dicobalt-catalyzed selective transformation of ethyl diazoacetate into organic products containing the ethoxycarbonyl carbene building block J. Mol. Catal. A: Chem.

203 (2003) 59-67.

[3] a. Ungvári Neszta: Alifás diazovegyületek karbonilezésének vizsgálata, Tudományos Diákköri Dolgozat, Veszprém, 2003. b. Ungvári Neszta: Oktakarbonil-dikobalt által katalizált trimetilszilil- diazometán karbonilezésének vizsgálata, Tudományos Diákköri Dolgozat, Veszprém, 2004. c. Ungvári Neszta: Jelzett szén-monoxid reakciója etoxikarbonil-karbén-hidas karbonil-kobalt komplexekkel, Tudományos Diákköri Dolgozat, Veszprém, 2005. d. Ungvári Neszta: Oktakarbonil-dikobalt által katalizált trimetilszilil-diazometán karbonilezésének vizsgálata, Országos Tudományos Diákköri Dolgozat, Budapest, 2005.

[4] Ungvári Neszta: Alifás diazovegyületek katalitikus karbonilezésének vizsgálata, Diplomamunka, Veszprém, 2006.

[5] N. Ungvári, F. Ungváry, Carbonylation of diazoalkanes, in Modern Carbonylation Methods, Kollár, L.

(Ed.), Wiley-VCH, Weinheim, Chapter 8, pp 199-221, 2008.

[6] N. Ungvári, T. Kégl, F. Ungváry, Octacarbonyl dicobalt-catalyzed selective carbonylation of (trimethylsilyl)-diazomethane to obtain (trimethylsilyl)ketene J. Mol. Catal. A Chem. 219 (2004) 7-11.

[7] E. Fördős, N. Ungvári, T. Kégl, F. Ungváry, Reactions of ¹³CO with ethoxycarbonylcarbene-bridged dicobalt carbonyl complexes: [2-{ethoxycarbonyl(methylene)}-2-(carbonyl)-bis(tricarbonyl-cobalt) (CoCo)] and [di-2-{ethoxycarbonyl(methylene)}-bis(tricarbonyl-cobalt) (CoCo)]. Eur. J. Inorg.

Chem, (2006) 1875-1880.

[8] E. Fördős, N. Ungvári, L. Párkányi, G. Szalontai, T. Kégl, F. Ungváry: Structure of Co2(CO)6(dppm) and Co2(CO)5(CHCO2Et)(dppm) (dppm = Ph2PCH2PPh2) and exchange reaction with ¹³CO : An experimental and computational study. Inorg. Chim. Acta, 361 (2008) 1832-1842.

[9] N. Ungvári, E. Fördős, T. Kégl, F. Ungváry: Reactions of triphenylphosphane-substituted ethoxycarbonylcarbene-bridged dicobalt carbonyl complexes with carbon monoxide or ¹³CO: An experimental and theoretical study Inorg. Chim. Acta 362 (2009) 1333-1342.

[10] N. Ungvári, E. Fördős, T. Kégl, F. Ungváry: Mechanism of the cobalt-catalyzed carbonylation of ethyl diazoacetate. Inorg. Chim. Acta 363 (2010) 2016-2028.

[11] N. Ungvári, E. Fördős, J. Balogh, T. Kégl, L. Párkányi, F. Ungváry: Triphenylphosphane-modified cobalt-catalysts for the selective carbonylation of ethyl diazoacetate. Organometallics, 29 (2010) 3837- 3851.

1. IRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ

1.1. Diazoalkánok keténekhez vezető átalakítása

A diazoalkánok diazocsoportjának az izoelektronos szén-monoxiddal történő kicserélése dinitrogén felszabadulását és ketén képződését eredményezheti (1.1 egyenlet). A ketének sokoldalú intermedierek a szerves szintézisekben [1][2][3].

(1.1)

X

C=N=N Y

X

C=C=O Y

(X,Y = H, alkil, aril, alkoxi, alkiltio, acil, alkoxikarbonil, alkilamino, F, Cl, trialkilszilil, ...)

