Radioaktív izotópok kikerülése sérült fűtőelemekből

RADIOAKTÍV IZOTÓPOK KIKERÜLÉSE SÉRÜLT FŰTŐELEMEKBŐL

DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS

Készítette:

SLONSZKI EMESE okleveles biomérnök

Pannon Egyetem, Kémiai és Környezettudományi Doktori Iskola Veszprém

Belső konzulens: Dr. Somlai János Habilitált egyetemi docens, PhD

Pannon Egyetem, Mérnöki Kar, Radiokémiai és Radioökológiai Intézet, Veszprém

Témavezető: Dr. Hózer Zoltán Tudományos főmunkatárs, PhD

Magyar Tudományos Akadémia Energiatudományi Kutatóközpont

Készült:

Magyar Tudományos Akadémia Energiatudományi Kutatóközpont

Budapest

2012

RADIOAKTÍV IZOTÓPOK KIKERÜLÉSE SÉRÜLT FŰTŐELEMEKBŐL Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében

a Pannon Egyetem Kémiai és Környezettudományi Doktori Iskolájához tartozóan.

Írta:

Slonszki Emese A jelölt a doktori szigorlaton ...%-ot ért el,

Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:

Bíráló neve: ...…... igen /nem

……….

(aláírás) Bíráló neve: ...…... igen /nem

……….

(aláírás) Bíráló neve: ...…... igen /nem

……….

(aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...%-ot ért el.

Veszprém, ……….

a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése…...

………

Az EDHT elnöke

Tartalomjegyzék

Kivonat ... i

Abstract ... ii

Резюме ... iii

Rövidítések ... iv

1. Bevezetés ... 1

2. Irodalmi áttekintés ... 4

2.1. Besugározatlan urán-dioxid tabletta oldódása ... 6

2.2. Kiégett fűtőelemek oldódása ... 15

2.3. Hasadási termékek és aktinidák oldódása ... 19

2.4. Az urán-dioxid, a hasadási termékek és az aktinidák oldódásának áttekintése ... 29

2.4.1. Urán oldódásos kísérletek jellemző paramétereinek mérési tartományai ... 29

2.4.2. Hasadási termékek és aktinidák oldódásának tapasztalatai ... 30

2.4.3. Friss/kiégett üzemanyag oldódásának összehasonlítása ... 30

2.4.4. Méréstechnikai korlátok ... 31

2.4.5. Vízkémiától való függés ... 33

2.4.6. Az oldódás dinamikája ... 34

2.5. Aktivitás-kikerülés modellezése biztonsági elemzésekben ... 34

2.5.1. MELCOR súlyos baleseti kód ... 35

2.5.1.1. MELCOR kikerülési modellek ... 35

2.5.1.2. A MELCOR kód alapértelmezett kikerülési modelljeinek korlátai ... 37

2.5.1.3. A MELCOR kód alapértelmezett kikerülési modelljeinek értékelése ... 38

2.6. Számítási módszer a kikerülés becslésére ... 38

2.7. Kitekintés ... 40

3. A 2003-as paksi üzemzavar és a sérült fűtőelemek nedves tárolása ... 42

3.1. A paksi üzemzavar lefolyásának ismertetése ... 42

3.1.1. Előzmények ... 42

3.1.2. A tisztítótartály működése ... 43

3.1.3. Az üzemzavar kronológiája ... 44

3.1.4. Gőzképződés a tisztítótartályban ... 45

3.1.5. A burkolat maradandó alakváltozása és a magas hőmérsékletű oxidáció ... 47

3.1.6. A tisztítótartály felnyitása – elárasztás... 47

3.1.7. Utólagos vizsgálatok ... 48

3.2. Az elvégzett aktivitás-koncentráció mérések műszeres háttere ... 49

3.3. Az elvégzett aktivitás-koncentráció mérések ismertetése ... 50

3.3.1. Hűtőközeg aktivitások ... 50

3.3.2. Kéményen mért aktivitások ... 51

3.3.3. Felületi aktivitások ... 52

3.3.4. Az üzemzavar során kikerült aktivitás becslése ... 52

4. Kiindulási adatok ... 53

4.1. Mért értékek ... 53

4.1.1. A kéthetes periódus alatti mért aktivitás-koncentrációk ... 54

4.1.1.1. 2 hét alatt a hűtőközegbe kikerült aktivitások ... 54

4.1.1.2. 2 hét alatt a kéményen keresztül kibocsátott aktivitások ... 56

4.1.2. Mért aktivitás-koncentrációk a nedves tárolás során ... 57

4.1.3. A mérések hibája ... 57

4.1.3.1. Gamma-spektroszkópia hibája ... 57

4.1.3.2. Alfa-spektroszkópia hibája ... 58

4.1.3.3. Urán mérések hibája ... 58

4.2. Izotópleltár ... 58

4.2.1. Az izotópleltár változása ... 58

5. Az aktivitás-kikerülések becslése a mért adatok alapján ... 61

5.1. A kiértékelési módszer ismertetése ... 61

5.1.1. Hűtőközeg aktivitások feldolgozása ... 61

5.1.2. Kémény kibocsátások feldolgozása ... 74

6. Eredmények ... 76

6.1. Beoldódási sebességek ... 76

6.2. Kikerülési százalék ... 78

6.3. 2 hét alatt izotóponként kikerült aktivitások ... 79

6.3.1. 2 hét alatt a hűtőközegbe kikerült aktivitások ... 79

6.3.2. 2 hét alatt a kéményen keresztül kibocsátott aktivitások ... 81

6.3.3. 2 hét alatt a hűtőközegbe került és a kéményen keresztül távozott aktivitások összegzése ... 82

6.4. Közel 4 év alatt izotóponként kikerült aktivitások ... 83

7. A számított eredmények értékelése ... 87

7.1. Összevetés kísérleti eredményekkel ... 87

7.1.1. Urán-dioxid oldódás összehasonlítása az irodalommal ... 87

7.1.2. Számítási, valamint LOCA kísérlet eredményeinek összehasonlítása... 88

7.2. Mért értékekből származtatott aktivitás-kikerülések összehasonlítása numerikus számításokkal ... 89

7.2.1. Számítási és EU LOCA modellel kapott eredmények összehasonlítása... 89

7.2.2. Egyéb biztonsági elemzésekben használt kikerülés becslésekkel való összehasonlítás ... 91

8. Összefoglalás ... 96

9. Irodalomjegyzék ... 97

10. Tézisek ... 102

11. Theses ... 104

Publikációk ... 106

Köszönetnyilvánítás ... 108

i

Kivonat

2003. április 10-én a Paksi Atomerőmű 2. blokkjának 1. számú szervizaknájában levő tisztítótartályban üzemzavar lépett fel, melynek során 30 fűtőelem-kazetta sérült meg. Az üzemzavart követő első két hétben történt a legnagyobb mértékű aktivitás-kikerülés a sérült fűtőelemekből. Ezt követően a hasadási termékek aktivitás-koncentrációja jelentősen lecsökkent és a további aktivitás-kikerülés a fűtőelemekből egy oldódási, öblítéses mechanizmussal folytatódott a nedves tárolás során. A sérült fűtőelemeket a tisztítótartályból tárolótokokba rakták át, amelyeket a pihentető medencében helyeztek el. A betokozás előtt közel 4 évig folyamatos aktivitás-kikerülés történt a fűtőelemekből az 1. számú akna vizébe.

A disszertáció célja megbecsülni a radioaktív izotópok aktivitás-kikerülését a bekövetkezett tisztítótartály üzemzavarhoz rendelhető kéthetes időszak, illetve a nedves tárolás során. Bemutatásra került a bórsav-koncentráció hatásának vizsgálata az urán és az aktinidák kikerülésre, továbbá a radioaktív izotópok izotópleltárból való százalékos kikerülése. Az EU LOCA modellel – annak konzervatív és best-estimate változatával is –, mely egy biztonsági elemzésekben használt módszer, szintén becslés készült a fűtőelemekből való kikerülésre, ezzel pedig lehetőség nyílt a mért értékből kapott aktvitások e numerikus számítás eredményeivel való összehasonlítására.

A szerző a számítások során összesen 45 gamma- és alfasugárzó izotóp aktivitás- koncentrációit, valamint az urán kémiai-koncentrációjából számított aktivitás értékeit dolgozta fel, melyek közül 15 gamma- és 6 alfasugárzó izotóp továbbá az urán, ami kiemelten fontos elem, adatait közel 4 éven át mérték. Az urán jelentősége, hogy oldódása jellemzi az üzemanyag-tabletta átlagos oldódását.

