2. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK
2.6. Etil-diazoacetát karbonilezése trifenil-foszfánnal módosított karbonil-kobalt
2.6.5. Kísérletek [Co(CO) 3 (PPh 3 ) 2 ][Co(CO) 4 ] (5) komplexszel
Az 5 komplex diklór-metános oldatának infravörös spektruma a 2200 és 1600 cm1 hullámszám közötti tartományban a 2.14. ábrán látható.
2.14. ábra. A [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] (5) komplex 0,004833 mól/dm3 diklór-metános oldatának 0,02180 cm rétegvastagságú CaF2 küvettával készült infravörös spektruma a 2200 és 1600 cm1 hullámszám közötti tartományban.
A 2.14. ábrán látható spektrumban a 2010 cm1 hullámszámnál jelentkező kisebb intenzitású és karcsúbb elnyelési sáv a komplex só [Co(CO)3(PPh3)2]+ kation részének (CO) sávja (M2010 = 3556 cm2/mmól). Az 1889 cm1 hullámszámnál jelentkező nagyobb intenzitású és szélesebb elnyelési sáv a komplex só [Co(CO)4] anion részének (CO) sávja (M1889 = 5752 cm2/mmól).
Az 5 komplex 0,0004545 mól/dm3 koncentrációjú diklór-metános oldatának fényabszorpciós spektrumában 390 nm hullámhossznál egy gyenge (M390nm
= 2645 cm2/mmól) töltésátviteli sávot észleltem. Irodalmi forrás szerint ez a töltésátviteli sáv
acetonos oldatban 386 nm (M386nm = 2500 cm2/mmól) hullámszámnál jelentkezik [110]. Az oldatot 354 nm hullámhossznál besugározva egy percen belül Co2(CO)6(PPh3)2 képződik, amely átalakítás termikus körülmények között például refluxáló diklór-metánban több órát vesz igénybe. Ezért a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] (5) komplexszel végzett katalitikus karbonilezési kísérleteimnél a reprodukálhatóság érdekében a reakcióelegyet lehetőség szerint a szórt fény kizárásával sötétben tartottam.
A 2.17. táblázat 816. sorszámú kísérletei azt mutatják, hogy a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] (5) komplex is hatásos etil-diazoacetát karbonilező katalizátor.
Különlegessége a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] (5) komplexet tartalmazó katalizátor rendszernek, hogy működés közben a komplex 2010 és 1889 cm1 hullámszámoknál jelentkező jellegzetes elnyelési sávjain kívül más karbonil-kobalt komplex jelenlétére utaló sáv még nagy koncentrációk esetében sem ismerhető fel a reakcióelegy infravörös spektrumában. Feltűnő azonban, hogy míg a 2010 cm1 hullámszámnál jelentkező sáv intenzitása a katalízis működése közben gyakorlatilag nem változik, az 1889 cm1 hullámszámnál jelentkező sáv intenzitása a reakció körülményeitől függően többé-kevésbe csökken (2.15. ábra).
2.15. ábra. A 0,005 mól/dm3 [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] (5) komplex, 0,25 mól/dm3 etil-diazoacetát és 0,25 mól/dm3 etanol kezdeti koncentrációjú diklór-metános oldatnak az infravörös spektruma a 2200 és 1560 cm1 hullámszám között 10 °C-on légköri nyomású szén-monoxid atmoszférában 30 és 90 perc (fekete illetve lila vonal) reakcióidő után 0,00765 cm CaF2 küvettával készítve.
A [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] (5) komplexet tartalmazó katalizátor rendszer működési mechanizmusa tekintetében jelenleg csak többé-kevésbé megalapozott feltételezésem van.
Feltételezésem szerint a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] komplex legtámadhatóbb pontja a tetrakarbonil-kobaltát(1) anion, mivel irodalmi adatok alapján ismert [107][108], hogy a tetrakarbonil-kobaltát nátrium-sójának CO ligandumai tetrahidrofurános oldatban kicserélhetők 13CO-val (2.35 reakció), trifenil-foszfittal (2.36 reakció) vagy aktivált olefinekkel, mint például dimetil-maleináttal (2.37 reakció).