+ CO + N₂

A ketén képződését diazoalkánokból két lépésben képzelik el [4]. E szerint az első lépésben a diazoalkánok dediazotálása történik hő, fény vagy átmenetifémek [5] hatására, amely reakció szabad karbént (1.2 egyenlet) vagy átmenetifémhez koordinált karbént u. n.

karbenoidot (1.3 egyenlet) eredményez. A második lépésben a karbén illetve a karbenoid szén-monoxiddal megfelelő reakciókörülmények között ketén termékké alakul (1.4 vagy 1.5 egyenlet).

(1.2)

X C Y

+ N₂

vagyh X

C=N=N Y

:

C=N=N +

X Y

N₂

ML_n C=ML_n + (1.3)

X Y

(MLn= egy-, két-, vagy polinukleári s átmene ti-fém komplexek változatos elektro n don or ligandmokka l)

(1.4)

X C Y

+ CO

X

C=C=O Y

:

(1.5)

X

C=ML_n Y

+ ML_n + CO

X

C=C=O Y

A következő két alfejezetben a ketének fenti utakon feltételezett vagy igazolt képződésével összefüggő irodalmakat mutatok be.

1.1.1. Diazoalkánok reakciója szén-monoxiddal hő vagy fény hatására

Diazometán karbonilezésével nyerhető keténről első ízben Staudinger és Kupfer írtak.

Kísérletükben szén-monoxidot buborékoltattak át diazometán 1%-os éteres oldatán és a távozó szén-monoxidot, diazometánt és éter gőzöket tartalmazó gázelegyet 400-500°C-ra hevített kvarc csövön vezették át (1.6 egyenlet). A kvarc csövön átvezetett gáz anilin éteres oldatával érintkeztetve a diazometánra számított 3%-os kitermeléssel acetanilidet eredményezett, amit a ketén-képződés közvetett bizonyítékának tekintettek [6].

CH₂N₂ + CO  + PhNH₂

(1.6)

- N₂ CH₂=C=O PhNHC(=O)CH₃

Staudinger és munkatársa egy későbbi közleményben leírták, hogy szilárd difenil- diazometánt szén-monoxid jelenlétében hevítve nem sikerült difenil-ketén képződését kimutatni [7]. Poliakoff és munkatársai diazociklopentadiénnel alacsony hőfokú mátrixban végzett kísérleteikben nagy szén-monoxid felesleget alkalmazva a megfelelő ketén származék képződését igazolni tudták. Szén-monoxid távollétében ciklopentadienilidén és fulvalén keletkezését figyelték meg a rendszerben (1.7 egyenlet) [8][9].

N₂ - N₂

ISC

fulvalén 20-35 K

20K h

+ CO

C=C=O

(1.7)

A Chemical Abstract adatbázisban a fenti példákhoz hasonló további néhány irodalmat találtam diazoketonokból (1.8 és 1.9 egyenlet) [10][11][12], diazoészterekből (1.10 egyenlet) [13][14], más változatos szerkezetű diazoalkánokból (1.11 és 1.12 egyenlet) [13][14]

valamint diazirinekből (1.13 és 1.14 egyenlet) [15][16] keletkező ketének leírására.

Mindegyikben közös az alacsony hőmérsékleten alkalmazott fotokémiai aktiválás.

O O O

N₂ C

O + CO

10 K, h h

365 nm 625 nm

(1.8)

- N₂

N₂ O

C - N₂ O

O

O R

R

R R

R R

R R

R

R R

R + CO

(R = H, F, Cl)

35 K 10 K, h

(1.9)

RO O

O RO

N₂

RO O

O RO

RO O

O RO h C

- N₂ O

+ CO

(R = Me, Et)

6,5 K,

(1.10)

N

N₂

N N

C O 12 K, h

- N₂

(1.11)

+ CO

N₂ F₃C

Ph ^{- N2}

F₃C Ph

C F₃C

Ph

+ CO O

40 K 12 K, h

(1.12)

F₃C

F₃C ^{- N2}

F₃C F₃C

C F₃C F₃C

+ CO O

N

N _{12 K, h}

40 K (1.13)

N N

h

N₂, 6 K

(1.14)

N N + ^{+ CO} C O

38 K

A fentieken túl ellentmondó eredmények jelentek meg a nagy stabilitású és ezért izolálható nitrogén-heterociklusos karbének és szén-monoxid reakciójának vonatkozásában.

