Besugározatlan urán-dioxid tabletta oldódása

2. Irodalmi áttekintés

2.1. Besugározatlan urán-dioxid tabletta oldódása

Az urán-dioxiddal végzett kísérletekkel lehetőség nyílik a szilárd anyagok sajátosságainak – szemcseméret, porozitás, kristályosság mértéke, stb. – becslésére, amivel érthetővé válik az oldódási sebességekben fellépő bármilyen eltérés. Ebben a fejezetben besugározatlan urán-dioxiddal végzett oldódási kísérletek főbb paraméterei és eredményei kerülnek bemutatásra. A kísérletek során vizsgálták az oldat összetételének, a pH-nak, a hőmérsékletnek és az oxidálószer jelenlétének hatását az urán-dioxid beoldódására.

Bruno és társai (1991) [14][11] urán-dioxid beoldódási sebességét mérték perklorátos közegben, átáramlásos rendszert használva. A kísérlethez porított 50 m átmérőjű besugározatlan UO2-ot oldottak fel 0,008 mol/l NaClO4 oldatban, valamint konstans hidrogén gázt áramoltattak, mellyel erősen redukáló körülményeket teremtettek. Az oldódást 3 és 7 közötti pH tartományban vizsgálva az UO₂ oldódási sebességére, amit az oldatban levő urán koncentráció alapján mértek, 4,410^¹² mol/m²s-ot kaptak. Ugyan korrekciót készítettek a kicsapódás hatásaira, azonban Oversby szerint (1999) [11] a korrigálást rossz irányba végezték el, vagyis levonták a mért sebességekből, így 1,910^¹² mol/m²s-ot kapva a beoldódásra. Ezért Oversby a kicsapódás hatásainak hozzáadásával korrigált, amivel a beoldódási sebesség 610^¹² mol/m²s-ra változott, ami pedig 910^² mg/m²d-nak felel meg.

Casas és társai (1993) [15][11] statikus beoldódási kísérleteket végeztek, szintén perklorát közeget használva, besugározatlan üzemanyag-tablettákkal, valamint ezek törmelékeivel. A kísérletekhez használt perklorát oldat koncentrációja 0,01 mol/l, pH-ja 8, az alkalmazott atmoszféra pedig 5% oxigént tartalmazó nitrogéngáz volt. Ekkor a kezdeti gyors uránkoncentráció növekedést (1. táblázat, 2. oszlop) 10-15 nap elteltével egy lassú növekedés követte, melynek értéke 200 nap elteltével sem változott. A kezdeti beoldódást az oxidált felületi réteg eltávolításaként értelmezték, míg a második sebességet (1. táblázat, 3. oszlop) a mátrix beoldódási sebességeként. A második beoldódási sebesség, azaz a végsebesség tehát a sebesség-korlátozó lépés, az UO2 felületének a beoldódott oxigén általi oxidációja volt, amit az U(VI) felszínről történő gyors beoldódása követett.

A kísérlet során a következő sebességeket találták:

Minták mérete Kezdeti beoldódási sebesség mg/m²d

1. táblázat. Casas és társai által elvégzett beoldódási kísérletek eredményei [15][11]

Casas és társai 1994-ben [16][11] publikált tanulmányukban statikus és átáramlásos kísérleteket ismertettek. Statikus kísérleteik az 1993-ashoz hasonló körülmények között zajlottak, tehát 0,01 mol/l NaClO₄ oldatban, pH=8-nál (1.,2. és 4. minta) vagy pH=4-nél (3.

minta) és 5% oxigént tartalmazó nitrogén gáz atmoszférában. Három előkezelt (1.,3. és 4.) és egy kezeletlen (2.) mintát vizsgáltak. Perklórsavas előkezeléssel akarták eltávolítani az oxidálódott fázisokat használat előtt, ami az XPS adatok szerint azonban nem sikerült. Az előkezeletlen kezdeti anyag 60% U(VI) tartalmat mutatva nagymértékben oxidált volt. Ezzel szemben az előkezelt anyag 71%-os oxigéntartalma arra utalt, hogy az előkezelés inkább oxidálhatta a felületet, mint eltávolította az oxidált fázisokat. Két minta 100-300 m méretű besugározatlan üzemanyag-tabletta törmelékből állt (1. és 2.), kettő pedig 900-1100 mikrométeresekből (3. és 4.).

