Kísérletek polisztirol-difenil-foszfánnal módosított karbonil-kobalt komplexszekkel 94

A kereskedelmi forgalomban lévő 1,6 mmól/g foszfor-tartalmú, 75150 m átmérőjű színtelen gömböcskékből álló 1% divinil-benzollal térhálósított polisztirol-difenil-foszfánt polimerhez kötött trifenil-foszfánnak tekintik. A foszfor-tartalom alapján ezt úgy képzeljük, hogy a polisztirol lánc minden negyedik fenilcsoportjához kapcsolódik egy-egy difenil-foszfán rész. Szerves oldószerekben a polisztirol-difenil-difenil-foszfán megduzzad, és ilyen állapotában átmenetifém vegyületek oldataiból a polimerhez kötött foszfán-komplexek képződnek. Oktakarbonil-dikobalt oldataiból ilyen módon a [Co(CO)₃(PPh₃)₂][Co(CO)₄] (5) és a Co2(CO)7(PPh3) (M) komplexek keverékének polimerhez kötött változataihoz jutottak [119 a, b].

Megvizsgáltam, hogy az ilyen módon heterogenizálható foszfán-kobalt-karbonil komplexek katalizálják-e az etil-diazoacetát karbonilezését.

Oktakarbonil-dikobalt és polisztirol-difenil-foszfán reakciójával diklór-metánban előállítottam a 88% [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] (5) és 12% Co2(CO)7(PPh3) (M) komplexek keverékéből álló polimerhez rögzített változatot. A százalékos összetétel a preparálás anyagmérlegéből következett, amelyet a termék foszfor- és kobalt-elemzése is megerősített. A sárgás-vörös gyöngyöcskék KBr pasztilla formájában készült infravörös spektrumában a komponens karbonil-kobalt komplexek jellemző (CO) sávjai szélesen elterülő formában felismerhetőek, de a komponensek mennyiségi arányára a spektrumból megbízhatóan nem lehetett következtetni. A 2.20. táblázatban összefoglalt kísérletek eredményeiből látható, hogy a katalitikus karbonilezés sebessége 10 és 40 °C között jelentékenyen függ az alkalmazott hőmérséklettől. A kísérleti körülmények hatását 40 °C-on vizsgáltam, mivel magasabb hőmérsékleten  vélhetően a katalizátor komplex-összetétel megváltozása miatt  már csökken a dietil-malonát hozama.

2.20. táblázat. Etil-diazoacetát (EDA) szén-monoxid nyomás alatt végzett karbonilezésénél tapasztalt dietil-malonát (DEM) hozam 75 mg (0,05 mmól “Co₂”) polisztirol-difenil-foszfánhoz (PSDP) kötött kobalt-karbonil katalizátor jelenlétében (7.87 m/m % Co és 3.68 m/m % P, amely 88 % PSDP-hez kötött “[Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4]” és 12 % PSDP-hez kötött “Co2(CO)7(PPh3)”-nek felel meg) és a katalizátor hatásossága (TOF) 1,0 cm³ diklór-metános oldatban végzett kísérleteknél.

a A katalízátortól megszűrt reakcióelegy mennyiségi infravörös spektroszkópiájával mérve a dietil-malonát diklór-metánban megállapított moláris abszorbanciájának ismeretében 1730 és 1749 cm^1 hullámszámoknál (M1730 cm1

= 666 cm²/mmól, M1749 cm1

= 579 cm²/mmól).

b mól termék/(mól katalizátoróra).

c 3-etoxikarbonil-4-hidroxi-6-etoxi-2H-pyran-2-on (az etoxikarbonil-ketén dimerje). A katalízátortól megszűrt reakcióelegy mennyiségi infravörös spektroszkópiájával mérve a diklór-metánban megállapított moláris abszorbanciájának ismeretében 1734 cm^1

hullámszámnál (M1734 cm1

= 422 cm²/mmól). A TOF a monomerre lett számítva.

d A 12. sorszámú kísérletben kiszűrt katalizátorral.

e A 13. sorszámú kísérletben kiszűrt katalizátorral.

f A 14. sorszámú kísérletben kiszűrt katalizátorral.

g A 15. sorszámú kísérletben kiszűrt katalizátorral. A 16. sorszámú kísérletben visszanyert katalizátor foszfor- és kobalt-tartalma ICPOES analízis szerint: 3,65 m/m % P és 7,54 m/m

% Co.