Na[Co(CO)4] + x13CO Na[Co(13CO)x(CO)4-x] + xCO (2.35)
Na[Co(CO)4] + P(OPh)3 Na[Co(CO)3(P(OPh)3)] + CO (2.36)
Na[Co(CO)4] +
CCO2CH3 CCO2CH3 H
H CCO2CH3
CCO2CH3 H
H
Na[Co(CO)3 ] + CO (2.37)
A 2.35-2.37 reakciók sikerét annak tulajdonították, hogy a nátrium-ionnal szoros ionpárt alkotó tetrakarbonil-kobaltát(1) ionból a nátrium-ion perturbáló hatására viszonylag kis aktiválási energiával koordinative telítetlen trikarbonil-kobaltát(1) ion képződik, amely a nagy feleslegben felkínált kételektronos ligandumokkal telítődik [107]. A 13CO-csere reakcióval kapcsolatban később mások kimutatták, hogy a sikeres reakcióhoz nyomnyi oxigén jelenléte is szükséges, amely a tetrakarbonil-kobaltát(1) ion oxidálásával 17 elektronos tetrakarbonil-kobalt gyököt eredményez. Egyik lehetőségként feltételezik, hogy a tetrakarbonil-kobaltát(1) ionban a ligandumcsere a könnyen szubsztituálható 17 elektronos tetrakarbonil-kobalt gyökön keresztül elektron-transzfer katalízissel valósul meg. Másik lehetőségként a Na[Co(CO)4] oldataiban a rendkívüli oxidáció érzékenysége miatt mindig jelenlévő Na[Co3(CO)10]-t tekintik a szubsztitúció katalízátorának [111].
A [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] (5) komplex etil-diazoacetát karbonilezésében játszott szerepének megértéséhez először is megvizsgáltam, hogy 13CO atmoszférában diklór-metános oldatában 10 °C-on az 5 komplex melyik részében cserélődnek a CO ligandumok. A 2.16.
ábra tanúsága szerint az 5 komplex [Co(CO)3(PPh3)2]+ kation részéhez rendelhető 2010 cm1 hullámszámú sáv több mint két órán keresztül változatlan az infravörös spektrumban. Ezzel
szemben a [Co(CO)4] anion részben ez alatt a CO ligandumok nagyfokú kicserélődése következett be 13CO-val, amely az 1889 cm1 hullámszámú sáv alacsonyabb hullámszámok felé való eltolódásából látható. Az 1889 cm1 hullámszámú sáv kezdeti intenzitás csökkenése 9,74107 mól/(dm3 s) csere sebességnek felel meg, amelyből 0,88103 s1 sebességi állandó számítható, ha a komplexre első rendet tételezünk fel és mind a négy szén-monoxid ligandumra vonatkoztatjuk.
2.16. ábra. Légköri nyomású 13CO atmoszférában kevertetett [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] (5) komplex 0,004446 mól/dm3 koncentrációjú 10 °C-os diklór-metános oldatának különböző idők után 0,02180 cm rétegvastagságú CaF2 küvettával készült infravörös spektruma 2110 és 1700 cm1 hullámszámok között (65 mp kék vonal, 1080 mp barna vonal, 2135 mp zöld vonal, 7585 mp fekete vonal).
A 2.38 reakciónak megfelelő eredményes 13CO csere azt igazolta, hogy az 5 komplex esetében is a tetrakarbonil-kobaltát anion(1) részben cserélődnek a CO ligandumok.
[Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] + x13CO [Co(CO)3(PPh3)2][Co(13CO)x(CO)4-x] + xCO 5
(2.38)
A 2.17. táblázat 8. sorszámú kísérletét több mint egy nagyságrenddel kisebb etil-diazoacetát koncentrációval és etanol távollétében megismételve az 5 komplex 1889 cm1 hullámszámnál jelentkező sávja a kiindulási 5 komplexhez képest jelentősen kisebb
intenzitású lett. A reakcióelegyből különböző időkben vett mintáinak infravörös spektrum részletei a 2.17. ábrán láthatók.
2.17. ábra. Különböző reakcióidők után 0,02180 cm rétegvastagságú CaF2 küvettával nyert infravörös spektrumrészletek: 18 perc kék vonal, 66 perc lila vonal, 134 perc zöld vonal, 265 perc fekete vonal, az etil-diazoacetát (EDA) karbonilezési reakciójában 25 mól%
[Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] (5) komplex jelenlétében légköri nyomású szén-monoxid atmoszférában etanol hozzáadása nélkül 10 °C-on diklór-metánban. Kiindulási koncentrációk [EDA]0 = 0,0182 mól/dm3, [5]0 = 0,0045 mól/dm3, [CO]0 = 0,00504 mól/dm3.
