1. IRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ
1.1. Diazoalkánok keténekhez vezető átalakítása
1.1.2. Diazoalkánok reakciója szén-monoxiddal átmenetifém-komplexek jelenlétében
A diazoalkán karbonilezése átmenetifém-komplexek közvetítésével legalább két lépésből áll (1.3 és 1.5 egyenlet), melyek részei lehetnek az 1.1. séma szerint ábrázolt katalitikus ciklusnak is [21].
1.1. séma.
LnM LnM=CR2
LnM-CR2 N2
S
R2C=N2
SCR2
S : = I , C=C , CO , C C
N2
: CR2 ,
A szabad koordinációs hellyel rendelkező átmenetifém az LnM-típusú komplexben, mint elektrofil Lewis-sav centrum koordinálni képes a diazoalkánt, amely dinitrogén vesztésen keresztül a fémhez koordinált karbént, az u. n. karbenoidot eredményez. A karbén ligandomot az átmenetifém centrum képes átadni egy alkalmas elektrondús S: molekulának egy SCR2
típusú termék képződése közben és ezzel regenerálódik a diazoalkán koordinációjára képes LnM és kezdődhet egy új ciklus. Ha az általános sémában szereplő S: reagens molekula helyére szén-monoxidot képzelünk, akkor a szén-monoxid és az LnM=CR2 karbenoid reakciójából levezethető SCR2 típusú termék-molekula egy ketén.
Különböző átmenetifémekhez kötött karbén és szén-monoxid keténhez vezető reakciójára számos példa található az irodalomban, melyeket a következő alfejezetekben átmenetifém csoportonként fogom bemutatni.
Titán és Cirkónium
Ozawa és munkatársai megállapították, hogy -metilén ligandumokkal rendelkező heterobinukleáris komplexek: Cp2Ti(Cl)CH2Pt(CH3)L2 (L=P(CH3)2Ph, PCH3Ph2) (1) reakciója szén-monoxiddal atmoszférikus nyomás alatt gyors átalakulással -(C,O)-ketén komplexet: Cp2Ti(Cl)-OC(=CH2)-Pt(CH3)2L2 (2) eredményez (1.18 egyenlet) [22].
Barger és munkatársai szobahőmérsékleten végzett kísérleteiben cirkónium-karbén komplexet (3) hoztak össze szén-monoxiddal. Eredményként cirkónium-koordinált ketén komplexet (4) kaptak 30 %-os kitermeléssel (1.19 egyenlet) [23].
Cp2Zr
Dorrer és Fischer izolált króm-karbén-komplexből karbonilezéssel 150 bar nyomáson 1-vinil-2-pirrolidon jelenlétében Cr(CO)6–ot és olyan szerves terméket kaptak, amely metoxi-fenil-ketén intermedier feltételezésével keletkezhet [24]. Dötz (CO)5Cr=C(OCH3)Ph és bisz-(trimetilszilil)-acetilén 50oC-on végzett reakciójában tiszta vinil-ketén és vinil-ketén-króm-komplex keletkezését figyelte meg (1.20 egyenlet) [25][26][27].
(CO)5Cr C
Etanol jelenlétében (CO)5Cr=C(OCH3)Ph és etil-propiolát reakciója malonát származékhoz
Fischer difenil-ketént izolált 70 %-ban (CO)5Cr=CPh2-ből 1 bar szén-monoxid nyomás alatt 50oC-on. Feltételezi, hogy a difenil-ketén intramolekuláris difenil-karbénszén-monoxid kapcsolódással keletkezik, melyet az a 13-as szénizotóppal dúsított szén-monoxiddal végzett kísérleti megfigyelése támaszt alá, miszerint 25 %-os átalakulásnál az izotópjelzésű szén-monoxid nem épült be a difenil-ketén termékbe [29].
Kron és Schubert a (CO)3M=C(OEt)SiPh3 (M=Cr, Mo, W) összetételű karbén-komplexekből 80-100oC-on és 50 bar szén-monoxid nyomás alatt N-metil-benzaldimin reagens jelenlétében in situ állították elő a Ph3Si(EtO)C=C=O ketént, és így a keténből levezethető -laktám származékhoz jutottak (1.22 egyenlet) [30].
(CO)5M C
Króm-karbén komplexek fotolízise rövid élettartalmú reakcióképes intermedieren keresztül karbonsav származékok, karbonsavamidok, -laktámok és ciklobutanonok szintéziséhez vezet (1.23 egyenlet) [31].