Két átáramlásos kísérletüknél 100-300 m méretű besugározatlan üzemanyag-tabletta törmeléket használtak, melyeket 0,01 mol/l perklórsavban oldottak (kromatográfiás oszlopon). Az oldatok pH értéke 8 és 6,5 volt. E kísérleteknél szintén 5% oxigént tartalmazó nitrogéngáz atmoszférát alkalmaztak.

A 2. táblázatban látható, hogy a kezdeti sebességek minden statikus kísérletnél nagyobb mértékben oxidált felületet jeleztek, mint az várható lenne bármilyen valós kiégett fűtőelem tárolás esetén. A végsebesség minden esetben sokkal kisebb volt a statikus kísérleteknél, mint amit az átáramlásos kísérleteknél mértek. Ez erőteljesen arra utal, hogy a statikus kísérleteket befolyásolja az urán koncentráció telítettségi szintnek megfelelő szignifikáns hányada az oldatban.

Minta pH Előkezelés Kezdeti beoldódási sebesség mg/m²d

2. táblázat. Casas és társai által elvégzett beoldódási kísérletek körülményei és eredményei [16][11]

A két átáramlásos kísérletben mért beoldódási sebesség átlaga megegyezett a Bruno és társai (1991) [14] által kapottakkal, miközben ők hidrogén gázt használtak. Ez vagy azt jelenti, hogy az oxigén koncentráció nincs hatással az urán-dioxid oldódási sebességére perklórsav közegben, vagy, hogy némi oxigén került a kísérleti oldatba, amikor azt keresztül pumpálták a kísérleti rendszeren a Bruno és társai (1991) [14] által elvégzett kísérletben.

Bikarbonát-ion jelenlétében az oldatban nőni fog az U(VI) oldhatósága és az U(IV) oxidációs állapot fog stabilizálódni. Így bikarbonátot adva egyébként nem reakcióképes oldódási közeghez, az urán-dioxid oldódási sebességének növekedését várnánk. [11]

Ezt vizsgálva, Bruno és társai (1995) [17][11] statikus és átáramlásos kísérleteket végeztek NaCl/NaHCO3 közeggel, melynek koncentrációja 0,1 vagy 0,01 mol/l (azaz 10 mmol bikarbonát+karbonát) volt, valamint perklorát közeget használva. Kísérleteiket UO₂ tablettákkal és azok 100-300 m szemcseméretű törmelékeivel végezték, szobahőmérsékleten, pH=8,5, valószínűleg normál levegővel (nem szerepel a cikkben).

Minta Oldószer

Kezdeti beoldódási

sebesség mg/m²d

Végsebesség mg/m²d

TS2, UO₂ tabletta NaCl/NaHCO₃ 2,41 1,270

TS3, UO₂(100-300 m) NaCl/NaHCO3 1,73 0,670

TS4, UO2 tabletta 0,01M NaClO4 0,19 0,005

TS6, UO2 (100-300 m) NaCl/NaHCO3 3,300

TS7, UO₂(100-300 m) NaCl/NaHCO3 3,100

TS8, UO₂(100-300 m) 0,01M NaClO₄ 0,170

3. táblázat. Bruno és társai által elvégzett beoldódási kísérletek körülményei és eredményei [17][11]

A 3. táblázat a statikus kísérleteknél a kezdeti és a hosszú-idejű beoldódási sebességeket is tartalmazza.

A TS6 és a TS7 minták csak a beoldott UO2 mennyiségében különböztek: 0,1g és 0,25g.

A porított urán-dioxiddal perklorát közegben (TS8) végzett átáramlásos kísérletnél kb.

kétszer nagyobb a beoldódási sebesség, mint amit Casas és társai (1994) [16], valamint Bruno és társai (1991) [14] mértek hasonló kísérletekben. Urán-dioxiddal elvégzett átáramlásos kísérleteik során konzisztensen nagyobb beoldódási sebességek adódtak, mint a statikus kísérleteknél mért hosszú-idejű sebességek.

Torrero és társai (1997) [18][11] a pH oldódási sebességekre gyakorolt hatását vizsgálták átáramlásos kísérletekkel. Szilárd fázisként 100-300 m szemcseméretű, porított besugározatlan urán-dioxid tablettát használtak, vékony rétegű átáramlásos reaktorban 0,01 mol/l nátrium-perklorát közegben, környezeti hőmérsékleten. Kísérleteikhez 5 és 21% oxigén tartalmú nitrogén, valamint 100% oxigén atmoszférát használtak.