A kéthetes periódus alatt a rövid felezési idejű izotópok kerültek ki nagyobb mennyiségben. A legmagasabb kikerülést 1,8-3,3%-kal a nemesgázok adták, míg a hasadási termékek közül a legalacsonyabb aktivitás-kikerülés 0,0004-0,06% között a nem illékony elemek esetén volt megfigyelhető. A vizsgált illékony és kevésbé illékony izotópok leltárból való kikerülése pedig e tartományok között volt. Az aktinidák közül az amerícium, kűrium és plutónium kb. 0,000002-0,0002%-a került ki, míg a neptúniumból 0,007%.

A nedves tárolás során a ²⁴²Cm, ²⁴⁴Cm izotópleltárának 4-6%-a, míg a ¹³⁴Cs és ¹³⁷Cs izotópoknak 3-4%-a került ki. A többi izotóp kikerülése az említett értékek alatt volt. A számítások szerint az urán-dioxid kb. 1,8%-a oldódott be a vizsgált időszak alatt.

Az eredmények értékelése rámutatott a vízkémia, így a pH és a bórsavtartalom jelentőségére, vagyis, hogy a pH csökkenése, illetve a bórsavtartalom növelése az üzemanyag fokozott oldódásához vezet.

A konzervatív EU LOCA modellel elvégzett becslés alátámasztja e módszer használhatóságát az élettani szempontból fontos izotópokra.

A sérült üzemanyag vizes közegben történt tárolása során meghatározott kikerülési értékek segítséget nyújthatnak a radioaktív hulladékok végleges elhelyezése után várható környezeti hatások becsléséhez is.

ii

Abstract

An ex-core fuel damage incident took place in the cleaning tank of 1^st service pool of Unit 2 of Paks Nuclear Power Plant in Hungary on the 10^th April 2003. After this event the damaged fuel assemblies were stored in the water pool for four years. During wet storage a continuous activity released caused by leaching mechanism was observed. The activity release from damaged fuel rods during the Paks-2 cleaning tank incident and the wet storage was estimated on the basis of coolant activity concentration measurements and chimney activity data. The typical release rate of noble gases was 1,8-3,3%, while the iodine and caesium was 0,5-1,4% during the first 2 weeks after the incident. Total activity release of caesium and curium was 3-6%. The released UO₂ mass was ≈1.8% of the total fuel mass.

Furthermore this dissertation contains the calculation methods and the calculated activity release of the main analysed isotopes. The pH and boric acid concentration have important effect on solubility of actinides. The estimation which was performed by the EU LOCA model confirmed application of this method for the physiologically important isotopes. The calculated activities data can be used for a safety analysis purposes.

iii

Резюме

10-го апреля 2003-го года произошла авария в сервисной шахте бассейна выдержки второго блока АЭС Пакш при очистке тепловыделяющих элементов. После аварии разрушенные твэлы хранились под водой в течение четырех лет. При мокром хранении наблюдался постоянный выход радиоактивых изотопов в теплоноситель в всязи с растворением тепловыделяющих элементов. Выход активности оценивался на базе измеренных концентраций радиоизотопов в теплоносителе и с учетем быброса через вентиляционную трубу. Обработка измеренных данных охватила период аварии и период мокрого хранения. Типичный выход благородных газов в теплоноситель был между 1.8%–3.3%, а выход изотопов йода и цезия между 0.5–1.4% в течение первых двух недель после аварии. Обший выход цезия и кюрия составил 3–6% в течение 4-ох летного хранения. Растворенная масса урана состовила 1.8% от общей массы урана в тепловыделяющих эелементов. Концентрация борной кислоты и pH теплоносителя существенно влияли на растворение изотопов актинидов. Диссертация содержает описание расчетного метода и расчетные данные о выходе главных изотопов. Расчет выхода важных радиоизотопов был проведен с помошью метода EU LOCA, и результаты подтвердили принимаемость этого метода. Расчетные данные можно использовать для анализа безопасности АЭС.

iv

Rövidítések

AEKI: Atomenergia Kutatóintézet, Magyar Tudományos Akadémia Energiatudományi Kutatóközpont

ATHLET-CD: Analysis of Thermal hydraulics of LEaks and Transients with Core Degradation (számítógépes kód)

AMDA: Automatische Mobile Dekontaminationsanlage – Automatizált Mobil Dekontamináló Berendezés német rövidítése

ATMs: Approved Testing Materials – jóváhagyott kísérleti anyagok

BET: Brunauer, Emmett és Teller nevének rövidítése, porok fajlagos felülete meghatározható gázadszorpcióval elméletük alapján

BWR: Boiling Water Reactor – forralóvizes reaktor

CSTR: Continuously Stirred Tank Flow-Through Reactor – tökéletesen kevert tankreaktor

FANP: Framatome Advanced Nuclear Power

FPT: Fission Product Test – hasadási termékek kibocsátásával végrehajtott kísérlet HBS: High Burn-up Structure – nagy kiégésű szerkezet

GRS: Gesellschaft für Anlagen- und Reaktorsicherheit mbH, Németország

IAEA: International Atomic Energy Agency – Nemzetközi Atomenergia Ügynökség ICP-MS: Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry – induktív csatolású plazma-

tömegspektrometria

INES: Internatinal Nuclear Event Scale – Nemzetközi Nukleáris Eseményskála

MELCOR: Methods for Estimation of Leakages and Consequences of Releases (számítógépes kód)

MOX: Mixed oxide fuel – kevert oxid típusú fűtőelem

NISA: Nuclear and Industrial Safety Agency – Nukleáris és Ipari Biztonsági Ügynökség NEKISE: radioaktív nemesgázok aktivitás-koncentrációjának mérése

LOCA: Loss Of Coolant Accident – hűtőközegvesztéses baleset LWR: Light Water Reactor – könnyűvizes reaktor

OECD: Organisation for Economic Co-operation and Development – Gazdasági Együttműködés és Fejlesztés Szervezete, Franciaország

ORIGEN-ARP: az Oak Ridge National Laboratory által kifejlesztett számítógépes program ORNL: Oak Ridge National Laboratory, Amerikai Egyesült Államok

PHEBUS program: súlyos baleseti kutatási program, Franciaország

PIE: Post Irradiation Examination – nukleáris fűtőelemek tanulmányozása besugárzás után

PWR: Pressurized Water Reactor – nyomottvizes reaktor

SEM: Scanning Electron Microscopy – pásztázó elektronmikroszkópia

v

SUEZ-TRACTEBEL: TRACTEBEL Engineering, a GDF SUEZ Energy Services üzleti egysége, Belgium

TEPCO: Tokyo Electric Power Company – Tokiói Elektromos Művek

US NRC: United States Nuclear Regulatory Commission – az Amerikai Egyesült Államok nukleáris biztonsági hatósága

XPS: X-Ray photoelectron spectroscopy – röntgen fotoelektron spektroszkópia XRD: X-Ray diffraction – röntgendiffrakció

VBJ: Végleges Biztonsági Jelentés VEIKI: Villamosenergiaipari Kutató Intézet

VVER: Водо-водяной энергетический реактор (Vodo-Vodyanoi Energetichesky Reactor) – szovjet gyártmányú nyomottvizes reaktor-típuscsalád

1

1. Bevezetés

Egy atomerőmű biztonságosságának tekintetében fontos szempont, hogy ne kerüljön ki a környezetbe meg nem engedhető mértékben szennyező radioaktív anyag, tehát normál üzemelés, illetve a fűtőelemek nedves tárolása során a környezetbe kikerült radioaktív izotópok mennyisége csekély legyen.

Atomerőművek normál üzemelése és kiégett fűtőelemek nedves tárolása során a radioaktív izotópok visszatartásáért elsődlegesen az üzemanyag-tabletta, valamint a fűtőelempálca burkolatának épsége felelős. Az üzem közben keletkező hasadási termékek jelentős része beágyazódik a keramikus üzemanyagmátrix kristályrácsába, amely így megakadályozza azok kikerülését. Az urán-dioxid tablettákat valamilyen fémből készült, többnyire cirkónium ötvözet anyagú burkolatba töltik, melyet a gyártás során nemesgázzal töltenek fel, majd pedig hermetikusan lezárnak. Amíg a burkolat hermetikusan zárt, addig, az magába zárja a hasadási termékeket is [1]. Azok a hasadási termékek, melyeket nem tart vissza az üzemanyagmátrix, kijutnak a fűtőelempálca szabad térfogatába (plénum). Ha a burkolat megsérül, a fűtőelem inhermetikussá válik, és a hűtőközeg közvetlen kapcsolatba kerül az üzemanyag-tablettával. Ennek következtében a szabad térfogatban felhalmozódott aktivitás kijut a hűtőközegbe és megkezdődik az urán-dioxid tablettában levő termékek kioldódása. Az üzemanyag-tabletta belsejében képződő hasadási termékek diffúzióval jutnak a burkolat és a tabletta közötti résbe. Azon anyagok, melyek nem kötődnek meg a rés felületén kijutnak a hűtőközegbe. Normál üzemelés vagy nedves tárolás során a víztisztító rendszer szűri ki a beoldódott aktív anyagokat vagy izotópokat a hűtőközegből.