(CO)5Cr C szobahőmérsékleten diklórmetános oldatban Cp2Mo2(CO)4(N2CPh2) összetételű komplexet nyertek >90 %-os kitermeléssel (Cp = 5-ciklopentadienil-). Ebből melegítéssel benzolos oldatban dinitrogén veszítésével egy Cp2Mo2(CO)4(CPh2) összetételű stabilis -difenil-karbén komplexhez jutottak jó kitermeléssel. Enyhe reakciókörülmények között 3 bar szén-monoxid nyomáson és 50oC-on a -difenil-karbén-komplexből valószínűleg egy közbenső difenil-ketén-komplexen keresztül difenil-ketént és Cp2Mo2(CO)6-ot kaptak [32]. A Cp2Mo2(CO)6 termikus dekarbonilezésekor Cp2Mo2(CO)4 keletkezik [33], amelynek rövid 2,448 Ǻ molibdén─molibdén távolsága alapján hármaskötést feltételeznek [33]. Ezen sztöchiometrikus reakciók végeredményét összegzi az 1.2. séma egy elvi katalitikus ciklus formájában, amelynek gyakorlati működését még nem demonstrálták.
1.2. séma. oldatban egyaránt karbonil-wolfram-komplexre és egy (CO)5W fragmentumhoz kötött (etiltio)-(trifenil-szilil)keténre bomlik [34]. Az analóg etoxikarbén-komplex:
(CO)5W=C(OEt)SiPh3 nem olyan reakcióképes, mint a (CO)5W=C(SEt)SiPh3 komplex, de 50 bar szén-monoxid nyomással ebből is nyerhető EtO(Ph3Si)C=C=O összetételű ketén termék [35].
Fischer és munkatársai arról számoltak be, hogy szokatlanul könnyen kapcsolódik össze szén-monoxid semleges karbén-wolfram komplexek: (CO)5W=C(Ar)H (Ar=Ph, p-tolil) karbén ligandumaival. A reakcióban keletkező O=C=CHAr összetételű keténnel magyarázzák azt, hogy metanol jelenlétében diklórmetános oldatban 1 bar CO nyomás alatt 20 °C-on a (CO)5W=C(Ar)H komplexből aril-ecetsav-metil-észter: ArCH2CO2CH3 keletkezik. Az észter kitermelése a CO nyomás növelésével növelhető. Diwolfram-metilén-komplex Cp2(CO)6W2(-CH2) karbonilezésénél 1 bar szén-monoxid nyomást alkalmazva fém-fém kötés nélküli hidas ketén komplex Cp2(CO)6W2(-CH2CO) képződése figyelhető meg [36][37].
Mangán
Herrmann mangán-karbonil-komplexeket: LMn(CO)2(THF) (L = 5-CH3C5H4 vagy 5 -C5H5) nagyon hatásosnak találta a diazoalkánok dediazotálásához, melyek szobahőmérsékleten stabilis mangán-karbén-karbonil-komplexeket eredményeznek (1.24 és 1.25 egyenlet) [38][39]. CH3CN vagy CD3CDO) ketén szorítható ki a komplexből (1.26 egyenlet). A vas koordinációs övezetében metilénszén-monoxid összekapcsolódást feltételeznek [42].
(5-C5H5)Fe(CO)(CH2)+ + B (5-C5H5)Fe(B)+ + CH2=C=O (B = ciklohexén, NH3, CH3CN, CD3CDO)
(1.26)
A metilén-hidas vas komplex: Fe2(-CH2)(CO)8 sztöchiometrikus reakciójában metanollal 65-75%-os kitermeléssel metil-acetát képződése figyelhető meg (1.27 egyenlet).
Azt feltételezik, hogy ebben a reakcióban átmenetileg egy -metilén és egy szén-monoxid ligandum összekapcsolódásából származó hidas ketén intermedier alakul ki [43].
H2
Az (5) vinil-ketén komplex melegítés hatására reverzibilisen szén-monoxidot veszít, aminek következményeként vinil-karbén komplex (6) kialakulása figyelhető meg (1.28 egyenlet) [44]. eredményezi. A 13-as szénizotóppal jelzett szén-monoxiddal folytatott vizsgálataik alapján állítják, hogy az elektrofil metilidén ligandum által felvett szén-monoxid nem a vas koordinációs övezetből, hanem a gázfázisból származik [45].