A DEM hozam a CO nyomás tekintetében 40 °C-on 11 bar-nál enyhe maximumot mutat, ezért az egyéb paraméterek hatását is ezen a nyomáson vizsgáltam. Az EDA koncentráció növelésével 0,25 és 1,00 mól/dm³ között a reakciósebesség lineárisan változik. E fölött az EDA koncentráció hatása csökken és 4,00 mól/dm³ koncentráció fölött már nincs hatása. A katalizátor hatásossága is tetőzik 5,1 mól termék/(mol katalizátoróra) értéknél. A visszanyert katalizátorral végzett kísérletek azt mutatták, hogy a harmadik ismételt használat már jelentékenyen csökkenti a katalizátor hatásosságát, amely azonban a reakcióidő meghosszabbításával a teljes EDA átalakulás érdekében még kiegyenlíthető. Az ötödik ciklus után a visszanyert katalizátor foszfor-tartalma gyakorlatilag változatlan, de a kobalt tartalom az eredetinek csupán a 95,8%-a. A katalitikus reakció termékében infravörös spektroszkópiával még nagy rétegvastagsággal (0,505 cm) készült spektrumban sem látható a 2200 és 1600 cm^1 hullámszámok között kioldódott karbonil-kobalt komplexre utaló elnyelés.

Etanol távollétében végzett 11. sorszámú kísérlet terméke az etoxikarbonil-ketén dimerje.

A Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) és polisztirol-difenil-foszfán reakciójával diklór-metánban előállítottam a Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (3) komplex polimerhez rögzített változatát. A sötét vörös gyöngyöcskékből készült KBr pasztilla infravörös spektruma hasonló a 3 komplex KBr pasztillás infravörös spektrumához. A feltételezett összetételt a termék foszfor- és kobalt-elemzése megerősítette. A 2.21. táblázatban összefoglalt kísérletek eredményeiből látható, hogy a polimerhez kötött 3-típusú komplex az 5- és M-típusú polimerhez kötött keverékéhez képest kevésbé hatásos az etil-diazoacetát karbonilezésének katalizálásában.

2.21. táblázat. Etil-diazoacetát (EDA) szén-monoxid nyomás alatt végzett karbonilezésénél tapasztalt dietil-malonát (DEM) hozam 51,3 mg (0,05 mmól “Co2”) polisztirol-difenil-foszfánhoz (PSDP) kötött 3-tipusú kobalt-karbonil katalizátor jelenlétében (11,10 m/m % Co és 3,02 m/m % P) és a katalizátor hatásossága (TOF) 1,0 cm³ diklór-metános oldatban végzett kísérleteknél.

a A katalízátortól megszűrt reakcióelegy mennyiségi infravörös spektroszkópiájával mérve a dietil-malonát diklór-metánban megállapított moláris abszorbanciájának ismeretében 1730 és 1749 cm^1 hullámszámoknál (M1730 cm1

= 666 cm²/mmól, M1749 cm1

= 579 cm²/mmól).

b mól termék/(mól katalizátoróra).

Annak érdekében, hogy összehasonlíthassam a 0,05 mól/dm³ mennyiségben alkalmazott polimerhez kötött katalizátorok hatásosságát (2.20. és 2.21. táblázatok) az oldható katalizátorokéval az 1, 3, 5, és 6 komplexek 0,05 mól/dm³ koncentrációjú oldataival 11 bar CO nyomáson és 40 °C-on etil-diazoacetát karbonilezési kísérleteket végeztem (2.22.

táblázat). Azt tapasztaltam, hogy ilyen körülmények között az 1, 3, és 5 komplexek akár két nagyságrenddel hatásosabbak a polimerhez kötött analógjaikhoz képest. A 6 komplex mutatta a legkisebb hatásosságot, és az alkalmazott egy órás reakcióidő után csaknem teljes egészében átalakult 1 kompexszé.

2.22. táblázat. Etil-diazoacetát (EDA) 11 bar szén-monoxid nyomás alatt 40 °C-on 0,005 mól/dm³ koncentrációban alkalmazott kobalt-karbonil prekatalizátorokkal (Co₂(CO)₆(CHCO₂Et)(PPh₃) (3), Co2(CO)₇(PPh₃) (1), Co2(CO)₅(CHCO₂Et)₂(PPh₃) (6), és [Co(CO)₃(PPh₃)₂][Co(CO)₄] (5)) diklór-metánban végzett karbonilezésénél tapasztalt dietil-malonát (DEM) hozam és katalizátor hatásosság (TOF).

a A katalízátort tartalmazó reakcióelegy mennyiségi infravörös spektroszkópiájával mérve a dietil-malonát diklór-metánban megállapított moláris abszorbanciájának ismeretében 1730 és 1749 cm^1 hullámszámoknál (_M^{1730 cm1} = 666 cm²/mmól, _M^{1749 cm1} = 579 cm²/mmól).

b mól termék/(mól katalizátoróra).