A fűtőelemek anyagai különböző fizikai-kémia folyamatok igénybevételének vannak kitéve még normál (azaz baleset-, illetve zavarmentes) üzemállapotok során is. A burkolat felszínét kívülről és belülről is korróziós folyamatok terhelik. A burkolat anyagát változó hőterhelés éri, a mechanikai- és sugárterhelés ridegítik, öregbítik az anyagot, továbbá a legkülönfélébb anyagok diffundálnak bele a burkolatba. A sugár- és hőigénybevétel hatásának következtében pedig az uránkerámia deformálódik, részben széttöredezik [2][3].

A fűtőelem burkolat meghibásodások alapvető okai [4] lehetnek a következők:

 hidridképződés;

 tabletta-burkolat kölcsönhatások;

 burkolat külső korróziója;

 tabletta tömörödése, burkolat összeroppanása;

 burkolat megnyúlása;

 kopási és fáradási korrózió;

 hidraulikai okok;

 kezelésből származó hibák és

 gyártási hibák.

A felsorolt elsődleges meghibásodásokat másodlagos hibák követhetik, ekkor a burkolat sérülése következtében a fűtőelem belsejébe bejutott primerköri hűtőközeg kémiai reakcióba lép a fűtőelemben található anyagokkal, kimossa a burkolat belsején vagy a tablettán lerakódott vízben oldódó izotópokat, kémiai reakcióba lép a burkolattal és így elősegíti a hidridképződést, ami az eredeti burkolatsérülés továbbfejlődését okozhatja, illetve újabb hibák kialakulásához vezethet [5].

Ahogy a fenti ismertetés is mutatja, a fűtőelem meghibásodások nagy részét az anyagok előéletével és tulajdonságaival, a környezeti hatásokkal, a besugárzási és hőmérsékleti viszonyokkal összefüggő kémiai, fizikai-kémiai és mechanikai folyamatok okozzák [2].

Üzemzavari, illetve baleseti helyzet elemzésekor számos további folyamatot figyelembe kell venni a fűtőelemsérülés lehetőségének értékelésekor. Így a cirkónium-víz reakció

2

sebességét, a reakciósebesség hőmérsékletfüggését, a cirkónium-oxid rétegvastagságának hatását a burkolat szilárdságára, valamint a burkolat-felhasadás mértékétől függően a hasadási termékek és a hasadóanyagok kikerülését és kihordását [2].

Egy atomreaktor működésének alapfeltétele a megfelelő neutrongazdálkodás. A maghasadáskor keletkező neutronoknak az atomreaktorban három lehetséges sorsa van, mégpedig a hasítás, a befogás hasítás nélkül és a kidiffundálás a környezetbe. A sokszorozási tényezővel (k) jellemezhető, hogy az egy hasadásban keletkezett neutronok átlagosan hány neutront hoznak létre újabb hasadás kiváltása útján:

száma. neutronok

t keletkezet primer

száma neutronok

kiváltott szekunder

k  (1)

A sokszorozási tényező értékétől függ, hogy a folyamat csillapodó vagy önmagától gyorsuló lesz-e. Vagyis, ha k<1 a folyamat szubkritikus, ha k=1 kritikus, míg ha k>1 szuperkritikus. A reaktor sokszorozási tényezőjét stacionárius, egyenletes működésnél k=1 értékre szabályozzák. Egy véges méretű reaktor sokszorozási tényezője az ún. effektív sokszorozási tényező (keff), melynek értékét elsősorban a moderátor (Pakson víz) és az üzemanyag magok aránya (Nm/Nü) határozza meg, ami maximális üzemzavar esetében legtöbbször csökken. Ha a keff értéke 1 alá csökken, a láncreakció magától leáll. Ha a keff értéke 1 fölé nő, az nukleáris robbanáshoz vezethet. [6]

A Paksi Atomerőmű egy VVER-440 blokkjának állása alatt a hűtővíz bórsav koncentrációja biztosítja – a szabályzó-védelmi kazetták mellett – a reaktor szubkritikusságát.

Leállított reaktornál a hűtővízben nagy bórsav koncentrációt tartanak (VVER-440 reaktornál

>12 g/kg), majd a reaktor indításánál fokozatosan csökkentik a bórsav koncentrációt (VVER- 440 reaktornál 12 g/kg-ról előbb 8 g/kg-ra, majd az üzem első 46 órájában 5,5 g/kg-ra). Az üzem további szakaszán – az üzemanyag kiégésének megfelelően – a hűtővíz bórsav koncentrációja az idővel lineárisan csökken, zérus koncentrációig. A bórsav koncentráció változása megfelel az üzemanyag reaktivitás tartalék változásának. Üzemzavarnál, illetve a kampány végén a reaktor leállításánál a hűtővíz bórsav koncentrációját az állás alatti koncentrációra növelik. Ennek következtében a hűtővíz pH-ja savas, (pH25=4,5-5,0), hidrogén koncentrációja zérus, míg oxigén koncentrációja telített (5-7 mg/kg). Tehát az állás során a primerköri hűtővíz, valamint a primerkörrel összenyitott pihentető medence vize savas- oxidatív. [7] Mivel az üzemzavar a leállás után két héttel következett be, a dolgozat szempontjából a savas-oxidatív tárolási körülmények során végbemenő oldódódási folyamatok vizsgálata szükséges.

Disszertációm alapját a 2003. április 10-én bekövetkezett paksi üzemzavar után mért izotóponkénti aktivitás-koncentráció értékek feldolgozásából származó eredmények értékelése képezi, melyhez az adatokat a Paksi Atomerőmű szolgáltatta. Bemutatásra kerül az üzemzavar és az azt követő tevékenységek folyamata is. Ezek tudományos szempontból is fontosak, mivel kevés mért adat áll rendelkezésre a kiégett üzemanyag oldódásáról az átmeneti tárolás nedves körülményei között.

A Paksi Atomerőmű gőzfejlesztőinek tápvízelosztóin jelentkező korróziós-eróziós problémák miatt az Atomerőmű úgy döntött, hogy lecseréli ezeket. A 90-es években e műveletek során a személyzet védelmének érdekében vegyszeres dekontaminálásokat végeztek, melynek következtében magnetit lerakódás jelent meg a fűtőelem-kazetták felületén, ami pedig akadályozta a hűtőközeg áramlását. Ezért vegyszeres tisztítással megkezdődött a lerakódás eltávolítása az érintett kazettákról. A hatodik kazettatöltet tisztítása, melynek során 30 fűtőelem-kazettatöltet tisztítási folyamatát végezték el, 2003. április 10-én ért véget. A fűtőelem sérülés első jeleit az AMDA berendezés ⁸⁵Kr mérőjén hirtelen megnőtt beütésszám jelezte. A működtető személyzet azért, hogy megértse, mi okozza ezt, a tartály

3

kinyitása mellett döntött, amit azonban nem tudtak azonnal elvégezni. A tartály kedvezőtlen hidrodinamikai kialakítása miatt a hűtőközeg nem tudta elszállítani a fűtőelemekben a hasadási termékek bomlása miatt felszabadult hőt, ezért a hűtővíz hőmérséklete forráspontig emelkedett, majd a képződő gőz kiszorította a hűtővíz nagy részét a tartályból. Így a kazetták 7 óráig voltak szárazon, a hőmérséklet pedig 1000 °C fölé emelkedett. Ennek következtében a fűtőelem-kazetták felhasadtak és oxidálódtak. A tartály fedelének felnyitása után a beáramló hidegebb víz okozta hirtelen lehűlés miatt a kazetták elveszítették épségüket és eltöredeztek.

A sérült fűtőelemek tisztítótartályból való eltávolítása és tárolótokokba történő helyezése 2007 elején fejeződött be.