3,3-11 pH tartományokban dolgozva a beoldódási sebesség pH függése pH<6,7-nél egyértelmű volt, azaz növekvő pH-nál csökkent a sebesség. Ebben a pH tartományban a beoldódási sebesség oxigénkoncentrációtól való függése is tisztán látszott. Nem találtak bizonyítékot a beoldódási sebesség pH vagy oxigénkoncentrációtól való függésére pH≈6,7-nél, míg pH>6,7-nél a beoldódási sebesség értéke 0,17 mg/m²d, ami megegyezik a Bruno és társai által (1995) [17] kapott, 0,01 mol/l nátrium-perklorátban való oldódással.

A vizsgálatok azt mutatták, hogy 3<pH<6,7 tartományban a kiindulási anyag nagymértékben oxidált volt, de gyorsan redukálódott a legkülső szilárd réteg beoldódása után.

A bikarbonát tartalom és a hőmérséklet szerepét tanulmányozták de Pablo és társai (1997) [19][11] is. Kísérleteikhez porított urán-dioxidot használtak, amit összetört, besugározatlan üzemanyag-tabletta 100-300 m-es törmelékeinek szeparálásával állítottak elő. A port feloldották 0,05 – 0,0001 mol/l koncentrációjú hidrogén karbonátot tartalmazó NaCl oldatban. A kísérletekhez vékony rétegű átáramlásos reaktort használtak normál levegővel. Kísérleteiket különböző hőmérsékleteken, így 25, 45 és 60 °C-on hajtották végre.

4. táblázat. A de Pablo és társai által elvégzett beoldódási kísérletek körülményei és eredményei [19][11]

A mért adatok egyértelműen mutatják (4. táblázat) a beoldódási sebesség növekedését állandó hőmérsékleten növekvő bikarbonát koncentrációknál, valamint állandó bikarbonát koncentrációnál növekvő hőmérsékletnél. Összehasonlítva a 25 °C-on, a legalacsonyabb, azaz 0,1 mmol/l karbonát + bikarbonát koncentrációnál talált sebességeket, a fentebb tárgyalt Casas és társai (1994) [16] által perklórsavban elvégzett átáramlásos kísérlettel, az adatok azt mutatják, hogy kis mennyiségű bikarbonát kétszeresére növelte a beoldódási sebességet.

A 10 mmol/l bikarbonát koncentráció és 25 °C esetén kapott eredményeik kb. 50%-kal kisebbek, mint a Bruno és társai által (1995) [17] NaCl/NaHCO₃ közegben átáramlásos kísérleteknél (TS6 és TS7) kapott átlag érték (3,2 mg/m²d).

Park és Lee (1995) [20] besugározatlan CANDU UO2 tabletta hosszú idejű (5,4 év) beoldódási viselkedését tanulmányozta három különböző közegben. A hőmérséklet hatásának vizsgálatára a kísérleteket 25, 50 és 75°C-on is elvégezték. A kísérletekhez egy módosított IAEA kilúgozási kísérleti módszert használtak [21]. Desztillált vizet (pH=6) alkalmaztak referencia oldatként, a kiégett fűtőelemek nedves tárolását bórsavas oldattal (112 ppm H₃BO₃, pH=6) modellezték, míg a geológiai tárolókban történő elhelyezést szintetikus gránitos talajvízzel (pH=6,8) szimulálták. Az urán-dioxid tablettára 70 ml oldatot öntöttek. Az oldatot telített levegőjűnek, az oldatban levő kiindulási urán mennyiséget pedig nullának feltételezték. Idővel a tablettát eltávolították, új edénybe helyezték és friss lúgzószert adtak hozzá. 1 ml 68%-os salétromsavval savanyították az oldatot, bepárolták és szárították. Ezt követően 70 ml 5 mol/l HNO3+0,05 mol/l HF oldatot töltöttek a száraz edénybe az edény falán adszorbeálódott urán eltávolításához. 1 hét elteltével pedig mérték ennek az oldatnak az urán koncentrációját.