A 2.17. ábrán nem csak az 1889 cm1 hullámszámnál jelentkező sáv intenzitásának drámai csökkenése, hanem legalább két új sáv megjelenése is megfigyelhető 1734 és 1637 cm1 hullámszámnál. Az 1734 cm1 hullámszámú sáv megjelenését az etil-diazoacetát karbonilezési kísérleteiben már a többi vizsgált kobalt-komplex esetében is többször megfigyeltem, ha etanol nem volt jelen a reakcióelegyben. Ilyen esetekben a karbonilezésnél keletkező etoxikarbonil-ketén alkalmas reakciópartner hiányában 1,4-addicióval a 2.9.
sémában látható bomlékony piron-származékká dimerizálódik [109].
2.9. séma.
O CH
CO2Et O H
O
EtO O
C
CO2Et O H
OH EtO
Az infravörös spektrumban 1637 cm1 hullámszámnál megjelenő sáv feltételezésem szerint egy [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)3(CHCO2Et)] összetételű komplex anionos részében lévő etoxikarbonil-karbén ligandum (C=O) sávja. Abból következtettem erre, hogy korrelációt találtam az 1637 cm1 hullámszámú sáv intenzitás-növekedése és az 1889 cm1 hullámszámú sáv intenzitás-csökkenése között (2.18. táblázat).
2.18. táblázat. Az etil-diazoacetát (EDA) karbonilezési reakciójában 25 mól%
[Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] (5) komplex jelenlétében légköri nyomású szén-monoxid atmoszférában etanol hozzáadása nélkül 10 °C-on diklór-metánban különböző reakcióidőkkel megállapított 2010, 1889, és 1637 cm1 hullámszámú sávok intenzitása 0,02180 cm rétegvastagságú CaF2 küvetta alkalmazásával, és az ebből számolt koncentrációk.
t
b y = 4x, a hiányzó CO ligandumok száma, amely a feltételezésem szerint azonos a képződött CHCO2Et ligandumok számával a komplex [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)x(CHCO2Et)y] anion részében.
A kiindulási [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] (5) komplex anion részében a t = 0 időpontban 4 db CO ligandum van, és ennek felel meg 0,0045 mól/dm3 kiindulási koncentrációnál a kísérletileg megállapított 1889 cm1 hullámszámú sáv 0,562 intenzitása. A 4 CO ligandum mennyisége az 1889 cm1 hullámszámnál mért intenzitás-csökkenés arányában csökken az idő előre haladásával, feltételezésem szerint itt azért, mert helyére az etil-diazoacetátból származó CHCO2Et ligandum lép, amely már nem 1889, hanem 1637 cm1 hullámszámnál mutat elnyelést. Az x érték a t időhöz tartozó CO ligandum számot, az y érték pedig a t időhöz tartozó CO helyét kiváltó CHCO2Et ligandum számot jelenti. Feltételezésem helyességét alátámasztja a 2.18. ábra, amely szoros korrelációt mutat az 1889 cm1 hullámszámnál mért lg(I0/I)1889 sáv-intenzitás és az anionos részben a kobalthoz koordinált CHCO2Et ligandum
(C=O) sávjának 1637 cm1 hullámszámnál mért lg(I0/I)1637 sáv-intenzitásával.
0,4
0,2 0,6
lg(I0/I)1637
0,02 0,04 0,06 0,08
lg(I0/I)1889
0 4
2
1 + 3
x
A CO ligandumok száma [Co(CO)x(CHCO2Et)y]--ban
x
2.18. ábra. Az 1637 cm1 hullámszámnál mért lg(I0/I)1637 sáv-intenzitás és az 1889 cm1 hullámszámnál mért lg(I0/I)1889 intenzitás korrelációja valamint a [Co(CO)x(CHCO2Et)y] részben a számított CO ligandumok száma (x) a 66 (■), 134 (+), 193 () és 265 perc () reakció idő után 0,02180 cm rétegvastagságú CaF2 küvettával készült infravörös spektrumok alapján. Kiindulási koncentrációk [EDA]0 = 0,0182 mól/dm3, [5]0 = 0,0045 mól/dm3, [CO]0 = 0,00504 mól/dm3.
A 2.18. ábrán látható korrelációs egyenes y = 1 értékhez 0,0214 lg(I0/I)1637 értéket rendel.