Lyashchuk és Skrypnik arról számoltak be, hogy az 1,3-di-1-adamantil-imidazol-2-ilidén 1015°C-on légköri nyomású szén-monoxiddal THF-os oldatban 20-30%-os kitermeléssel a megfelelő ketén, 1,3-di-1-adamantil-imidazol-2-karbonil keletkezik (1.15 egyenlet) [17].

N

N Ad

Ad (Ad = 1-adamantil)

+ CO

10-15 °C; 1 bar THF

N

N Ad

Ad C O

20-30% kitermelés

(1.15)

Arduengo és munkatársai kísérleti tapasztalataik alapján kétségbe vonták Lyashschuk és Skrypnik idézett eredményeit. Szerintük 1,3-di-1-adamantil-imidazol-2-ilidén nem reagál szén-monoxiddal még nagyobb szén-monoxid nyomás alatt sem [18]. Ezzel a kétellyel összhangba állnak Denk és munkatársainak eredményei, miszerint sem 1,3-di-terc-butil- imidazol-2-ilidénből sem 1,3-di-terc-butil-4,5-dihidroimidazol-2-ilidénből semmilyen ketén termék nem képződik szén-monoxiddal légköri nyomáson 25 °C körül [19]. Nemrég viszont Bertrand és munkatársai arról számoltak be, hogy egy stabilis aciklikus amino-helyettesített karbénből és egy ciklikus karbénből 1 bar nyomás alatt egyszerű szén-monoxid addíciós reakcióban szobahőmérsékleten THF-os oldatban mégis csak képződnek stabilis ketének 80- 82 (1.16 egyenlet) illetve 65 %-os kitermeléssel (1.17 egyenlet) [20].

R ^tBu R ^tBu

C O (R =ⁱPr,^cHexil)

80-82% kitermelés + CO 25 °C; 1 bar

THF (1.16)

N

iPr

iPr

iPr

N

iPr

iPr

iPr C O

THF (1.17)

65% kitermelés + CO 25 °C; 1 bar

1.1.2. Diazoalkánok reakciója szén-monoxiddal átmenetifém-komplexek jelenlétében

A diazoalkán karbonilezése átmenetifém-komplexek közvetítésével legalább két lépésből áll (1.3 és 1.5 egyenlet), melyek részei lehetnek az 1.1. séma szerint ábrázolt katalitikus ciklusnak is [21].

1.1. séma.

L_nM L_nM=CR₂

L_nM-CR₂ N₂

S

R₂C=N₂

SCR₂

S : = I , C=C , CO , C C

N₂

: CR₂ ,

A szabad koordinációs hellyel rendelkező átmenetifém az LnM-típusú komplexben, mint elektrofil Lewis-sav centrum koordinálni képes a diazoalkánt, amely dinitrogén vesztésen keresztül a fémhez koordinált karbént, az u. n. karbenoidot eredményez. A karbén ligandomot az átmenetifém centrum képes átadni egy alkalmas elektrondús S: molekulának egy SCR2

típusú termék képződése közben és ezzel regenerálódik a diazoalkán koordinációjára képes LnM és kezdődhet egy új ciklus. Ha az általános sémában szereplő S: reagens molekula helyére szén-monoxidot képzelünk, akkor a szén-monoxid és az LnM=CR2 karbenoid reakciójából levezethető SCR2 típusú termék-molekula egy ketén.

Különböző átmenetifémekhez kötött karbén és szén-monoxid keténhez vezető reakciójára számos példa található az irodalomban, melyeket a következő alfejezetekben átmenetifém csoportonként fogom bemutatni.

Titán és Cirkónium

Ozawa és munkatársai megállapították, hogy -metilén ligandumokkal rendelkező heterobinukleáris komplexek: Cp₂Ti(Cl)CH₂Pt(CH₃)L₂ (L=P(CH₃)₂Ph, PCH₃Ph₂) (1) reakciója szén-monoxiddal atmoszférikus nyomás alatt gyors átalakulással -(C,O)-ketén komplexet: Cp₂Ti(Cl)-OC(=CH₂)-Pt(CH₃)₂L₂ (2) eredményez (1.18 egyenlet) [22].