A beoldódási sebességet az alábbi egyenlettel számolták:

T ,

Az eredmények szerint (3. ábra) az urán beoldódási sebessége 25 °C-on függött az oldat összetételétől. Bár 50 nap elteltével az eredmények szórtak, minden oldatban jelentősen csökkent a kioldódási sebesség a kilúgozási periódus első 10 napjában, amit aztán egy lassú csökkenés követett. A kilúgozás első 100 napjában a beoldódási sebesség a talajvízben volt a legnagyobb, míg a desztillált vizes és a bórsavas oldat (pH=6) között nem mutatkozott jelentős eltérés, azzal együtt, hogy a bórsavas közegben enyhén nagyobb volt a beoldódási sebesség. Ám ezek a beoldódási sebességek mindhárom oldatban 2000 nap környékén, 25°C-on elértek egy állandó sebességet 1-5∙10^-8 g/cm²d tartományban.

A kilúgozott urán kumulatív mennyisége (4. ábra) a talajvízben 25°C-on sokkal nagyobb volt, mint a desztillált vizes vagy a bórsavas oldat esetében, amit feltehetőleg az urán talajvízben megnövekedett oldhatósága okozott a különböző karbonátokkal való komplex reakciók következményeként.

3. ábra. Az urán beoldódási sebességei különböző oldatokban 25°C-on [20]

4. ábra. Az urán kumulatív mennyiségei különböző oldatokban 25°C-on [20]

A teljes kilúgozási periódus alatt kilúgozott urán részleges kikerülési sebességét vagy faktorát (5. táblázat) az alábbi egyenlettel számolták:

idő .

5. táblázat. Az urán részleges kikerülési sebessége változó oldatok és hőmérsékletek esetén, [1/d] [20]

A beoldódási sebességek tekintetében 25°C-on az első 100 nap alatt mutatkozó eltérés már nem látható a teljes kilúgozási periódusra vonatkozó részleges urán kikerülési sebességek esetén. Mindhárom oldatnál nagyon hasonló eredmény adódott (5. táblázat), melyek alapján elmondható, hogy 25°C-on oxidáló körülmények között a teljes kilúgozási periódusra kapott kikerülési sebesség nem függött az oldat összetételétől.

Míg a beoldódási sebesség a talajvízben független a hőmérséklettől (5. ábra), addig a bórsavas és a desztillált vizes oldatok esetében nőtt a hőmérséklettel. Bár 50 nap után 50°C-on az adatok eléggé szórtak ahhoz, hogy bármiféle következtés legyen lev50°C-onható, az urán beoldódási sebessége 75°C-on végig magasabb volt, mint 25°C-on desztillált vizes (4. ábra) és bórsavas oldat esetén (6. ábra). Az 50°C-on való viselkedés megismeréséhez egy második kísérletet végeztek 200 napnál mind desztillált vízzel, mind bórsavas oldattal. A második kísérlet beoldódási sebesség értékei némileg eltértek az elsőben kapottaktól, amit feltehetőleg az okozott, hogy másik UO2 tablettát használtak. Ahogy azt a 7. és a 8. ábra mutatja, az urán beoldódási sebessége a növekvő hőmérséklettel nőtt. Ezt a növekedést mindkét oldat esetében okozhatta az oxigén diffúziója komplex ionok hiányában. Ez pedig azt mutatja, hogy az oxigén diffúziója lehet a sebesség meghatározó lépés. Ezzel szemben, az urán beoldódási sebességét talajvízben, szobahőmérsékleten, feltehetőleg inkább a karbonát ionokkal beoldódott uranil ionok összetett reakciója vezérli, és nem befolyásolja a hőmérséklet növelése.

A kísérletek után röntgendiffrakcióval (XRD) vizsgálták a felület oxidáltságának hatását a kioldódási sebességre. A mérések eredményei szerint oxidálódott az UO2 tabletta felülete,

-U3O7 réteg alakult ki csekély UO2 réteg mellett 25 és 50°C-on, 75°C-on pedig U3O7 réteg képződött. U3O₈, valamint UO₃nH2O rétegeket nem észleltek, továbbá a különböző formában beoldódott urán koncentrációja jóval a telítettségi szint alatt volt. Mindezek alátámasztják az eddigi eredményeket, vagyis, hogy az urán oldódási sebességét desztillált vízben és 6-os pH-jú bórsav oldatban feltehetőleg az UO2 felület U3O7-té való oxidálódása, valamint e vékony réteg uranil ionként (UO22+

) történő beoldódása vezérli. Ezt az eredményt erősítik meg Taylor és társai [22] is, rámutatva arra, hogy az U3O7 fázist 2U(IV) és U(VI) alkotja, az U(VI) forma oldhatósága vizes oldatban pedig sokkal nagyobb, mint az U(IV) formáé.