A 10 °C-on atmoszférikus CO nyomáson végzett kísérletekhez hasonlóan (2. 18. táblázat) 40

°C-on és 11 bar CO nyomáson is a 3 komplex bizonyult a leghatásosabbnak. A homogén-fázisú prekatalizátorok esetében a hatásosság tekintetében 3 > 1 > 5 a sorrend. A polimerhez kötött analóg 3- és 5-típusú komplexek esetében fordított a hatásossági sorrend. Ennek az lehet a magyarázata, hogy az utóbbiban az etil-diazoacetát aktiválását végző [Co(CO)]₄ rész hozzáférhetőbb, mint a polimer lánchoz szorosabban kötődő 3-típusú komplex aktív helye.

A polimerhez kötött karbonil-kobalt katalizátorokkal végbemenő etil-diazoacetát karbonilezés mechanizmusa hasonló lehet a megfelelő homogén rendszerekben működő mechanizmusokhoz. A lényeges különbség az, hogy a polimerhez kötött katalizátor komplexek esetében a reagenseknek az oldószerrel duzzasztott fázisba kell diffundálni, majd a termékeknek onnan ugyancsak diffúzióval kell távozni. A homogén oldatfázisban ezzel szemben a katalizátor komplexek és az átalakuló szubsztrátum találkozása sokkal kisebb akadályba ütközik. Ez lehet az oka annak, hogy a homogén rendszer sokkal hatásosabb a heterogenizáltnál. A heterogenizált katalizátor alkalmazásának a kisebb hatásosság ellenére is rendkívüli gyakorlati haszna lehet, mivel szelektív teljes átalakítást tesz lehetővé, és a tiszta terméket egyszerű szűréssel el lehet választani az újra felhasználható katalizátortól.

3. KÍSÉRLETEK LEÍRÁSA 3.1. Általános technika

A kísérleteket levegő és nedvesség kizárásával u. n. „inert” technika [120]

alkalmazásával végeztem. Az alkalmazott gázokat (CO és Ar) BTS kontakton oxigéntől mentesítve foszfor-pentoxidon szárítottam. A diklór-metán oldószert szárítás után Ar illetve CO atmoszférában desztilláltam és tároltam felhasználásig.

Az oktakarbonil-dikobalt kobalt(II)-acetátból készült az irodalomban leírt [121]

nagynyomású redukcióval, majd a nyerstermék először metilén-kloridból, majd n-hexánból lett átkristályosítva. A trimetilszilil-diazometán, az etil-diazoacetát és az 1.6 mmól/g foszfort tartalmazó difenil-foszfanált sztirol és közönséges sztirol 1-2% divinil-benzollal térhálósított kopolimer (ALDRICH#93094) kereskedelembeli termék volt. A Co2(CO)7(PPh3)(M) [103][104][122], a Co2(CO)6(PPh3)2(D) [113][114] [123][124], a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4](5) (M2010 cm-1

= 3556 cm²/mmól; M1890 cm-1

= 5975 cm²/mmól) [123][125], a Na[Co(CO)₄](8) (IR : THF-ban M2009 cm-1

= 335 cm²/mmól; _M1889 cm-1

= 2995 cm²/mmól,_M1859 cm-1

= 1366 cm²/mmól) [126] [127] és a [PPN][Co(CO)₄](9) (M1889 cm-1

= 6100 cm²/mmól) [128] komplexek előállítása az irodalomban leírtak szerint történt. A [Co(EtOH)₆][Co(CO)₄]₂(7) komplex 0,050 mól/dm³ törzsoldatát argon atmoszférában, szobahőmérsékleten készítettem Co₂(CO)₈-t (257 mg, 0,75 mmól) és abszolutizált etanol (9,9 cm³) reakciójával (IR : etanolban M2010 cm-1