Cp₂Ti Cl

Pt Me

L

L O

Cp₂Ti Cl

CH₂ Pt

Me L L + CO - 50 °C, 1 bar

12 óra

1 (L = PMe2Ph, PMePh2) 2

80-95% kitermelés (1.18)

(Cp =⁵C5H5)

Barger és munkatársai szobahőmérsékleten végzett kísérleteiben cirkónium-karbén komplexet (3) hoztak össze szén-monoxiddal. Eredményként cirkónium-koordinált ketén komplexet (4) kaptak 30 %-os kitermeléssel (1.19 egyenlet) [23].

Cp₂Zr PMe₃ C H

OZrCp*₂ I

3

+ CO 25 °C, 200 torr

3,5 óra C O

C Cp₂Zr

I

H O

ZrCp*₂

4

30% izolált kitermelés (1.19)

(Cp =⁵-C5H5, Cp* =⁵-C5Me5)

Króm, Molibdén és Volfram

Dorrer és Fischer izolált króm-karbén-komplexből karbonilezéssel 150 bar nyomáson 1-vinil-2-pirrolidon jelenlétében Cr(CO)6–ot és olyan szerves terméket kaptak, amely metoxi- fenil-ketén intermedier feltételezésével keletkezhet [24]. Dötz (CO)₅Cr=C(OCH₃)Ph és bisz- (trimetilszilil)-acetilén 50^oC-on végzett reakciójában tiszta vinil-ketén és vinil-ketén-króm- komplex keletkezését figyelte meg (1.20 egyenlet) [25][26][27].

(CO)₅Cr C OMe Ph Me₃Si C C SiM e₃ +

50 °C O C C

SiMe₃ C Me₃Si

C OMe

Cr(CO)₃

52% izolált kitermelés

O C C SiMe₃ C Me₃Si

C Ph OMe 20% izolált kitermelés

+ (1.20)

nBu2O

Etanol jelenlétében (CO)₅Cr=C(OCH₃)Ph és etil-propiolát reakciója malonát származékhoz vezet (1.21 egyenlet)[28].

Ph C MeO

C

CH(CO₂Et)₂ H

(CO)₅Cr C OMe Ph

H C C CO₂Et +

60 °C

THF Ph

C MeO

C H

CH(CO₂Et)₂

6 : 1

83% kitermelés + EtOH

(1.21)

Fischer difenil-ketént izolált 70 %-ban (CO)5Cr=CPh2-ből 1 bar szén-monoxid nyomás alatt 50^oC-on. Feltételezi, hogy a difenil-ketén intramolekuláris difenil-karbénszén-monoxid kapcsolódással keletkezik, melyet az a 13-as szénizotóppal dúsított szén-monoxiddal végzett kísérleti megfigyelése támaszt alá, miszerint 25 %-os átalakulásnál az izotópjelzésű szén- monoxid nem épült be a difenil-ketén termékbe [29].

Kron és Schubert a (CO)3M=C(OEt)SiPh3 (M=Cr, Mo, W) összetételű karbén- komplexekből 80-100^oC-on és 50 bar szén-monoxid nyomás alatt N-metil-benzaldimin reagens jelenlétében in situ állították elő a Ph3Si(EtO)C=C=O ketént, és így a keténből levezethető -laktám származékhoz jutottak (1.22 egyenlet) [30].

(CO)₅M C OEt SiPh₃

+ CO + PhCH=NMe

N Ph₃Si

EtO

O Me

Ph 50 bar

80-100 °C, 2 nap

90% izolált kitermelés (M = Cr, Mo, W)

(1.22)

Króm-karbén komplexek fotolízise rövid élettartalmú reakcióképes intermedieren keresztül karbonsav származékok, karbonsavamidok, -laktámok és ciklobutanonok szintéziséhez vezet (1.23 egyenlet) [31].