A paksi üzemzavar során és azt követően a sérült fűtőelemekből radioaktív izotópok kerültek ki a pihentető medencében lévő hűtőközegbe és részben a környezetbe is. Először a fűtőelem burkolata alatti résben található izotópok kerültek ki, majd megkezdődött a fűtőelemek felületén található hasadási termékek beoldódása a hűtőközegbe. A gáznemű hasadási termékek a kéményen keresztül távoztak, míg az egyéb illékony és kevésbé illékony anyagok többsége a pihentető medence vizében maradt, ahonnan a víztisztítók távolították el.

Az üzemzavart követően számos beavatkozás történt az 1. sz. aknában, a pihentető medencében és az átrakómedencében (zsilipelések, különböző víztisztító rendszerek ki- és bekapcsolása, vegyszeradagolások, stb.), ezek jelentősen befolyásolták a kialakult aktivitás- koncentrációkat. Egy részletes számítási sorozat elvégzésével pontosabb képet kaphatunk a kikerülés időbeni változásáról és arról, hogy az üzemzavar kezdetétől a fűtőelemek eltávolításáig mennyi radioaktív izotóp távozott a fűtőelemekből.

A számítások első részében a hűtőközegben mért aktivitás-koncentráció értékek és kéményen keresztüli kibocsátások alapján megbecsültem a sérült fűtőelemekből közel 4 év alatt kikerült aktivitásokat izotóponként. A mért és számított adatok feldolgozásával kapott eredmények alapján meghatároztam az üzemzavarhoz rendelhető, valamint a nedves tárolás időszakát. Vizsgáltam, hogy a bórsav koncentrációja milyen hatással volt a kikerülésre, továbbá kiszámítottam, hogy az izotóp leltár milyen hányada került ki a nedves tárolás során.

A számítások második részének célja, becslést adni a fűtőelemekből való kikerülésre egy olyan biztonsági elemzésekben használt módszerrel, melyet egy nemzetközi szakértői csoport dolgozott ki, és ami az izotópleltár százalékában adja meg az egyes izotópok kikerülését. A módszer konzervatív és best-estimate változatát is alkalmaztam.

Végül az eredmények értékelése során a mérésekből kapott eredményeket hasonlítottam össze az irodalmi és a számított értékekkel.

Számításaimmal összesen 45 gamma- és alfasugárzó izotóp aktivitás-koncentrációit, valamint az urán kémiai-koncentrációjából számított aktivitás értékeit dolgoztam fel, melyek közül 15 gamma- és 6 alfasugárzó izotóp továbbá az urán adatait közel 4 éven át mérték. Az urán jellemzi az üzemanyag-tabletta átlagos oldódását, és mivel a hasadási termékek többsége az uránhoz hasonló arányban oldódik be, a vizsgált elemek közül kiemelten fontos.

4

2. Irodalmi áttekintés

A kiégett fűtőelemek aktivitás-kikerüléséről nedves tárolás alatt ma elég kevés információ áll rendelkezésünkre. Fellelhető ugyan ép és hibás LWR fűtőelempálcákkal végzett hosszú idejű nedves tárolást demonstráló kísérlet [8], ám ennek értékelése számos hasznos információ mellett nem tért ki sem a különböző radioaktív izotópok aktivitás- kikerülésére, sem pedig arra, hogy milyen hatással vannak az adott körülmények a kibocsátás intenzitására.

Kétféle lehetőség van egy üzemanyagciklus befejezésére, a kiégett üzemanyag reprocesszálása, esetleg végleges elhelyezése mélygeológiai tárolóban. Geológiai tárolás során a kiégett fűtőelemeket tároló konténer sérülése társulhat a fűtőelem burkolatának sérülésével, aminek következtében a kiégett fűtőelem érintkezhet a talajvízzel. A talajvíz általi transzport az a mechanizmus, mellyel a tárolóban elhelyezett kiégett fűtőelemekből a radioaktív izotópok a bioszférába vándorolhatnak. A transzport folyamat jellemzésére meg kell becsülni a kiégett fűtőelemek beoldódásának, valamint a különböző radioaktív izotópok kikerülésének a sebességét. A kiégett fűtőelem nagymértékben UO2, kevés (néhány százalék) más aktinida és hasadási termék. Ezen radioaktív izotópok nagy többsége (> 95%) diszpergált vagy szilárd oldatban van az urán-dioxid mátrixban [9].

A természetben az urán két leggyakrabban előforduló oxidációs állapota a +4 (U⁴⁺)és a +6 (U⁶⁺). Vizes oldatokban az U⁶⁺ uranil ionként ((UO2)²⁺) van jelen.

Az U⁴⁺ lassan oxidálódik levegővel és UO₂²⁺ képződik belőle. Az U⁴⁺ ionok vizes oldatban stabilak. Az U(IV) alak sok anionnal (C2O42-

, C2H3O2, CO32-

, Cl^- és NO^3-) képez komplexet. Az U(IV) kloridjai és bromidjai oldhatók, míg a fluoridjai és hidroxidjai nem.

Vizes oldatban az U(IV) hidrolízise a következő:

. )

(

U^4H₂OU OH ^3H^ (2)

Az U(IV) erősen savas közegben kis mértékben hidrolizál, míg enyhén savas körülmények között polimerek keletkeznek.

U(VI) képződik UO3 savban vagy fém urán salétromsavban való oldódásával. Az uranil ion rendkívül stabil, az urán-kémiában ez a domináns kémiai forma. U⁴⁺ ionná redukálható.

Az U(VI) hidrolízisével [(UO2)2OH]³⁺, [(UO2)2(OH)2]²⁺, [(UO2)3(OH)4]²⁺ komplexek képződnek. A hidrolízis miatt az uranil-sók vizes oldata enyhén savas. 4-7 pH tartományban lúgot adva az uranil oldathoz csapadék képződik. Az uranil ion oldatban komplexet képez a legtöbb anionnal, így a nitrát-, szulfát- vagy karbonát ionnal. [10]

A kiégett fűtőelemek beoldódási sebessége számos tényezőtől függ, így a kiégett fűtőelem és a talajvíz összetételétől ugyanúgy, mint azon redoxi körülményektől, melyeken a beoldódás történik [9]. Számos, az alábbiakban ismertetésre kerülő kutatás foglalkozik kiégett fűtőelemek, UO2 és a természetben előforduló UO2+x ásvány (urán-oxid vagy uránszurokérc) oldódásával vizes közegben, azaz a talajvízzel való érintkezést szimulálva, redukáló, oxidáló vagy anaerob körülmények között. Redukáló körülmények alkalmazhatóak kimosatásos kísérletekre hidrogén atmoszféra alatt. Oxidáló körülmények alatt rendszerint azt értjük, hogy a kísérlet a laboratóriumban légkörrel érintkezve van kivitelezve, ahol az oxigén parciális nyomása 0,2 atmoszféra. Az anaerob (anoxikus), azaz oxigénhiányos talajvíz, rendszerint teljes oxigénhiányt jelent. Laboratóriumban ezt gyakran úgy valósítják meg, hogy a reaktortartályt vagy a radioaktív kezelőkamrát elárasztják intert gázzal pl. argon vagy nitrogén. Más esetekben az oxigén koncentrációja a gáz atmoszférában ppm, legjobb esetben 0,01 ppm nagyságrendű [9].

A pH tartomány szintén hatással van az oldhatóságra. Egyrészt, bizonyos radioaktív izotópok oldhatósága adott pH-n függ az oldatban jelen levő kémiai alakjuktól [11]. A potenciál-pH vagyis Pourbaix diagramok azt vizsgálják, hogy a lehetséges pH és potenciál

5

mellett milyen egyensúlyok alakulhatnak ki. Ezeket a diagramokat használjuk a fémek transzportjának és mozgékonyságának előrejelzéséhez talajvízben. Ha a talajvízben a fém ionos formában van jelen, akkor az oldódik benne és a talajvíz áramlási irányába mozog, míg a fémes formában nem oldódnak ugyanezen körülmények között. Ezzel magyarázható, hogy az urán másképp viselkedik a környezetben, mint a plutónium. Az 1. ábrán látható, hogy egy Fe-S borítású U-C-O-H rendszer egy részében milyen formájú urán származékok stabilak, ami alapján feltételezhető, hogy sztöchiometrikus UO2 van az U(IV) fázisban és az oldott urán uranil ionként vagy különféle uranil-karbonát komplexként (UO₂CO₃⁰, UO₂(CO₃)², UO₂ (CO3)34-) szállítódik. [12] A 2. ábra az urán beoldódását mutatja névlegesen redukáló körülmények között. Az urán-koncentráció mértékegysége: mol/l. Az adatok egy része kísérletekből származik: Gayer és Leider, 1957; Galkin és Stepanov, 1961; Tremaine és társai, 1981; Ryan és Rai, 1983, míg másik része elméleti oldhatóságokat mutat. Másrészt tehát, irodalmi adatok mutatják [13] a beoldódódás erős pH függését. A 2. ábrán látható, hogy míg pH=4 esetén az urán koncentráció 10^-4 mol/l vagy 23800 μg/l, addig ennél alacsonyabb pH-n még nagyobb beoldódódás várható, magasabb pH-n pedig az urán kibocsátás kisebb lesz, pl. pH=6 esetén az urán beoldódása 2-3 nagyságrenddel csökken.