= 140 cm²/mmól; M1903 cm-1

= 4230 cm²/mmól, valamint egy erős vállat mutat 1870 cm^-1-nél). Az 1 és 2 komplexek, valamint azok diklór-metános 0,1-0,2 mmól/cm³ koncentrációjú törzsoldatai az irodalomban [63] leírtak szerint, de az általam javított módszerrel készültek, ami részletesen a 3.8. és 3.9. fejezetekben tekinthető meg. A betöményített komplexek koncentrációját mennyiségi infravörös analízissel (az 1 komplex esetén az M2112 cm-1

= 937 cm²/mmól, és az M1853 cm-1

= 953 cm²/mmól moláris abszorbanciák [63], a 2 komplex esetén az _M^{2112 cm-1} = 1287 cm²/mmól, és az _M^{1690 cm-1} = 446 cm²/mmól moláris abszorbanciák alkalmazásával, és a kobalt-tartalom alapján állapítottam meg. A 3 és 4 komplexeket az irodalomban [64] leírtak szerint készültek, ami részletesen a kísérleti rész 3.10. és 3.11. fejezetében tekinthető meg. A ¹³CO gáz (Aldrich) 99 %-os izotóptisztaságú volt.

Az oldatok infravörös spektrumai Thermo Nicolet Avatar 330 FTIR készülékkel készültek KBr pasztillában, illetve interferencia módszerrel mért 0,00265, 0,00765, 0,02095 vagy 0,05097 cm rétegvastagságú CaF₂ küvetta pár alkalmazásával.

A GC-MS analízisek Agilent 6890N Network GC System 70 eV-on működő tömeg-szelektív detektorral felszerelt készülékkel készültek. A gázkromatográf részben az elválasztás 0,25 m HP-5MS nedvesítésű, 0,25 mm belső átmérőjű, 30 méteres kapilláris kolonnán történt.

A fényabszorpciós spektrumok Agilent 8453 típusú UV-VIS spektrofotométerrel készültek.

A ¹³C NMR spektrumok Bruker 400MHz típusú spektrométerrel készültek CDCl3

illetve CD2Cl2 oldószerekben. A kémiai eltolódások ((ppm)) a protikus oldószer maradékok jellegzetes kémiai eltolódására lettek kalibrálva (¹³C NMR: CH2Cl2 : 53,10 ppm).

A kobalt –és foszfor analízisek ICP-OES készüléken (Perkin-Elmer, USA) készültek.

A kísérletekhez szilikongumis csapos dugókkal ellátott normálcsiszolatos üvegeszközöket használtam. A folyadékok és oldatok bemérése a kísérletekhez szilikongumin keresztül gáztömör Hamilton fecskendőkkel történt. A nyomás alatti kísérletek 20 cm³ belső térfogatú manométerrel és tűszeleppel ellátott kémcsőautoklávban [129] készültek 10 cm³ belső térfogatú béléscső alkalmazásával vagy a nélkül.

3.2. Diazometán (CH

2

N

2

) előállítása

Argon alá helyezett kétnyakú lombikba bemértem 1,8 cm³ [0,013 mmól] dietilén-glikol-etil-étert, hozzáadtam 0,5 cm³ vízben oldott 0,3 g [5,3 mmól] vízmentes kálium-hidroxidot.

Ezután egy argon alá helyezett csepegtetőtölcsérbe bemértem 12 cm³ argon alatt desztillált diklór-metánban oldott 1,08 g [5,0 mmól] diazaldot. A reakcióhoz a 3.1. ábrán látható készüléket használtam. Mikor a gömblombik alatt lévő vízfürdő elérte a 70 ^oC-ot elkezdtem csepegtetni a csepegtetőtölcsérből az oldatot a kálium-hidroxidos oldatomhoz, ez körülbelül 5 percig tartott. Ezután még hozzácsepegtettem 6 cm³ diklór-metánt. A gőzként képződő citromsárga színű diazometánt folyékony nitrogén és aceton keverékével kondenzáltam le, majd –21 ^oC-ra hűtött argon alá helyezett háromnyakú edénybe gyűjtöttem. Az előállított diazometánról az 3.2. ábrán látható infravörös spektrumot készítettem, így ellenőriztem a jellemző sávját [CH2Cl2-ban: M2091cm-1

=417,9 cm²/mmól]. A diazometán -21^oC-on tartva körülbelül egy óráig használható fel, mert utána elbomlik.