A [(5-C5H5)(CO)2(Ru]2(-CH2) komplex karbonilezése 25oC-on, 3 bar szén-monoxid nyomáson készségesen a megfelelő hidas ketén komplex [(5-C5H5)(CO)2Ru]2(-CH2=C=O) kialakulásához vezet 80 %-os kitermeléssel. Ez a karbénszén-monoxid kapcsolódás látszólag nem igényeli a ruténium atomok közötti kötést [46]. Ha toluolban melegítik a hidas-ketén-ruténium komplexet (7) akkor a (8) -metilén komplex gyors kialakulása figyelhető meg az 1.29 egyenletnek megfelelően, amely 88 %-os kitermeléssel kinyerhető. Ez az átalakulás 100oC-on és 150 bar CO nyomás alatt sem fordítható vissza [47].
Ru
Triozmium metilén komplex diklórmetános oldata 22 °C-on könnyen reagál 2 mól szén-monoxiddal és ketén komplexet (9) eredményez (1.30 egyenlet). Ez a reakció csökkentett nyomáson való hevítéssel megfordítható. Izotópjelzéses kísérletek azt mutatják, hogy a ketén-karbonil a kiindulási Os3(CO)11(-CH2) komplex egyik karbonil ligandumából származik és nem a gázfázisból. Ez arra utal, hogy Os3(CO)11(-CH2) és egy koordinatív telítetlen ketén komplex között előegyensúlyi reakció van, és ebből alakul ki 2 mól szén-monoxid felvételével a (9) izolált termék [48][49].
(CO)3Os
Megállapították, hogy a szén-monoxidmetilén összekapcsolódás 100-szor lassabb olyan komplexben, ahol hidas karbonil helyett hidas halogenid ion van [50][51]. Az egymagú ozmium metilén komplex (10) szén-monoxid atmoszférába gyors reakcióban a (11) ketén komplexet eredményezi (1.31 egyenlet) [52].
(PPh3)2Cl(NO)Os=CH2 + CO (PPh3)2Cl(NO)Os(CH2=C=O)
10 11
(1.31)
Kobalt, Ródium és Irídium
Wulff és munkatársai a (12) kobalt karbén komplexet reagáltatták 3-hexinnel, és 25 °C-on, 48 óra reakcióidő után a (13) 4–vinil-ketén komplex keletkezését figyelték meg (1.32 egyenlet), amely komplexet 35 %-os kitermeléssel izolálták [53].
Ph3Sn Co
Bisz-(trifluorometil)-diazometán transz-(Ph2PCH3)2Ir(CO)Cl-val végrehajtott lassú dediazotálásával a (14) irídium karbén komplexet állították elő 37 %-os kitermeléssel (1.33 egyenlet) [54]. -bisz-(trifluorometil)-metilén komplexet bisz-(trifluorometil)-diazometán és oktakarbonil-dikobalt reakciójával (1.34 egyenlet). A reakciót szobahőmérsékleten végezték 28 napon keresztül [54][55].
Co
Különböző diazoalkánok dediazotálási reakcióját (1.35 egyenlet) sikeresen alkalmazták
5-pentametil-ciklopentadienil ligandumokat tartalmazó dinukleáris kobalt karbén komplexek 16 előállításánál a formálisan Co=Co kettőskötést tartalmazó Cp*2Co2(CO)2 (Cp* = C5Me5) komplex és diazoalkánok reakciójával [56].
Cp*Co=CoCp* + N2 C diazometánnal vagy etil-diazoacetáttal a (17-20) stabilis -metilén komplexekhez vezet (1.36-1.39 egyenlet). Különböző hőmérsékleteken készített NMR spektrumok alapján megfigyelték a (18) komplexben lévő híd helyzetű -metilének terminális metilénekké való egyensúlyi átalakulását (1.40 egyenlet) [57].
17
Amikor diazoetánt feleslegben adtak a Co2(CO)6(dppm)-hez vagy a (17) komplexhez, akkor egyenként előállíthatók a (21) és a (22) komplexek (1.41 és 1.42 egyenlet) [58].
+ 2CH3CHN2
Zárt NMR csövekben végzett kísérleteknél a ketén képződés közvetett bizonyítékának tekintették a (17-22) komplexekből és szén-monoxidból CD3OD jelenlétében szobahőmérsékleten képződött észtereket. Példaként a (20) komplex reakciójában képződött termékösszetételt mutatja az 1.43 egyenlet [59].