1. ábra. Az uránra vonatkozó pE/pH diagramok [12]

2. ábra. Urán-dioxid oldódási görbék [13]

Az oldódási adatok fontosak a nedves tárolás során várható aktivitás-kikerülés becsléséhez is. A paksi 2. blokk sérült fűtőelemeit az 1. sz. aknából történő eltávolításuk után tárolótokokban helyezték el a pihentető medencében. A tokokat nem zárták le hermetikusan, ezért a tokokból radioaktív izotópok kerültek ki a pihentető medence vizébe. Az aktivitás- kikerülés becslését az általam kiszámított és e disszertációban ismertetett oldódási adatok alapján végeztem el.

Az elmúlt évtizedekben számos kísérletben vizsgáltak mind besugározatlan UO2, mind kiégett fűtőelem oldhatóságot természetes talajvízhez hasonló közegben. Ezeket a kísérleteket vagy nyugalmi állapotban, azaz statikus körülmények között, vagy pedig átáramlásos rendszereket használva végezték. A statikus körülmények között végzett vizsgálatok hosszú

6

ideig tartó, vízzel való érintkezést jelentenek. Átáramlásos módszerrel elkerülhető a potenciális urán kicsapódás kilúgozás közben. Egy ilyen kísérletben a szilárd fázis egy cellában van, melyen folyamatosan átpumpálják a tesztoldatot. Az áramlási sebesség rendszerint úgy van beállítva, hogy annak mértéke elegendő legyen az urán koncentrációjának jóval a telítettségi szint alatt tartásához. Ilyen körülmények között a beoldódási sebességek nincsenek az oldhatósággal szabályozva, ezáltal függetlenek az áramlási sebességtől. [9]

Oversby 1999-ben egy átfogó tanulmányt készített [11] az urán-dioxid és a kiégett fűtőelem beoldódását vizsgáló munkákból, melyet disszertációmban felhasználtam számos más cikkel egyetemben.

2.1. Besugározatlan urán-dioxid tabletta oldódása

Az urán-dioxiddal végzett kísérletekkel lehetőség nyílik a szilárd anyagok sajátosságainak – szemcseméret, porozitás, kristályosság mértéke, stb. – becslésére, amivel érthetővé válik az oldódási sebességekben fellépő bármilyen eltérés. Ebben a fejezetben besugározatlan urán-dioxiddal végzett oldódási kísérletek főbb paraméterei és eredményei kerülnek bemutatásra. A kísérletek során vizsgálták az oldat összetételének, a pH-nak, a hőmérsékletnek és az oxidálószer jelenlétének hatását az urán-dioxid beoldódására.

Bruno és társai (1991) [14][11] urán-dioxid beoldódási sebességét mérték perklorátos közegben, átáramlásos rendszert használva. A kísérlethez porított 50 m átmérőjű besugározatlan UO2-ot oldottak fel 0,008 mol/l NaClO4 oldatban, valamint konstans hidrogén gázt áramoltattak, mellyel erősen redukáló körülményeket teremtettek. Az oldódást 3 és 7 közötti pH tartományban vizsgálva az UO₂ oldódási sebességére, amit az oldatban levő urán koncentráció alapján mértek, 4,410^12 mol/m²s-ot kaptak. Ugyan korrekciót készítettek a kicsapódás hatásaira, azonban Oversby szerint (1999) [11] a korrigálást rossz irányba végezték el, vagyis levonták a mért sebességekből, így 1,910^12 mol/m²s-ot kapva a beoldódásra. Ezért Oversby a kicsapódás hatásainak hozzáadásával korrigált, amivel a beoldódási sebesség 610^12 mol/m²s-ra változott, ami pedig 910^2 mg/m²d-nak felel meg.

Casas és társai (1993) [15][11] statikus beoldódási kísérleteket végeztek, szintén perklorát közeget használva, besugározatlan üzemanyag-tablettákkal, valamint ezek törmelékeivel. A kísérletekhez használt perklorát oldat koncentrációja 0,01 mol/l, pH-ja 8, az alkalmazott atmoszféra pedig 5% oxigént tartalmazó nitrogéngáz volt. Ekkor a kezdeti gyors uránkoncentráció növekedést (1. táblázat, 2. oszlop) 10-15 nap elteltével egy lassú növekedés követte, melynek értéke 200 nap elteltével sem változott. A kezdeti beoldódást az oxidált felületi réteg eltávolításaként értelmezték, míg a második sebességet (1. táblázat, 3. oszlop) a mátrix beoldódási sebességeként. A második beoldódási sebesség, azaz a végsebesség tehát a sebesség-korlátozó lépés, az UO2 felületének a beoldódott oxigén általi oxidációja volt, amit az U(VI) felszínről történő gyors beoldódása követett.

A kísérlet során a következő sebességeket találták:

Minták mérete Kezdeti beoldódási sebesség mg/m²d

Végsebesség mg/m²d

100-300 m 0,12 2,910^4

900-1100m 0,57 2,610^3

Tabletta 0,40 3,810^3

1. táblázat. Casas és társai által elvégzett beoldódási kísérletek eredményei [15][11]

7

Casas és társai 1994-ben [16][11] publikált tanulmányukban statikus és átáramlásos kísérleteket ismertettek. Statikus kísérleteik az 1993-ashoz hasonló körülmények között zajlottak, tehát 0,01 mol/l NaClO₄ oldatban, pH=8-nál (1.,2. és 4. minta) vagy pH=4-nél (3.

minta) és 5% oxigént tartalmazó nitrogén gáz atmoszférában. Három előkezelt (1.,3. és 4.) és egy kezeletlen (2.) mintát vizsgáltak. Perklórsavas előkezeléssel akarták eltávolítani az oxidálódott fázisokat használat előtt, ami az XPS adatok szerint azonban nem sikerült. Az előkezeletlen kezdeti anyag 60% U(VI) tartalmat mutatva nagymértékben oxidált volt. Ezzel szemben az előkezelt anyag 71%-os oxigéntartalma arra utalt, hogy az előkezelés inkább oxidálhatta a felületet, mint eltávolította az oxidált fázisokat. Két minta 100-300 m méretű besugározatlan üzemanyag-tabletta törmelékből állt (1. és 2.), kettő pedig 900-1100 mikrométeresekből (3. és 4.).

Két átáramlásos kísérletüknél 100-300 m méretű besugározatlan üzemanyag-tabletta törmeléket használtak, melyeket 0,01 mol/l perklórsavban oldottak (kromatográfiás oszlopon). Az oldatok pH értéke 8 és 6,5 volt. E kísérleteknél szintén 5% oxigént tartalmazó nitrogéngáz atmoszférát alkalmaztak.

A 2. táblázatban látható, hogy a kezdeti sebességek minden statikus kísérletnél nagyobb mértékben oxidált felületet jeleztek, mint az várható lenne bármilyen valós kiégett fűtőelem tárolás esetén. A végsebesség minden esetben sokkal kisebb volt a statikus kísérleteknél, mint amit az átáramlásos kísérleteknél mértek. Ez erőteljesen arra utal, hogy a statikus kísérleteket befolyásolja az urán koncentráció telítettségi szintnek megfelelő szignifikáns hányada az oldatban.

Minta pH Előkezelés Kezdeti beoldódási sebesség mg/m²d

Végsebesség mg/m²d

1 8 Igen 0,05 3,110^4

2 8 Nem 0,38 3,810^3

3 4 Igen 1,40 3,010^3

4 8 Igen 0,33 2,510^3

Átáramlás 8 Nem 0,08

Átáramlás 6,5 Nem 0,10

2. táblázat. Casas és társai által elvégzett beoldódási kísérletek körülményei és eredményei [16][11]

A két átáramlásos kísérletben mért beoldódási sebesség átlaga megegyezett a Bruno és társai (1991) [14] által kapottakkal, miközben ők hidrogén gázt használtak. Ez vagy azt jelenti, hogy az oxigén koncentráció nincs hatással az urán-dioxid oldódási sebességére perklórsav közegben, vagy, hogy némi oxigén került a kísérleti oldatba, amikor azt keresztül pumpálták a kísérleti rendszeren a Bruno és társai (1991) [14] által elvégzett kísérletben.