(CO)₅Cr C X R

(X = OR, NR₂; R = alkil)

h (CO)₄Cr X

C R C O

X R

O NR₂ X

R O

OR

N R

X

X R

O

O ROH

R₂NH

N

(1.23)

Messerle és Curtis Cp2Mo2(CO)4 és difenil-diazometán reakciójából szobahőmérsékleten diklórmetános oldatban Cp2Mo2(CO)4(N2CPh2) összetételű komplexet nyertek >90 %-os kitermeléssel (Cp = ⁵-ciklopentadienil-). Ebből melegítéssel benzolos oldatban dinitrogén veszítésével egy Cp₂Mo₂(CO)₄(CPh₂) összetételű stabilis -difenil- karbén komplexhez jutottak jó kitermeléssel. Enyhe reakciókörülmények között 3 bar szén- monoxid nyomáson és 50^oC-on a -difenil-karbén-komplexből valószínűleg egy közbenső difenil-ketén-komplexen keresztül difenil-ketént és Cp₂Mo₂(CO)₆-ot kaptak [32]. A Cp₂Mo₂(CO)₆ termikus dekarbonilezésekor Cp₂Mo₂(CO)₄ keletkezik [33], amelynek rövid 2,448 Ǻ molibdén─molibdén távolsága alapján hármaskötést feltételeznek [33]. Ezen sztöchiometrikus reakciók végeredményét összegzi az 1.2. séma egy elvi katalitikus ciklus formájában, amelynek gyakorlati működését még nem demonstrálták.

1.2. séma.

N Cp(CO)Mo

C

Mo(CO)₂Cp N

C Cp(CO)Mo

C

Mo(CO)₂Cp Ph

O

O

Ph C Ph

N₂ Ph

C=C=O Ph

3 CO

Ph C=N₂ Ph

Cp(CO)₂Mo Mo(CO)₂Cp

Cp(CO)₃Mo Mo(CO)₃Cp 2 CO

A tiokarbén-komplex: (CO)₅W=C(SEt)SiPh₃ 20^oC-on szilárd fázisban és pentános oldatban egyaránt karbonil-wolfram-komplexre és egy (CO)₅W fragmentumhoz kötött (etiltio)-(trifenil-szilil)keténre bomlik [34]. Az analóg etoxikarbén-komplex:

(CO)5W=C(OEt)SiPh3 nem olyan reakcióképes, mint a (CO)5W=C(SEt)SiPh3 komplex, de 50 bar szén-monoxid nyomással ebből is nyerhető EtO(Ph₃Si)C=C=O összetételű ketén termék [35].

Fischer és munkatársai arról számoltak be, hogy szokatlanul könnyen kapcsolódik össze szén-monoxid semleges karbén-wolfram komplexek: (CO)5W=C(Ar)H (Ar=Ph, p-tolil) karbén ligandumaival. A reakcióban keletkező O=C=CHAr összetételű keténnel magyarázzák azt, hogy metanol jelenlétében diklórmetános oldatban 1 bar CO nyomás alatt 20 °C-on a (CO)5W=C(Ar)H komplexből aril-ecetsav-metil-észter: ArCH2CO2CH3 keletkezik. Az észter kitermelése a CO nyomás növelésével növelhető. Diwolfram-metilén-komplex Cp2(CO)6W2(-CH2) karbonilezésénél 1 bar szén-monoxid nyomást alkalmazva fém-fém kötés nélküli hidas ketén komplex Cp2(CO)6W2(-CH2CO) képződése figyelhető meg [36][37].

Mangán

Herrmann mangán-karbonil-komplexeket: LMn(CO)₂(THF) (L = ⁵-CH₃C₅H₄ vagy ⁵- C₅H₅) nagyon hatásosnak találta a diazoalkánok dediazotálásához, melyek szobahőmérsékleten stabilis mangán-karbén-karbonil-komplexeket eredményeznek (1.24 és 1.25 egyenlet) [38][39].

H3C Mn OC

CO THF

Ph N

Ph

O N

+

H₃C Mn OC

CO Ph

O Ph

+ N₂ THF

25 °C (1.24)

Mn OC CO THF

+

Ph Ph

N N

Mn OC

CO

Ph + N₂ Ph

THF (1.25)

25 °C

A CpMn(CO)₂(CPh₂) összetételű karbén-komplex 650 bar szén-monoxid nyomás hatására 30-50^oC-on 45 %-os kitermeléssel izolálható CpMn(CO)₂(O=C=CPh₂) összetételű difenil-ketén komplexet eredményez [40][41].