(CO)2Co
A ketén katalitikus képződése tekintetében legfontosabbnak látszó eredményeket Miyashita és munkatársai írták le 1989-ben. Kísérleteikben oktakarbonil-dikobalt THF-es oldatához 20 °C-on nagy mólfeleslegben dibróm-metánt és cink-port adtak, majd 2 napos reakcióidő után a reakcióelegyből 32%-os kitermeléssel egy Co2(CH2=C=O)(CO)7 összetételű komplexet izoláltak. Azt állították, hogy ez a komplex 5 bar CO nyomáson tetrahidrofurános oldatban 40 és 20 °C között 6 órás reakcióidővel metanol és cink-por jelenlétében katalizálja a dibróm-metán átalakítását metil-acetáttá, a Co2(CH2=C=O)(CO)7 összetételű komplexre számított 385%-os kitermeléssel. A metil-acetát katalitikus képződését az 1.3. sémával magyarázták [60].
1.3. séma.
Az oktakarbonil-dikobaltból kiindulva CH2Br2 és Zn felhasználásával egy metilén-hidas intermedier képződését feltételezik, amely szén-monoxiddal eredményezi a már említett Co2(CH2=C=O)(CO)7 összetételű komplexet. Ebből metanol és szén-monoxid hatására a két kobalt atom közül az egyik hidrido-tetrakarbonil-kobaltként elhagyja a ciklust, a másik kobalt pedig a ciklusban marad CH3OC(=O)CH2Co(CO)4 formájában. Ez utóbbiból vezetik le a metil-acetát termék képződését az előző lépésnél a cikluson kívül került hidrido-tetrakarbonil-kobalttal, amely reakció egyben regenerálja a ciklus kiinduló pontját képező oktakarbonil-dikobaltot.
Az oktakarbonil-dikobalt és diazoalkánok reakciója vonatkozásában 2003-ig Stone és munkatársainak közleményén kívül (lásd korábban) [54][55] csak rövid negatív eredmények voltak olvashatók az irodalomban, mint például az, hogy az oktakarbonil-dikobalt és diazometán reakciója nem eredményez -metilén komplexet [57] vagy az, hogy az oktakarbonil-dikobalt nem elég hatásos katalizátor az etil-diazoacetát dediazotálására [61][62]. Tuba és Ungváry 2003-ban leírt kísérleti eredményei [63] ennek ellenkezőjét igazolták, ugyanis megfelelő reakciókörülmények között az oktakarbonil-dikobalt és etil-diazoacetát reakciójából, jó kitermeléssel a (23) és (24) etoxikarbén-hidas karbonil-kobalt komplexeket izolálták (1.44 és 1.45 egyenlet).
Co Co
Co Co CH HC
CC CC
C C
EtO2C CO2Et
O O O
OO
24
O
23 + EtO2CHN2
- CO, - N2 5-25 °C, 1 bar
73% izolált kitermelés (1.45)
A 24 komplex szén-monoxid és etanol jelenlétében 23 komplexet és dietil-malonátot eredményez (1.46 reakció). A 23 komplex szén-monoxid és etanol jelenlétében oktakarbonil-dikobaltot és dietil-malonátot eredményez (1.47 reakció). A dietil-malonát képződését a kobalthoz kötött etoxikarbonil-karbén és CO kapcsolódásával feltételezett etoxikarbonil-ketén intermedier és etanol reakciójával magyarázták (1.48 reakció).
23 + 2CO + EtOH
60 perc 25 °C, 50 bar
Co2(CO)8 + EtO2CCH2CO2Et (1.46)
24 + 4 CO + 2EtOH
60 perc 25 °C, 50 bar
Co2(CO)8 + 2EtO2CCH2CO2Et (1.47)
EtO2CCH=C=O + EtOH EtO2CCH2CO2Et (1.48)
A szerzők demonstrálták, hogy az etoxikarbonil-karbén ligandumok nem csak sztöchiometrikus reakcióban építhetők be a malonsav-etilészter származékba, hanem az előállításukhoz használt oktakarbonil-dikobalt a dietil-malonát katalitikus előállításához prekurzorként szolgálhat (1.49 reakció).