Bikarbonát-ion jelenlétében az oldatban nőni fog az U(VI) oldhatósága és az U(IV) oxidációs állapot fog stabilizálódni. Így bikarbonátot adva egyébként nem reakcióképes oldódási közeghez, az urán-dioxid oldódási sebességének növekedését várnánk. [11]

Ezt vizsgálva, Bruno és társai (1995) [17][11] statikus és átáramlásos kísérleteket végeztek NaCl/NaHCO3 közeggel, melynek koncentrációja 0,1 vagy 0,01 mol/l (azaz 10 mmol bikarbonát+karbonát) volt, valamint perklorát közeget használva. Kísérleteiket UO₂ tablettákkal és azok 100-300 m szemcseméretű törmelékeivel végezték, szobahőmérsékleten, pH=8,5, valószínűleg normál levegővel (nem szerepel a cikkben).

8

Minta Oldószer

Kezdeti beoldódási

sebesség mg/m²d

Végsebesség mg/m²d

TS2, UO₂ tabletta NaCl/NaHCO₃ 2,41 1,270

TS3, UO₂ (100-300 m) NaCl/NaHCO3 1,73 0,670

TS4, UO2 tabletta 0,01M NaClO4 0,19 0,005

TS6, UO2 (100-300 m) NaCl/NaHCO3 3,300

TS7, UO₂ (100-300 m) NaCl/NaHCO3 3,100

TS8, UO₂ (100-300 m) 0,01M NaClO₄ 0,170

3. táblázat. Bruno és társai által elvégzett beoldódási kísérletek körülményei és eredményei [17][11]

A 3. táblázat a statikus kísérleteknél a kezdeti és a hosszú-idejű beoldódási sebességeket is tartalmazza.

A TS6 és a TS7 minták csak a beoldott UO2 mennyiségében különböztek: 0,1g és 0,25g.

A porított urán-dioxiddal perklorát közegben (TS8) végzett átáramlásos kísérletnél kb.

kétszer nagyobb a beoldódási sebesség, mint amit Casas és társai (1994) [16], valamint Bruno és társai (1991) [14] mértek hasonló kísérletekben. Urán-dioxiddal elvégzett átáramlásos kísérleteik során konzisztensen nagyobb beoldódási sebességek adódtak, mint a statikus kísérleteknél mért hosszú-idejű sebességek.

Torrero és társai (1997) [18][11] a pH oldódási sebességekre gyakorolt hatását vizsgálták átáramlásos kísérletekkel. Szilárd fázisként 100-300 m szemcseméretű, porított besugározatlan urán-dioxid tablettát használtak, vékony rétegű átáramlásos reaktorban 0,01 mol/l nátrium-perklorát közegben, környezeti hőmérsékleten. Kísérleteikhez 5 és 21% oxigén tartalmú nitrogén, valamint 100% oxigén atmoszférát használtak.

3,3-11 pH tartományokban dolgozva a beoldódási sebesség pH függése pH<6,7-nél egyértelmű volt, azaz növekvő pH-nál csökkent a sebesség. Ebben a pH tartományban a beoldódási sebesség oxigénkoncentrációtól való függése is tisztán látszott. Nem találtak bizonyítékot a beoldódási sebesség pH vagy oxigénkoncentrációtól való függésére pH≈6,7- nél, míg pH>6,7-nél a beoldódási sebesség értéke 0,17 mg/m²d, ami megegyezik a Bruno és társai által (1995) [17] kapott, 0,01 mol/l nátrium-perklorátban való oldódással.

A vizsgálatok azt mutatták, hogy 3<pH<6,7 tartományban a kiindulási anyag nagymértékben oxidált volt, de gyorsan redukálódott a legkülső szilárd réteg beoldódása után.

A bikarbonát tartalom és a hőmérséklet szerepét tanulmányozták de Pablo és társai (1997) [19][11] is. Kísérleteikhez porított urán-dioxidot használtak, amit összetört, besugározatlan üzemanyag-tabletta 100-300 m-es törmelékeinek szeparálásával állítottak elő. A port feloldották 0,05 – 0,0001 mol/l koncentrációjú hidrogén karbonátot tartalmazó NaCl oldatban. A kísérletekhez vékony rétegű átáramlásos reaktort használtak normál levegővel. Kísérleteiket különböző hőmérsékleteken, így 25, 45 és 60 °C-on hajtották végre.

9 [HCO3

-] mmol/l

Hőmérséklet °C

Beoldódási sebesség mg/m²d

0,1 25 0,19

0,1 45 0,30

0,1 60 0,53

1 25 0,84

1 45 1,73

1 60 2,40

10 25 2,20

10 45 17,00

10 60 59,90

50 25 8,64

50 45 116,00

50 60 221,00

4. táblázat. A de Pablo és társai által elvégzett beoldódási kísérletek körülményei és eredményei [19][11]

A mért adatok egyértelműen mutatják (4. táblázat) a beoldódási sebesség növekedését állandó hőmérsékleten növekvő bikarbonát koncentrációknál, valamint állandó bikarbonát koncentrációnál növekvő hőmérsékletnél. Összehasonlítva a 25 °C-on, a legalacsonyabb, azaz 0,1 mmol/l karbonát + bikarbonát koncentrációnál talált sebességeket, a fentebb tárgyalt Casas és társai (1994) [16] által perklórsavban elvégzett átáramlásos kísérlettel, az adatok azt mutatják, hogy kis mennyiségű bikarbonát kétszeresére növelte a beoldódási sebességet.

A 10 mmol/l bikarbonát koncentráció és 25 °C esetén kapott eredményeik kb. 50%-kal kisebbek, mint a Bruno és társai által (1995) [17] NaCl/NaHCO₃ közegben átáramlásos kísérleteknél (TS6 és TS7) kapott átlag érték (3,2 mg/m²d).

Park és Lee (1995) [20] besugározatlan CANDU UO2 tabletta hosszú idejű (5,4 év) beoldódási viselkedését tanulmányozta három különböző közegben. A hőmérséklet hatásának vizsgálatára a kísérleteket 25, 50 és 75°C-on is elvégezték. A kísérletekhez egy módosított IAEA kilúgozási kísérleti módszert használtak [21]. Desztillált vizet (pH=6) alkalmaztak referencia oldatként, a kiégett fűtőelemek nedves tárolását bórsavas oldattal (112 ppm H₃BO₃, pH=6) modellezték, míg a geológiai tárolókban történő elhelyezést szintetikus gránitos talajvízzel (pH=6,8) szimulálták. Az urán-dioxid tablettára 70 ml oldatot öntöttek. Az oldatot telített levegőjűnek, az oldatban levő kiindulási urán mennyiséget pedig nullának feltételezték. Idővel a tablettát eltávolították, új edénybe helyezték és friss lúgzószert adtak hozzá. 1 ml 68%-os salétromsavval savanyították az oldatot, bepárolták és szárították. Ezt követően 70 ml 5 mol/l HNO3+0,05 mol/l HF oldatot töltöttek a száraz edénybe az edény falán adszorbeálódott urán eltávolításához. 1 hét elteltével pedig mérték ennek az oldatnak az urán koncentrációját.

A beoldódási sebességet az alábbi egyenlettel számolták:

T , S

V R C^u



  (3)

ahol:

R – átlagos urán beoldódási sebesség, g/cm²d;

C – az oldatban levő urán koncentráció, g/ml; u

V – az oldat térfogata, ml;

S – az UO2 tabletta geometriai felszíne, cm²; T – a kilúgozás időtartama, d.

10

Az eredmények szerint (3. ábra) az urán beoldódási sebessége 25 °C-on függött az oldat összetételétől. Bár 50 nap elteltével az eredmények szórtak, minden oldatban jelentősen csökkent a kioldódási sebesség a kilúgozási periódus első 10 napjában, amit aztán egy lassú csökkenés követett. A kilúgozás első 100 napjában a beoldódási sebesség a talajvízben volt a legnagyobb, míg a desztillált vizes és a bórsavas oldat (pH=6) között nem mutatkozott jelentős eltérés, azzal együtt, hogy a bórsavas közegben enyhén nagyobb volt a beoldódási sebesség. Ám ezek a beoldódási sebességek mindhárom oldatban 2000 nap környékén, 25°C- on elértek egy állandó sebességet 1-5∙10^-8 g/cm²d tartományban.