MOTOR - 80^oC

70-75^oC

Diazald + CH2Cl2/Ar

KOH + H2O

+ EtOCH2CH2OCH2CH2O H Ar

Ar

- 21^oC

3.1. ábra. Diazometán előállításához használt készülék-elrendezés vázlata.

3.2. ábra. A 0,213 mól/dm³ koncentrációjú diazometán diklór-metános oldatának infravörös spektrumrészlete a 2160cm^-1 és 1720 cm^-1 hullámszám közötti tartományban.

3.3. Trimetilszilil-diazometán és oktakarbonil-dikobalt reakciójának vizsgálata szén-monoxid atmoszférában

Teflonborítású mágneskeverővel ellátott 70 cm³ belső térfogatú Schlenk lombikba szén-monoxid alatt bemértem 34,2 mg kristályos oktakarbonil-dikobaltot [0,1 mmól].

Szilikongumis csapos dugón keresztül hozzámértem 9,48 cm³ CO alatt desztillált n-heptán oldószert. A lombikot jegesvizes fürdőbe helyeztem és mágnessel kevertettem, majd az oldat felett 150 Torr szén-monoxid nyomást állítottam be. A mérést 0,50 cm³ 2,0 mólos [1,0 mmól]

trimetilszilil-diazometán éteres törzsoldat befecskendezésével indítottam. 4 órás reakcióidő után szén-monoxiddal öblített fecskendővel mintát véve egy névleges 0,070 mm rétegvastagságú CaF2 küvettával infravörös felvételt készítettem a 2200-1700 cm⁻¹ tartományban. Az oktakarbonil-dikobalt jellemző híd sávja 1858 cm⁻¹-nél (_M=1857 cm²/mmól 30^oC-on [85], míg a trimetilszilil-keténé 2116 cm^─1-nél (M=1377 cm²/mmól) látható. A barna színű reakcióelegyet ezután légköri nyomású argon atmoszférában desztillációnak vetettem alá. 80 és 94 ^oC között összesen 7,5 cm³ színtelen desztillátumot nyertem, amelyhez az ismételt infravörös spektrum felvétele után a mennyiségi gázkromatográfiás elemzést megelőzően 40 L n-hexadekán belső sztenderdet adtam.

3.4. Trimetilszilil-diazometán és oktakarbonil-dikobalt reakciójának kinetikai vizsgálata szén-monoxid atmoszférában

A trimetilszilil-diazometán és oktakarbonil-dikobalt reakcióját a 2.3. ábra szerinti készülék elrendezés szerint ismert nyomású szén-monoxid atmoszférában 10 °C-on termosztált duplafalú reaktorban végeztem. Az oktakarbonil-dikobalt szén-monoxid atmoszférában készült és 10 °C alatt hűtőszekrényben tárolt 0,085 mmól/cm³ koncentrációjú n-heptános törzsoldata formájában mértem be az ismert mennyiségű n-heptán oldószerhez. A mérést ismert mennyiségű 2,0 mólos trimetilszilil-diazometán hexános törzsoldat befecskendezésével indítottam. A trimetilszilil-ketén képződést a reakció-eleggyel folyamatosan öblített átfolyós CaF2 küvettában infravörös felvételekkel követtem a 2.2.

fejezetben leírtak szerint. Az általában 1-5 percenként felvett spektrumokból a fajlagos

moláris abszorbancia és a küvetta rétegvastagságának ismeretében kiszámítottam a képződött trimetilszilil-ketén koncentrációját és ábrázoltam az eltelt reakcióidő függvényében. Az első 5-8 mérési pontot magába foglaló érintő alapján megállapítottam az adott kísérleti körülményekhez tartozó kezdeti sebességet.

3.5. Trimetilszilil-diazometán és oktakarbonil-dikobalt reakciójának vizsgálata argon atmoszférában

A trimetilszilil-diazometán és oktakarbonil-dikobalt reakciójának argon atmoszférában 10°C-on való vizsgálatát a 3.4. pontban leírtakhoz hasonlóan végeztem azzal a lényeges különbséggel, hogy az oktakarbonil-dikobaltot 0°C-on és argon alatt készített és tárolt 0,041 mmól/cm³ koncentrációjú n-heptános törzsoldatból mértem be a termosztált gázbürettával összekötött 10°C-ra termosztált reaktorba. A készítésnél és a tárolásnál a 0°C-ra azért volt szükség, mert az oktakarbonil-dikobalt argon atmoszférában például 25°C-on már mérhető sebességgel dodekakarbonil-tetrakobalttá és szén-monoxiddá bomlik [130]. Ez a nemkívánatos bomlás 0°C-on gyakorlatilag elkerülhető nem túl hosszú tárolás esetében. A gáztérfogat változást a gázbüretta 30 másodpercenkénti leolvasásával követtem. A gáztérfogat változás kezdősebességét az első 8-15 mérési ponthoz húzott érintőből számoltam.