EtO2CCHN2 + CO + EtOH 1 mol% Co2(CO)8
25 °C; 50 bar EtO2CCH2CO2Et + N2 (1.49)
Az 1.49 katalitikus reakció mechanizmusát az 1.441.47 részreakciók alapján az 1.4. séma szerint írták le [63]. Ez a séma összegzi azt a tényt, hogy az etil-diazoacetát két különböző, de egymással egy közös intermedier komplexen keresztül kapcsolatban álló ciklusban dediazotálódhat és karbonileződhet.
1.4. séma.
A 23 komplex és trifenil-foszfán reakciójában gázfejlődés kíséretében Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) összetételű (25) komplex képződik (1.50 egyenlet), amelyet látható. E szerint a két kobalt között híd-helyzetben található az etoxikarbonil-karbén-csoport és az egyik szén-monoxid. A foszfor-atom a karbén-szénhez képest transz-helyzetű.
Co Co
1.1. ábra. A Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) összetételű (25) komplex szerkezete perspektivikus és Newman-féle ábrázolásban
A 25 komplex metilén-kloridos oldatát vizsgálták etanol jelenlétében 50 bar CO nyomás alatt szobahőmérsékleten. A reakcióelegy 24 óra alatt teljes egészében átalakult Co2(CO)7PPh3
komplexszé és dietil-malonáttá a 1.51 reakciónak megfelelően.
(1.51)
A 25 komplex 2 mól%-os mennyiségben alkalmazva alkalmas katalizátor prekurzornak bizonyult az etil-diazoacetát etanol jelenlétében 45 °C-on, 50 bar CO nyomáson 24 órás reakcióidővel megvalósított katalitikus karbonilezésében (1.52 egyenlet). Az alkalmazott körülmények között az etil-diazoacetát gyakorlatilag 100 %-os kitermeléssel átalakult dietil-malonáttá. katalizátor prekurzornak az etil-diazoacetát etanol jelenlétében 45 °C-on, 50 bar CO nyomáson 24 órás reakcióidővel megvalósított katalitikus karbonilezésében (1.53 egyenlet). Az alkalmazott körülmények között az etil-diazoacetát gyakorlatilag 100 %-os kitermeléssel átalakult dietil-malonáttá, a Co2(CO)7PPh3 komplexnek pedig 97%-a volt visszanyerhető.
EtO2CCHN2 + CO + EtOH 2 mol% Co2(CO)7PPh3 N2 + EtO2CCH2CO2Et 45 °C, 50 bar, 24 óra
(1.53)
100%
A 25 komplex n-pentános vagy n-heptános oldatához 1 mól-ekvivalens mennyiségű trifenil-foszfánt adtak gázfejlődés kíséretében téglavörös porszerű anyagként kapták a 26 komplexet a 1.54 reakciónak megfelelően [64].
Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) + PPh3
25
Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2+ CO
26
(1.54)
A 26 komplex szerkezete perspektivikus és Newman-féle ábrázolásban az 1.2. ábrán látható.
Mindkét trifenil-foszfán ligandum az etoxikarbonil-karbénhez képest transz helyzetben van.
PPh3
1.2. ábra A Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 összetételű (26) komplex szerkezete perspektivikus és Newman-féle ábrázolásban
A két karbén-hidas etoxikarbonil-karbén komplexből (24) egy vagy két mól trifenil-foszfán hozzáadásával nem képződött a várt mono- vagy diszubsztituált származék. Minden esetben
csak a Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 összetételű (26) komplexet és feltételezhetően etoxikarbonil-ketént kaptak (1.55 egyenlet). Az etoxikarbonil-ketén képződését közvetett módon igazolni tudták azzal, hogy etanol jelenlétében az 1.56 reakciónak megfelelően a 26 komplexszel azonos mól-mennyiségben dietil-malonátot tudtak kimutatni mennyiségi infravörös és gázkromatográfiás technikával. A dietil-malonát forrása ebben az esetben is az etanol és a feltételezett etoxikarbonil-ketén intermedier 1.48 reakció szerinti átalakulása.
Co2(CO)6(CHCO2Et)2 + 2PPh3 átalakul [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] és dietil-malonáttá az 1.57 reakciónak megfelelően.
+ 3CO + EtOH 25 °C, 50 bar [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] + EtO2CCH2CO2Et
24 óra (1.57)
26
A 26 komplex 2 mól%-os mennyiségben alkalmas katalizátor prekurzornak bizonyult az etil-diazoacetát etanol jelenlétében 45 °C-on, 50 bar CO nyomáson 24 órás reakcióidővel megvalósított katalitikus karbonilezésében (1.58 egyenlet). Az alkalmazott körülmények között az etil-diazoacetát 98 %-os kitermeléssel átalakult dietil-malonáttá.