Ebből a küvetta 0,02180 cm rétegvastagsága és a komplex 0,0045 mól/dm3 koncentrációja alapján a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)3(CHCO2Et)] komplex 1637 cm1 hullámszámhoz tartozó moláris abszorbanciájára M1637
= 21,9 cm2/mmól érték számolható. A 2.18. ábrán látható kísérleten alapuló korrelációs összefüggés arra is rávilágít, hogy nem csak egy szén-monoxid cserélődhet ki etoxikarbonil-karbén ligandumra az 5 komplex anionos részében, hanem kettő, három és talán a megfelelő kísérleti körülmények között akár mind a négy.
Az irodalomban eddig csak egy esetben írtak le anionos karbonil-karbén-kobalt komplex képződését, akkor is csak heteroanalóg vinilidén-karbén típusú alkil-izocianid ligandumok esetében [112]. A [Et4N][Co(CO)3(C=NtBu)] összetételű 67% kitermeléssel kinyert komplexet -78 °C-on a K3[Co(CO)3] összetételű kobalt(─3) vegyületből kiindulva állították elő cseppfolyós ammónia, ammónium-klorid, tercier-butil-izocianid és tetraetil-ammónium-bromid reagensekkel.
A 2.18. táblázat két utolsó oszlopának összevetéséből az is látható, hogy az etanol nélkül végzett karbonilezésnél több etil-diazoacetát fogy, mint amennyi etoxikarbonil-karbén komplexálódik. A hiányzó mennyiség összefüggésbe hozható az infravörös spektrumban
1734 cm1 hullámszámnál megjelenő etoxikarbonil-ketén dimerrel.
Különböző kationokhoz kapcsolódó tetrakarbonil-kobaltát(1) sók közül a [Co(EtOH)6][Co(CO)4]2 (7) és a Na[Co(CO)4] (8) a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] (5)-höz képest ugyan kevésbé aktívak, de szintén alkalmas katalizátor prekurzorok az etil-diazoacetát karbonilezési reakciójában. A [PPN][Co(CO)4] (9) (PPN = [Ph3P=N=PPh3]+) ezzel szemben egyáltalán nem mutatott karbonilezési aktivitást (2.19. táblázat). A 2.19. táblázatban feltüntettem az 5, 7, 8, és 9 komplexekkel kísérletileg megállapított kezdeti dietil-malonát képződési sebességeket (rDEM) és ugyanezen komplexekkel 13CO atmoszférában mért kezdeti CO-csere reakció sebességeket (rCO-csere). A kétféle reakció sebessége nem mutat párhuzamot.
A CO-csere reakció tekintetében a vizsgálat körülményei között a Na[Co(CO)4] a legaktívabb és a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] pedig a legkevésbé aktív. A 7 és 8 komplexekkel mért CO-csere sebességek köztes esetet képviselnek.
2.19. táblázat. A 13CO atmoszférában mért kezdeti CO-csere sebesség (rCO-cserea
) és a CO atmoszférában mért kezdeti dietil-malonát képződési sebesség (rDEMb) különböző tetrakarbonil-kobaltát(1) sók: [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] (5), [Co(EtOH)6][Co(CO)4]2 (7), Na[Co(CO)4] (8), és [PPN][Co(CO)4] (9) esetében légköri nyomású (736745 mmHg) 13CO illetve CO atmoszférában diklór-metánban 10 °C-on.
Komplex
a A CO-csere reakciók 743 mmHg össznyomású 13CO atmoszférában lettek indítva.
b Az etil-diazoacetát (EDA) karbonilezési reakciói [EDA]0 = [EtOH]0 = 0.25 mól/dm3 koncentrációkkal légköri nyomású CO atmoszférában lettek indítva.
c A moláris CO koncentráció a szén-monoxid parciális nyomásból és a móltörtben kifejezett ismert oldhatóságból lett számítva (CH2Cl2-ben: xCO (10 °C, 1 bar P(CO)) = 0,000473 [113][114] megfelel [CO] = 0,007489 mól/dm3 moláris koncentrációnak, EtOH-ban: xCO (10 °C, 1 bar P(CO)) = 0,000487 [115] megfelel 0,008438 mól/dm3 moláris koncentrációnak, THF-ben: a 10 °C, 1 bar of P(CO)-ra vonatkozó = 0,00870,0011 értéket a 30 és 25 °C-ra vonatkozó irodalmi értékekből [116] extrapoláltam).
d EtOH oldószerben végzett reakciók.
e THF oldószerben végzett reakciók.