Vas, Ruténium és Ozmium

Gáz fázisban (⁵-C5H5)Fe(CO)2CH2OCH3-ból elektronok hatására vas karbén komplex (⁵-C5H5)Fe(CO)(CH2+

) keletkezik. Ciklohexénnel vagy n-donor molekulákkal (NH3, CH3CN vagy CD3CDO) ketén szorítható ki a komplexből (1.26 egyenlet). A vas koordinációs övezetében metilénszén-monoxid összekapcsolódást feltételeznek [42].

(⁵-C₅H₅)Fe(CO)(CH₂)⁺ + B (⁵-C₅H₅)Fe(B)⁺ + CH₂=C=O (B = ciklohexén, NH3, CH3CN, CD3CDO)

(1.26)

A metilén-hidas vas komplex: Fe2(-CH2)(CO)8 sztöchiometrikus reakciójában metanollal 65-75%-os kitermeléssel metil-acetát képződése figyelhető meg (1.27 egyenlet).

Azt feltételezik, hogy ebben a reakcióban átmenetileg egy -metilén és egy szén-monoxid ligandum összekapcsolódásából származó hidas ketén intermedier alakul ki [43].

H2

C

(OC)₄Fe Fe(CO)₄

H2C

(OC)₄Fe Fe(CO)₄ O

CH3OH 60 °C, 14 óra

O CH₃C

OCH3 65-75% kitermelés

(1.27)

Az (5) vinil-ketén komplex melegítés hatására reverzibilisen szén-monoxidot veszít, aminek következményeként vinil-karbén komplex (6) kialakulása figyelhető meg (1.28 egyenlet) [44].

O C

C C

C C C C O Ph Ph O

Ph Ph

Fe(CO)₃

O C

C C

C C C Ph Ph O

Ph Ph

Fe(CO)₃ (1.28)

6

60 °C; - CO 20 °C; + CO

5

Cutler és Bodnar leírták, hogy egy [(⁵-C₅H₅)(CO)₂Fe⁺(CH₂)][PF₆^] összetételű vas- metilidén-komplex karbonilezése 25 °C-on, 6 bar szén-monoxid nyomáson stabilis [(⁵- C₅H₅)(CO)₂Fe⁺(CH₂=C=O)][PF₆^] összetételű (²-C,C) ketén komplex kialakulását eredményezi. A 13-as szénizotóppal jelzett szén-monoxiddal folytatott vizsgálataik alapján állítják, hogy az elektrofil metilidén ligandum által felvett szén-monoxid nem a vas koordinációs övezetből, hanem a gázfázisból származik [45].

A [(⁵-C5H5)(CO)2(Ru]2(-CH2) komplex karbonilezése 25^oC-on, 3 bar szén-monoxid nyomáson készségesen a megfelelő hidas ketén komplex [(⁵-C5H5)(CO)2Ru]2(-CH2=C=O) kialakulásához vezet 80 %-os kitermeléssel. Ez a karbénszén-monoxid kapcsolódás látszólag nem igényeli a ruténium atomok közötti kötést [46]. Ha toluolban melegítik a hidas- ketén-ruténium komplexet (7) akkor a (8) -metilén komplex gyors kialakulása figyelhető meg az 1.29 egyenletnek megfelelően, amely 88 %-os kitermeléssel kinyerhető. Ez az átalakulás 100^oC-on és 150 bar CO nyomás alatt sem fordítható vissza [47].

Ru Ru

CO CO

C CH2

O

CO

Ru Ru

CO CO

H₂

C CO

- CO

, PhMe

7 8

(1.29)

Triozmium metilén komplex diklórmetános oldata 22 °C-on könnyen reagál 2 mól szén-monoxiddal és ketén komplexet (9) eredményez (1.30 egyenlet). Ez a reakció csökkentett nyomáson való hevítéssel megfordítható. Izotópjelzéses kísérletek azt mutatják, hogy a ketén-karbonil a kiindulási Os₃(CO)₁₁(-CH₂) komplex egyik karbonil ligandumából származik és nem a gázfázisból. Ez arra utal, hogy Os₃(CO)₁₁(-CH₂) és egy koordinatív telítetlen ketén komplex között előegyensúlyi reakció van, és ebből alakul ki 2 mól szén- monoxid felvételével a (9) izolált termék [48][49].