A kilúgozott urán kumulatív mennyisége (4. ábra) a talajvízben 25°C-on sokkal nagyobb volt, mint a desztillált vizes vagy a bórsavas oldat esetében, amit feltehetőleg az urán talajvízben megnövekedett oldhatósága okozott a különböző karbonátokkal való komplex reakciók következményeként.

3. ábra. Az urán beoldódási sebességei különböző oldatokban 25°C-on [20]

4. ábra. Az urán kumulatív mennyiségei különböző oldatokban 25°C-on [20]

A teljes kilúgozási periódus alatt kilúgozott urán részleges kikerülési sebességét vagy faktorát (5. táblázat) az alábbi egyenlettel számolták:

idő . lúgozási teljes

g , ént tablettánk leltár

U

térfogat oldat

lúgozó ió

koncentrác U

kumulatív )

nap / 1 ( F_r



  (4)

Oldat Hőmérséklet

25°C 50°C 75°C desztillált víz 1,7∙10^-8 3,4∙10^-8 1,1∙10^-7

talajvíz 2,4∙10^-8 2,7∙10^-8 2,4∙10^-8 bórsav (pH=6) 2,9∙10^-8 6,8∙10^-8 1,3∙10^-7

5. táblázat. Az urán részleges kikerülési sebessége változó oldatok és hőmérsékletek esetén, [1/d] [20]

11

A beoldódási sebességek tekintetében 25°C-on az első 100 nap alatt mutatkozó eltérés már nem látható a teljes kilúgozási periódusra vonatkozó részleges urán kikerülési sebességek esetén. Mindhárom oldatnál nagyon hasonló eredmény adódott (5. táblázat), melyek alapján elmondható, hogy 25°C-on oxidáló körülmények között a teljes kilúgozási periódusra kapott kikerülési sebesség nem függött az oldat összetételétől.

Míg a beoldódási sebesség a talajvízben független a hőmérséklettől (5. ábra), addig a bórsavas és a desztillált vizes oldatok esetében nőtt a hőmérséklettel. Bár 50 nap után 50°C- on az adatok eléggé szórtak ahhoz, hogy bármiféle következtés legyen levonható, az urán beoldódási sebessége 75°C-on végig magasabb volt, mint 25°C-on desztillált vizes (4. ábra) és bórsavas oldat esetén (6. ábra). Az 50°C-on való viselkedés megismeréséhez egy második kísérletet végeztek 200 napnál mind desztillált vízzel, mind bórsavas oldattal. A második kísérlet beoldódási sebesség értékei némileg eltértek az elsőben kapottaktól, amit feltehetőleg az okozott, hogy másik UO2 tablettát használtak. Ahogy azt a 7. és a 8. ábra mutatja, az urán beoldódási sebessége a növekvő hőmérséklettel nőtt. Ezt a növekedést mindkét oldat esetében okozhatta az oxigén diffúziója komplex ionok hiányában. Ez pedig azt mutatja, hogy az oxigén diffúziója lehet a sebesség meghatározó lépés. Ezzel szemben, az urán beoldódási sebességét talajvízben, szobahőmérsékleten, feltehetőleg inkább a karbonát ionokkal beoldódott uranil ionok összetett reakciója vezérli, és nem befolyásolja a hőmérséklet növelése.

A kísérletek után röntgendiffrakcióval (XRD) vizsgálták a felület oxidáltságának hatását a kioldódási sebességre. A mérések eredményei szerint oxidálódott az UO2 tabletta felülete,

-U3O7 réteg alakult ki csekély UO2 réteg mellett 25 és 50°C-on, 75°C-on pedig U3O7 réteg képződött. U3O₈, valamint UO₃nH2O rétegeket nem észleltek, továbbá a különböző formában beoldódott urán koncentrációja jóval a telítettségi szint alatt volt. Mindezek alátámasztják az eddigi eredményeket, vagyis, hogy az urán oldódási sebességét desztillált vízben és 6-os pH- jú bórsav oldatban feltehetőleg az UO2 felület U3O7-té való oxidálódása, valamint e vékony réteg uranil ionként (UO22+

) történő beoldódása vezérli. Ezt az eredményt erősítik meg Taylor és társai [22] is, rámutatva arra, hogy az U3O7 fázist 2U(IV) és U(VI) alkotja, az U(VI) forma oldhatósága vizes oldatban pedig sokkal nagyobb, mint az U(IV) formáé.

Tehát, a bemutatott eredmények alapján, az urán UO2 üzemanyagból való beoldódási viselkedését az UO2 felszínének oxidatív beoldódása határozza meg desztillált vizes vagy 6- os pH-jú bórsavas közegben.

5. ábra. Az urán beoldódási sebességének

hőmérsékletfüggése desztillált vízben [20] 6. ábra. Az urán beoldódási sebességének hőmérsékletfüggése talajvízben [20]

12 7. ábra. Az urán beoldódási sebességének

hőmérsékletfüggése bórsavas oldatban (pH=6) [20]

8. ábra. Az urán beoldódási sebességének hőmérsékletfüggése desztillált vízben a

második kísérletben [20]

9. ábra. Az urán beoldódási sebességének hőmérsékletfüggése bórsavas oldatban (pH=6) a második kísérletben [20]

Wilson és Gray (1990) [23][11] a vizes fázis összetételének hatását tanulmányozta az UO2 beoldódási sebességre, oxidáló körülmények között. A besugározatlan UO2 tabletta 1-3 milliméteres szemcséit J-13 modell oldattal kezelve (a Yucca hegységtől kb. 10 km-re keletre levő J-13-as kútból vett talajvíz összetételét szimuláló modell oldat [24]) eltávolították a felületi réteget és a finomszemcsés részecskéket. A kezelés alatt az oldat elérte az állandósult állapotú 700 ng/ml urán koncentrációt. Az átáramlásos kísérlethez adott, 3 ng/ml, urán koncentrációjú J-13 modell oldatot használtak, majd a lúgzószert lecserélték NaHCO3-ra,

13

melynek nátrium és bikarbonát koncentrációja megegyezett a J-13 modell oldatéval. Ennek eredményeként az urán koncentrációja 120 ng/ml-ig nőtt. Ezt követően fokozatosan kalcium és szilícium ionokat adtak a NaHCO3-hoz, mellyel addig csökkent az urán koncentráció, míg alacsonyabb szintet ért el, mint amit a kezdeti J-13 modell oldatban mértek. A hőmérsékletet először 85 °C-ra emelték, majd 25 °C-ra csökkentették, ezzel még alacsonyabb urán koncentrációt érve el.

A beoldódási sebesség a NaHCO3 oldatban 14,4 mg/m²d volt. Mivel a J-13 modell oldat urán-koncentrációja negyvenszer kisebb volt, a beoldódási sebességnek ebben az oldatban elméletileg 0,36 mg/m²d-nak kellett lennie. A J-13 modell oldatban talált beoldódási sebesség jobb egyezést adott a de Pablo és társai által (1997) [19] NaHCO3 oldatban kapott eredményekkel, mint a saját NaHCO3 oldatban kapott beoldódásukkal.

Gray és társai (1993) [25][11] kiégett fűtőelemmel és besugározatlan urán-dioxiddal vizsgálták a levegőoxidáció hatását az oldódásra, átáramlásos kísérlettel, karbonát/bikarbonát tartalmú oldatban. A kiégett fűtőelemekkel végzett kísérlet eredményei a következő fejezetben kerülnek tárgyalásra. A 44-105 m méretű besugározatlan urán-dioxid minták egy részét oxidálva készítettek egy U3O7 vékony réteget az UO2 szemcsék felületére. A kísérleti körülményeket a 6. táblázat tartalmazza.

Minta [Na2CO3+NaHCO3] mmol/l

O2

atm pH Hőmérséklet °C Besugározatlan UO2,UO2 és U3O7 20 0,2 8,0-8,2 23 Besugározatlan UO₂, UO₂ és U₃O₇ 0,2 0,003 9,8-10,2 23

6. táblázat. Gray és társai által elvégzett beoldódási kísérletek körülményei és eredményei [25][11]

A normalizált oldódási sebességek UO2-nál és U₃O₇-nél is 0,2 atmoszféra oxigén parciális nyomásnál kb. 2,5 mg/m²d-hoz konvergáltak. 0,003 atmoszféra parciális nyomás esetén az U3O7 oldódási sebességek 3-4-szer magasabban indultak, mint az UO2 oldódási sebességek, ám az UO2 oldódási sebességek nőttek az idő elteltével, míg az U3O7 oldódási sebességek kb. állandóak maradtak. 100 nap elteltével az oldódási sebesség 1,5 mg/m²d volt az oxidált minta esetében és 1,0 mg/m²d az oxidálatlannál.