2.6.6. Az etil-diazoacetát katalitikus karbonilezésének feltételezett mechanizmusa a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] (5) komplex közreműködésével
Az 5 komplex prekurzorral megvalósítható és dietil-malonáthoz vezető etil-diazoacetát karbonilezés mechanizmusának egyik valószínű módját a 2.10. sémában mutatom be. E szerint az 5 komplexből CO kilépéssel egyensúlyra vezető reakcióban, kis mértékben 16 elektronos anionos rész keletkezik, amelyhez az etil-diazoacetát koordinálódhat és dediazotálódhat. Az etil-diazoacetátból a dediazotálódás után megmaradó etoxikarbonil-karbén, mint kételektronos ligandum elfoglalhat egy koordinációs helyet a komplexben. Szén-monoxid közreműködésével e komplexből etoxikarbonil-ketén távozhat, amely etanollal dietil-malonáttá alakul. A visszamaradó üres koordinációs hellyel rendelkező komplex, pedig egy újabb ciklust indíthat.
2.10. séma.
N2 EtO2CCHN2
CO EtOH
EtO2CCH2CO2Et -CO
+CO
O=C=CHCO2Et
5
[Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)3] [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)3(CHCO2Et)]
Valószínűnek tartom azonban, hogy az 5 komplex só 2.10. sémában feltüntetett átalakulása a reakcióképesebb [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)3] komplexszé nem a tetrakarbonil-kobaltát(1) rész közvetlen CO disszociációjával, hanem inkább egy kisebb energiát igénylő kerülő úton a tetrakarbonil-kobalt gyök közvetítésével valósul meg. Sűrűség funkcionál számítások szerint a 17 elektronos tetrakarbonil-kobalt gyökből egy CO ligandum kilépése sokkal kisebb energiát igényel (22,0 kcal/mol), mint egy CO kilépése a tetrakarbonil-kobaltát(1) ionból (42.4 kcal/mol) [117]. Az 5 komplex só oldatainak fényabszorpciós [118]
viselkedéséből ismeretes, hogy az anionos részből egy elektron átugrása a kationos részre megfordítható módon bekövetkezhet a 2.39 egyenlet szerint.
[ Co(CO)3(PPh3)2][ Co(CO)4] 5
(2.39)
[Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4]
A 2.39 reakció termikus aktiválással is bekövetkezhet. Ezért elképzelhető, hogy a 2.10.
sémában feltüntetett CO disszociáció és az etil-diazoacetát dediazotálása valójában az egyensúlyban képződő karbonil-kobalt gyökökkel játszódik le a 2.11. sémában látható rendszerben.
2.11. séma.
[ Co(CO)3(PPh3)2][ Co(CO)4] [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4]
[ Co(CO)3(PPh3)2][ Co(CO)3] + CO [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)3] + CO
[ Co(CO)3(PPh3)2][ Co(CO)3] + N2CHCO2Et
[Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)3] + N2CHCO2Et
[ Co(CO)3(PPh3)2][ Co(CO)3(CHCO2Et) + N2
[Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)3(CHCO2Et)] + N2
A 2.39 egyensúlyra vezető reakcióban képződő töltésátviteli komplex kobalt körül 19 elektront tartalmazó [Co(CO)3(PPh3)2] rész szerepe a 2.11. séma szerint egy elektron ideiglenes tárolása. Ezt a funkciót addig lesz képes ellátni, amíg be nem következik az egyik PPh3 ligandumának kilépése, amellyel a [Co(CO)4] részben szubsztituálhat egy CO ligandum [Co(CO)3(PPh3)] képződése közben. A [Co(CO)3(PPh3)] gyökök összekapcsolódása a rendkívül kis oldhatósággal rendelkező dimerhez vezet. Fotokémiai körülmények között 366 nm-es fény hatására ez az átalakulás <1 perc alatt bekövetkezik 10 °C-on. Hosszú reakcióidőkkel nagy átalakulásokig végzett etil-diazoacetát karbonilezésnél termikus körülmények között is megfigyelhető a Co2(CO)6(PPh3)2 képződése az 1953 cm1 hullámszámnál jelentkező jellemző infravörös elnyelés intenzitás növekedése és barnásvörös csapadék keletkezése alapján. Ezzel egyidejűleg bekövetkezik a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] komplex 2010 cm1 hullámszámnál jelentkező elnyelésének nagymértékű csökkenése is, amely a katalízis nagymértékű lassulásával jár.
2.6.7. Kísérletek polisztirol-difenil-foszfánnal módosított karbonil-kobalt