(CO)₃Os C

Os(CO)₃ C

Os(CO)₄

(CO)₄Os C C

Os(CO)₄ Os(CO)₄

H H O H H O

+ 2CO 22 °C, 1 bar CH₂Cl₂

9

(1.30)

Megállapították, hogy a szén-monoxidmetilén összekapcsolódás 100-szor lassabb olyan komplexben, ahol hidas karbonil helyett hidas halogenid ion van [50][51]. Az egymagú ozmium metilén komplex (10) szén-monoxid atmoszférába gyors reakcióban a (11) ketén komplexet eredményezi (1.31 egyenlet) [52].

(PPh₃)₂Cl(NO)Os=CH₂ + CO (PPh₃)₂Cl(NO)Os(CH₂=C=O)

10 11

(1.31)

Kobalt, Ródium és Irídium

Wulff és munkatársai a (12) kobalt karbén komplexet reagáltatták 3-hexinnel, és 25 °C- on, 48 óra reakcióidő után a (13) ⁴–vinil-ketén komplex keletkezését figyelték meg (1.32 egyenlet), amely komplexet 35 %-os kitermeléssel izolálták [53].

Ph₃Sn Co CO

OC CO C

OMe Ph

O C

C Et

C Et Ph

OMe

(CO)₂Co

SnPh3

12 13

EtC CEt

+ 25 °C, 48 óra

benzol (1.32)

Bisz-(trifluorometil)-diazometán transz-(Ph2PCH3)2Ir(CO)Cl-val végrehajtott lassú dediazotálásával a (14) irídium karbén komplexet állították elő 37 %-os kitermeléssel (1.33 egyenlet) [54].

tr ansz-(Ph₂PMe)₂Ir(CO)Cl + (CF₃)₂CN₂

C OC Ir

Ph₂MeP Cl PMePh2

F3C CF3

14

25 °C, 20 nap

benzol + N₂ (1.33)

Stone és munkatársai 54 %-os kitermeléssel nyerték a (15) ²-bisz-(trifluorometil)- metilén komplexet bisz-(trifluorometil)-diazometán és oktakarbonil-dikobalt reakciójával (1.34 egyenlet). A reakciót szobahőmérsékleten végezték 28 napon keresztül [54][55].

Co (OC)₃Co Co(CO)₃

C C

15

F₃C CF3

Co2(CO)8 + (CF3)2CN2

n-hexán

+ N₂ (1.34)

O 25 °C, 28 nap

Különböző diazoalkánok dediazotálási reakcióját (1.35 egyenlet) sikeresen alkalmazták

⁵-pentametil-ciklopentadienil ligandumokat tartalmazó dinukleáris kobalt karbén komplexek 16 előállításánál a formálisan Co=Co kettőskötést tartalmazó Cp*2Co₂(CO)₂ (Cp* = C₅Me₅) komplex és diazoalkánok reakciójával [56].

Cp*Co=CoCp* + N₂ C R¹ R²

C Cp*Co CoCp*

R¹ R²

+ N₂

R¹= R²= H; CH₃; CO₂Et; R¹= H, R²= CO₂Et; R¹= H, R²= CF₃) (Cp* =⁵-C₅Me₅;

16

C CO

O C C

O O

(1.35)

Co₂(CO)₆(dppm) (dppm = bisz-difenil-foszfanometán, Ph₂PCH₂PPh₂) reakciója diazometánnal vagy etil-diazoacetáttal a (17-20) stabilis -metilén komplexekhez vezet (1.36-1.39 egyenlet). Különböző hőmérsékleteken készített NMR spektrumok alapján megfigyelték a (18) komplexben lévő híd helyzetű -metilének terminális metilénekké való egyensúlyi átalakulását (1.40 egyenlet) [57].