Az oxidált és a nem oxidált minták két különböző oxigén koncentrációnál kapott eredményinek összehasonlításával nem találtak bizonyítékot arra, hogy a levegőoxidációnak észlelhető hatása lenne a besugározatlan UO2 (és a kiégett fűtőelem) hosszú idejű oldódási sebességeire. Úgy vélik, hogy ezt magyarázhatja az, hogy az oxidréteg levegőoxidációval való képződése eltér a vízben való képződésétől, valamint az, hogy a beoldódás az oxidációs folyamatot két lépésben foglalja magába, és csak az egyik sebességkorlátozó.

Az Ollila (1995) [26][11] által szolgáltatott adatok hosszú idejű szakaszokra vonatkoznak, és állandósult állapotú koncentrációnál reprezentálják az oldatokat. Az előkezelt, besugározatlan üzemanyag-tablettákkal különböző összetételű oldatokban (desztillált víz, 1-10 mmol/l nátrium-bikarbonát oldat, „Allard” talajvíz – 1,8 mmol bikarbonát tartalmú oldat – és szintetikus, bentonittal egyensúlyban levő víz), 27-29 °C-on végezett kísérletek anaerob (anoxikus) körülmények között zajlottak.

A kísérletek eredményeiből a beoldódási sebességeket az üzemanyag-tabletta geometriai adatai alapján számították ki, mol/m²d mértékegységben megadva, melyeket Oversby (1999) [11] számolt át mg/m²d-ba. A feltételezett oxidréteg eltávolítása után nem volt különbség a beoldódási sebességekben az oldat összetételének függvényében. A

14

beoldódási sebességek kb. 24 mg/m²d értékkel kezdődtek és kb. 2,4 mg/m²d-ig csökkentek a második napon, amit a 10. napig egy lassú csökkenés követett, elérve a 0,5-0,7 mg/m²d értéket. A tabletta fajlagos felületére konvertálva ezeket a sebességeket, az eredmények 3-4- gyel lettek osztva, így a beoldódási sebesség anaerob körülmények között kb. 0,2 mg/m²d volt. Tehát eredményeik alapján anaerob körülmények között nem találtak bizonyítékot az oldódási sebesség oldat összetételétől való függésére, beleértve annak karbonát tartalmát is.

Quinones és társai (1998) [27][11] beoldódási kísérletet végeztek 50-100 m szemcseméretű porított urán-dioxiddal, gránitos talajvízben, anaerob (N₂) és redukáló (N2+H2) körülmények között. Az eredeti oldatot lecserélték 1 hónap után, hogy eltávolítsák a kezdeti beoldódódás hatásaira keletkező oxidréteget az anyag felületéről. Az urán-dioxid koncentráció hosszú idő (2000-7000 óra) elteltével is közel állandó volt, majd lassan növekedett. Az urán beoldódási sebességét a hosszú-idejű mintákból számították és a kapott kb. 2,410^4mg/m²d érték azt mutatja, hogy a hosszú-idejű beoldódási sebességet egyértelműen befolyásolja az oldat telítettsége.

Clarens és társai (2004) [28] nem besugározott UO₂ oldódását tanulmányozták a pH és a hidrogén-peroxid koncentráció (szimulálva a radiolitikusan képződött terméket) függvényében. A beoldódási kísérleteket folyamatos átáramlásos reaktorban végezték, besugározatlan, szintetikus, 100-300 m szemcseméretű urán-dioxiddal, szobahőmérsékleten.

Folyamatosan buborékoltattak át az oldatokon nitrogént, hogy elkerüljék az oxigén és a karbonátok jelenlétét.

A pH hatását az urán-dioxid beoldódási sebességére két különböző hidrogén-peroxid koncentrációnál vizsgálták. Az első esetben alacsony, 10^-5 mol/l hidrogén-peroxid koncentrációnál, 3,5-10 pH tartományban. Mint ahogy azt a 7. táblázat mutatja, a beoldódási sebesség lineárisan csökkent a pH növekedésével, elérve a minimum értékét pH=7 és 9 között, majd pedig ennél lúgosabb pH-nál ismét nőtt (perhidroxi anion (HO2-

) jelenléte miatt).

pH Beoldódási sebesség mol/m²s 3,5

























7. táblázat. Clarens és társai által elvégzett beoldódási sebességek a pH függvényeként 10^-5 mol/l hidrogén-peroxid koncentrációnál [28]

Az urán-dioxid beoldódási sebességének viselkedését viszonylag magas hidrogén- peroxid koncentrációnál, 10^-3 mol/l, két különböző pH-nál, 3,5 és 5 vizsgálták. A beoldódási sebességekre 310^10 mol/m²s és 2,510^10 mol/m²s értékeket kaptak, ami jelezte, hogy a beoldódási sebesség nem függ a pH-tól a vizsgált savas tartományban.

Magasabb hidrogén-peroxid koncentrációnál (10^-3 mol/l), pH=3,5 esetében a beoldódási sebesség kisebb volt, mint egy 10^-5 mol/l koncentrációjú hidrogén-peroxidos minta esetében,

15

amit az ilyen körülmények között képződő studtit rétegnek (UO₄4H₂O, ez a peroxid ásvány elsődleges szerkezete, ami a víz alfa-radiolízisével alakul ki. Képződhet kiégett fűtőelemekben is.) tulajdonítottak, a hidrogén-peroxid lebomlásának lehetőségével együtt.

Ezért megvizsgálták a studtit réteg képződésének lehetőségét is a kísérletükben.

A kísérletet során, 10^-3 mol/l kezdeti hidrogén-peroxid koncentrációval, mérték az urán és a hidrogén-peroxid koncentrációkat az oldatban, csakúgy, mint a pH-t, különböző időintervallumokban. Ezekből az adatokból telítési indexet számoltak a studtitre vonatkozóan, figyelembe véve ennek a szilárd terméknek az oldhatóságát. A kísérlet során növelve az áramlási sebességet, hasonló beoldódási sebesség értékek adódtak, mint az alacsonyabb áramlási sebesség esetén, ami azt jelezte, hogy nem érték el az állandósult állapotú koncentrációt. A kísérlet végén pásztázó elektronmikroszkópos (SEM), röntgen fotoelektron spektroszkópiás (XPS) és röntgendiffrakciós (XRD) vizsgálatokat végeztek. Az XPS szerint a szilárd fázis felületének összetétele 80% U(IV) és 20% U(VI) volt, vagyis az oxidálódott urán-dioxid egy része nem oldódott, ellentétben az alacsony hidrogén-peroxid koncentrációnál való viselkedéssel. Ezen túl, SEM vizsgálattal az urán-dioxid felületén egy másodlagos szerkezetű kiválást figyeltek meg, így XRD-vel meghatározhatóvá vált a studtit.

Ennek a másodlagos szilárd fázisnak a kiválása megmagyarázná, hogy miért volt megfigyelhető „plató” 10^-3 mol/l hidrogén-peroxid koncentrációnál és savas pH-nál. Lúgos pH tartományban a beoldódási sebesség viselkedése eltért az oxigén jelenlétében megfigyelttől, ahol a beoldódási sebesség nem függött a pH-tól [18].

Végül pedig arra jutottak, hogy az urán-dioxid és a kiégett fűtőelem beoldódásának mechanizmusa hidrogén-peroxidos közegben bonyolultabbnak tűnik, a már oxigén jelenlétében megfigyelteknél.

10. ábra. Studtit [29]

2.2. Kiégett fűtőelemek oldódása

A kiégett fűtőelemek beoldódását vizsgáló kísérletek egy részét nyugalmi állapotban, vagyis statikus körülmények között végezték, azzal a céllal, hogy leírják a hasadási termékek és az aktinidák hosszú-ideig tartó kikerülését, miközben a szilárd fázisból az oldottba kerülnek. Az átáramlásos módszerrel elvégezett kísérletekkel egyrészt a hasadási termékek, mint a cézium, stroncium és technécium kezdeti kikerülési sebességét, másrészt az oxidációs állapotnak a mátrix beoldódási sebességére gyakorolt hatását vizsgálták. Ezeken túl vizsgálták az oxigénkoncentráció és a karbonáttartalom kezdeti üzemanyag-mátrix beoldódási sebességére gyakorolt hatását. [9]