3.6. Propándisav-etil-5-metil-2-(1-metil-etil)-ciklohexil-észter előállítása

Üvegbéléssel ellátott rozsdamentes acél autoklávba (21,8 cm³ teljes térfogat) bemértem az etil-diazoacetátot (184,3 mg, 1,9 mmól), a (1R,2S,5R)-(-)-mentolt (297 mg, 1,9 mmól), a diklór-metánt (7,0 cm³), és az üveg béléscsőbe oktakarbonil-dikobaltot (10,6 mg, 0,031 mmól). Ezután az autoklávot szobahőmérsékleten 50 bar szén-monoxid nyomás alá helyeztem, és 24 órán keresztül rázattam. A reakcióidő lejárta után leeresztettem az autóklávból a nyomást, majd feldolgoztam a terméket. A barna színű oldatot először szűrtem, majd 2 cm³-re pároltam, végül aluminium-oxid töltetű (Brockman I), 2.5 cm×15 cm-es oszlopon, diklór-metán eluenssel flash kromatografálással tisztítottam. Színtelen olajat kaptam 63,2 %-os kitermeléssel (325 mg, 1,2 mmól), R_f=0,83, d = 1,01±0,1 g/cm³.

IR (CH Cl) (C=O) 1744 cm^-1 ( =760,2 cm²mmól^-1), 1724 cm^-1 ( =963,0 cm²mmól^-1).

3.7. 3-(4-morfolinil)-3-oxo-propánoinsav-etil-észter előállítása

Rozsdamentes acél autoklávba (21,8 cm³ teljes térfogat) bemértem az etil-diazoacetátot (184,3 mg, 1,9 mmól), a morfolint ( 165,5 mg, 1,9 mmól), a diklór-metánt (7,0 cm³), és az üveg béléscsőbe oktakarbonil-dikobaltot (10,6 mg, 0,031 mmól). Ezután az autoklávot szobahőmérsékleten 50 bar szén-monoxid nyomás alá helyeztem és 24 órán keresztül rázattam. A reakcióidő lejárta után a nyomást lassan leeresztettem az autóklávból, majd a terméket feldolgoztam. A világos barna színű oldatot szűrés előtt levegőn 2 órán át állni hagytam. Pentánnal (30 cm³) extraháltam és színtelen oldatot kaptam. Vákuum bepárlás után 55,7 %-os (1,04 mmól) kitermeléssel színtelen olajos anyagohoz jutottam.

IR(CH2Cl2) (C=O) 1735 cm^-1 (M=621,5cm²mmól^-1), 1650 cm^-1 (M=937,7 cm²mmól^-1). ¹H NMR és MS spektruma megegyezik az irodalomban leírtakkal [97].

3.8. A Co

2

(CO)

7

(CHCO

2

Et) (1) komplex előállítása

Szén-monoxid atmoszféra alá helyezett teflonborítású mágneses keverővel ellátott háromnyakú lombikba bemértem 2,17 g (6,344 mmól) oktakarbonil-dikobaltot, majd szilikongumis csapos dugón keresztül hozzámértem 200 cm³ argon alatt desztillált n-pentánt.

A reakcióedényt jeges vizet tartalmazó Dewar edénybe helyeztem és mágneses keverővel kevertettem. A kísérletet 0,728 cm³ (6,923 mmól) etil-diazoacetáttal indítottam, amit 35 percenként 3 részletben adagoltam a reakcióelegyhez. Az utolsó adag etil-diazoacetát hozzáadása után még fél órát kevertettem, majd szén-monoxiddal kiöblített fecskendővel mintát véve egy névleges 0,07 mm rétegvastagságú CaF2 küvettával infravörös felvételt készítettem 2200-1600 cm^-1 tartományban, így ellenőriztem az oktakarbonil-dikobalt és etil-diazoacetát átalakulását.