EtO2CCHN2 N2 (1.58)
45°C, 50 bar, 24 óra
98%
+ CO + EtOH 2 mol%26 + EtO2CCH2CO2Et
A [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] komplex 2 mól%-os mennyiségben alkalmazva ugyancsak alkalmas katalizátor prekurzornak bizonyult az etil-diazoacetát etanol jelenlétében 45 °C-on, 50 bar CO nyomáson 150 órás reakcióidővel megvalósított katalitikus karbonilezésében (1.59 egyenlet). Az alkalmazott körülmények között az etil-diazoacetát gyakorlatilag 100 %-os kitermeléssel átalakult dietil-malonáttá, a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] komplex pedig teljes egészében átalakult a reakció elegyben rosszul oldódó Co2(CO)6(PPh3)2 komplexszé.
EtO2CCHN2 N2 (1.59)
Az 1.59 reakciót megismételték [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] komplexből melegítés hatására képződő Co2(CO)6(PPh3)2 összetételű kovalens komplexszel, mint katalizátor prekurzorral.
Az etil-diazoacetátból ebben az esetben is dietil-malonátot kaptak (1.60 egyenlet).
EtO2CCHN2 + CO + EtOH komplexet [65][66][67] alkalmazva az etil-diazoacetát gyakorlatilag 100%-os kitermeléssel átalakul dietil-malonáttá a 1.61 reakciónak megfelelően.
EtO2CCHN2 + CO + EtOH
Tuba és munkatársainak az 1.50-1.61 reakciókkal bemutatott eredményei [64] azt igazolták, hogy a foszfánokkal módosított változatos dikobalt-karbonil komplexek is alkalmasak az etil-diazoacetát katalitikus karbonilezésére.
Dediazotálási reakcióban Ph2CN2-ból vagy Ph(CF3)CN2-ból kiindulva a (27) ródium komplex segítségével 96 % kitermeléssel a (28) és (29) karbén-ródium komplexek állíthatók elő (1.62 egyenlet) [68].
Werner és munkatársai a (28) és (30) ródium-difenil-karbén komplexek karbonilezésével kiváló kitermeléssel difenil-ketént kaptak (1.63 és 1.64 egyenlet). Feltételezik, hogy a ketén kialakulásához szükséges szén-szén kötés kialakulása a ródium koordinációs övezetében történik [69].
Rh
Kísérleti [70] és elméleti [71] módszerekkel tanulmányozták egy ketén iridium komplex és egy karbén-CO iridium komplex egymásba való átalakulását. Felfedezték és értelmezték egy iridium központú difenilketén ligandummal rendelkező komplex reverzibilis átalakulását (1.65 egyenlet). diazoalkánok és átmenetifém-karbonilok reakciójáról írtak. Nagy mólfeleslegben alkalmazott tetrakarbonil-nikkelhez 50-66 oC-on difenil-diazometánt, diazofluorenont, bisz-(4-metoxifenil)-diazometánt vagy etil-diazoacetátot adva etanol jelenlétében 74, 38, 26 és 8,5 %-os kitermeléssel karbonsav észtereket kaptak. A reakciókban nikkel-karbén-karbonil és nikkel-ketén köztitermékek képződését feltételezték [72]. Miyashita és munkatársai nikkela-ciklobután (31) és szén-monoxid –50 °C-on történő reakciójából 17 %-os kitermeléssel izolálták a (33) 2-(C-C)-nikkel-ketén komplexet (1.66 egyenlet) [73]. Úgy gondolták, hogy a (31) komplex és a (32) nikkel-karbén-olefin komplex között egyensúly áll fenn [74]. A
A (33) nikkel komplexhez hasonlóan a (34) platina 2-(C,C)-ketén komplexet 23 %-os kitermeléssel állították elő Pt(PPh3)4 és CH2Br2 reakciójával cink por jelenlétében 3 bar CO nyomáson ( 1.67 egyenlet) [75].
(Ph3P)2Pt
Moloy és munkatársai 13-as szénizotóppal jelzett szén-monoxiddal végzett kísérletekkel igazolták, hogy a (37) diondiolát komplex a (35) komplexből képződik szén-monoxid beépülés és az intermedier (36) komplex dimerizálódásán keresztül (1.68 egyenlet) [76].