Kromatografálás előtt Büchi Rotavapor R-200-on a nyers terméket Ar alatt 0^oC-on 4-5 cm³-re pároltam és egy saválló acél kapilláris segítségével vittem fel a 3,5 cm átmérőjű, 24 cm-nyi Kieselgellel (200-400 mesh, 60 Å), 3 cm 1,2-2,0 átmérőjű kvarchomokkal argon alatt töltött 0^oC-ra termosztált oszlopra. Az első frakció a sötétbarna színű oktakarbonil-dikobalt (250 cm³, kb. 10 %), a második frakció a narancssárga színű Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplex (600 cm³, 82 %), a harmadik citromsárga frakció pedig a Co₂(CO)₆(CHCO₂Et)₂ (2) (< 8 %) komplex híg oldata. 0^oC-on bepároltam az 1-komplexet, melyről a 3.3. ábrán látható

infravörös spektrumot készítettem, így ellenőriztem a komplex jellemző sávjait [CH2Cl2-ban

M2112cm-1

=937 cm²/mmól; M2075cm-1

=6537 cm²/mmól; M2048cm-1

=4637 cm²/mmól; M 1853cm-1=953 cm²/mmól, _M^1691cm-1=236 cm²/mmól,_M^1672cm-1=200 cm²/mmól]. Az IR adatok megegyeznek az irodalomban leírtakkal [63].

3.3. ábra. A Co₂(CO)₇(CHCO₂Et) (1)-komplex bepárolt oldatának 0,00765 cm rétegvastagságú CaF₂ küvettával készített infravörös spektrumrészlete 2200 cm^-1 és 1500 cm^-1 hullámszám közötti tartományban.

Az 1-komplex oldata CD2Cl₂ oldószerben szobahőmérsékleten felvett ¹³C NMR spektrumában csak egy koordinált karbonil rezonanciát észleltünk = 201,85 ppm-nél.

Azonban 185 K-en ez a rezonancia 4db 2:2:2:1 intenzitás arányú elkülönülő jelre hasad:

195,65, 196,95, 198,) és 227,26 ppm-nél a három különböző terminális CO ligandumnak illetve a híd helyzetben lévő CO ligandumnak megfelelően.

3.9. A Co

2

(CO)

6

(CHCO

2

Et)

2

(2) komplex előállítása

Az etil-diazoacetát és oktakarbonil-dikobalt reakciójának vizsgálatát az előző pontban leírtakhoz hasonlóan végeztem azzal a lényeges különbséggel, hogy a második mól etil-diazoacetát bevitelét argon atmoszféra alatt hajtottam végre. A kis feleslegben alkalmazott második mól etil-diazoacetátot (0,728 cm³, 6,923 mmól) négy részletben 15 percenkénti adagolással adtam hozzá a reakcióelegyhez. Két és fél óra reakcióidő után argonnal kiöblített fecskendővel mintát véve egy névleges 0,07 mm rétegvastagságú CaF2 küvettával infravörös felvételt készítettem a 2200-1600 cm^-1 tartományban.

A spektrum azt mutatta, hogy az etil-diazoacetát teljesen átalakult, mivel a jellemző 2112 és 1692 cm^-1-nél jelentkező elnyelési sávjai eltűntek. A spektrumban 2112, 2080, 2050 és 1690 cm^-1-nél a Co₂(CO)₆(CHCO₂Et)₂ (2) komplexre, valamint kis mennyiségben a 2112, 2075, 2048, 1853, 1691 és 1672 cm^-1-nél a Co₂(CO)₇(CHCO₂Et) (1) komplexre jellemző elnyelési sávok jelentek meg.

Kromatografálás előtt a nyers terméket Büchi Rotavapor R-200 segítségével bepároltam 0^oC-on kb. 4-5 cm³-re és egy saválló acélkapilláris segítségével felvittem argon alá helyezett 3,5 cm átmérőjű 0 ^oC-ra termosztált 17 cm-nyi Kieselgellel (200-400 mesh, 60 Å) és 4,2 cm 1,2-2,0 cm átmérőjű kvarchomokkal töltött oszlopra. Az első frakció a narancssárga Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplex volt (28 %), a második a citromsárga színű fő frakció a Co2(CO)6(CHCO2Et)2 (2) komplex (62 %). A frakciók összegyűjtése után bepároltam a komplex oldatát, melyről a 3.4. ábrán látható infravörös spektrumot készítettem, így ellenőrizem a komplex jellemző sávjait.

IR (CH2Cl2-ban) M2112 cm-1

= 1287 cm²/mmól, M2080 cm-1

= 4407 cm²/mmól,M2050 cm-1

= 3391 cm²/mmól, M1690 cm-1

= 446 cm²/mmól. Az IR adatok megegyeznek az irodalomban leírtakkal [63].

A 2-komplex fluxionális viselkedést mutat. CDCl3 oldószerben szobahőmérsékleten felvett ¹³C NMR spektruma csak egy koordinált karbonil-szén jelet mutat = 196,63 ppm-nél.

Azonban CD₂Cl₂ oldószerben, 200 K-en ez a jel két, 1:2 intenzitás-arányú jelre hasad, 195,91 és 197,84 ppm-nél.

3.4. ábra .A Co₂(CO)₆(CHCO₂Et)₂ (2)-komplex bepárolt oldatának 0,00765 cm rétegvastagságú CaF2 küvettával készített infravörös spektrumrészlete 2200 cm^-1 és 1500 cm^-1 hullámszám közötti tartományban.infravörös spektrumrészlete.

3.10. A Co

2

(CO)

6

(CHCO

2

Et)(PPh

3

) (3) komplex előállítása

A Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (3) komplex előállítását Ungváry és munkatársai szerint leírt [64] módon végeztem. Szén-monoxid alá helyezett kétnyakú teflonborítású mágneses keverővel ellátott gömblombikba szobahőmérsékleten bemértem 2,62 g [7,66 mmól]

oktakarbonil-dikobaltot és feloldottam 200 cm³ szén-monoxid alatt desztillált n-pentánban, majd hozzáfecskendeztem szobahőmérsékleten 0,8 cm³ [7,62 mmól] etil-diazoacetátot.

Egy óra kevertetés után a reakcióelegyből mintát véve infravörös felvételt készítettem 2200-1600 cm^-1 tartományban. A reakcióelegy infravörös spektruma alapján megállapítottam, hogy a reakció fő termékeként 1 komplex képződött, melléktermékként pedig kis mennyiségben képződött a 2 komplex és maradt némi átalakulatlan oktakarbonil-dikobalt is.

Ezt követően hozzáadtam 2,63 g [10 mmól] trifenil-foszfánt a reakcióelegyhez, és további 10 percig kevertettem. Gázfejlődés kíséretében narancssárga pelyhes csapadék kiválását tapasztaltam. A csapadékot argon atmoszférában P4-es szűrön leszűrtem, majd a meggy-piros szűrletét -40^oC-os mélyhűtőbe helyeztem. Egy nap eltelte után 0,1-0,4 mm nagyságú bíborpiros kristályok képződtek. Argon alatti szűrés után a vákuumban szárított szilárd termékről KBr pasztillában a 3.5. ábrán látható infravörös spektrumot készítettem. Így

1,9 g (3 mmól) Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (3) komplexet állítottam elő 38 % -os hozammal.

IR (CH₂Cl₂-ban) _M^2075cm-1= 1316 cm²/mmól, _M^2033cm-1= 2773 cm²/mmól, _M^2013cm-1= 2578 cm²/mmól, M1829cm-1

= 565 cm²/mmól, M1688cm-1

= 174 cm²/mmól, M1666cm-1

= 151 cm²/mmól

IR (KBr) 2075 cm^─1(s), 2027 cm^-1(s), 2017 cm^─1(s), 2005 cm^─1(s), 1990 cm^─1(s), 1825 cm^─1(s), 1668cm^-1(m)

M = moláris abszorbancia, (s) = erős, (m) = közepes

3.5. ábra. A Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (3)-komplex KBr pasztillában felvett infravörös spektrumrészlete 2200cm^-1 és 1580 cm^-1 hullámszám közötti tartományban.

3.11. A Co

2

(CO)

5

(CHCO

2

Et)(PPh

3

)

2

(4) komplex előállítása

A Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 (4) komplexet az irodalomban leírtak szerint [64]

állítottam elő.

Szén-monoxid alá helyezett teflonborítású mágneses keverővel ellátott kétnyakú gömblombikba szobahőmérsékleten bemértem 1,98 g [5,79 mmól] oktakarbonil-dikobaltot és

Szén-monoxid alá helyezett teflonborítású mágneses keverővel ellátott kétnyakú gömblombikba szobahőmérsékleten bemértem 1,98 g [5,79 mmól] oktakarbonil-dikobaltot és

In document Diazovegyületek katalitikus karbonilezése. Szintézis és kinetika. (Pldal 98-0)