Tehát, a bemutatott eredmények alapján, az urán UO2 üzemanyagból való beoldódási viselkedését az UO2 felszínének oxidatív beoldódása határozza meg desztillált vizes vagy 6-os pH-jú bórsavas közegben.

5. ábra. Az urán beoldódási sebességének

hőmérsékletfüggése desztillált vízben [20] 6. ábra. Az urán beoldódási sebességének hőmérsékletfüggése talajvízben [20]

12 7. ábra. Az urán beoldódási sebességének

hőmérsékletfüggése bórsavas oldatban (pH=6) [20]

8. ábra. Az urán beoldódási sebességének hőmérsékletfüggése desztillált vízben a

második kísérletben [20]

9. ábra. Az urán beoldódási sebességének hőmérsékletfüggése bórsavas oldatban (pH=6) a második kísérletben [20]

Wilson és Gray (1990) [23][11] a vizes fázis összetételének hatását tanulmányozta az UO2 beoldódási sebességre, oxidáló körülmények között. A besugározatlan UO2 tabletta 1-3 milliméteres szemcséit J-13 modell oldattal kezelve (a Yucca hegységtől kb. 10 km-re keletre levő J-13-as kútból vett talajvíz összetételét szimuláló modell oldat [24]) eltávolították a felületi réteget és a finomszemcsés részecskéket. A kezelés alatt az oldat elérte az állandósult állapotú 700 ng/ml urán koncentrációt. Az átáramlásos kísérlethez adott, 3 ng/ml, urán koncentrációjú J-13 modell oldatot használtak, majd a lúgzószert lecserélték NaHCO3-ra,

melynek nátrium és bikarbonát koncentrációja megegyezett a J-13 modell oldatéval. Ennek eredményeként az urán koncentrációja 120 ng/ml-ig nőtt. Ezt követően fokozatosan kalcium és szilícium ionokat adtak a NaHCO3-hoz, mellyel addig csökkent az urán koncentráció, míg alacsonyabb szintet ért el, mint amit a kezdeti J-13 modell oldatban mértek. A hőmérsékletet először 85 °C-ra emelték, majd 25 °C-ra csökkentették, ezzel még alacsonyabb urán koncentrációt érve el.

A beoldódási sebesség a NaHCO3 oldatban 14,4 mg/m²d volt. Mivel a J-13 modell oldat urán-koncentrációja negyvenszer kisebb volt, a beoldódási sebességnek ebben az oldatban elméletileg 0,36 mg/m²d-nak kellett lennie. A J-13 modell oldatban talált beoldódási sebesség jobb egyezést adott a de Pablo és társai által (1997) [19] NaHCO3 oldatban kapott eredményekkel, mint a saját NaHCO3 oldatban kapott beoldódásukkal.

Gray és társai (1993) [25][11] kiégett fűtőelemmel és besugározatlan urán-dioxiddal vizsgálták a levegőoxidáció hatását az oldódásra, átáramlásos kísérlettel, karbonát/bikarbonát tartalmú oldatban. A kiégett fűtőelemekkel végzett kísérlet eredményei a következő fejezetben kerülnek tárgyalásra. A 44-105 m méretű besugározatlan urán-dioxid minták egy részét oxidálva készítettek egy U3O7 vékony réteget az UO2 szemcsék felületére. A kísérleti

6. táblázat. Gray és társai által elvégzett beoldódási kísérletek körülményei és eredményei [25][11]

A normalizált oldódási sebességek UO2-nál és U₃O₇-nél is 0,2 atmoszféra oxigén parciális nyomásnál kb. 2,5 mg/m²d-hoz konvergáltak. 0,003 atmoszféra parciális nyomás esetén az U3O7 oldódási sebességek 3-4-szer magasabban indultak, mint az UO2 oldódási sebességek, ám az UO2 oldódási sebességek nőttek az idő elteltével, míg az U3O7 oldódási sebességek kb. állandóak maradtak. 100 nap elteltével az oldódási sebesség 1,5 mg/m²d volt az oxidált minta esetében és 1,0 mg/m²d az oxidálatlannál.

Az oxidált és a nem oxidált minták két különböző oxigén koncentrációnál kapott eredményinek összehasonlításával nem találtak bizonyítékot arra, hogy a levegőoxidációnak észlelhető hatása lenne a besugározatlan UO2 (és a kiégett fűtőelem) hosszú idejű oldódási sebességeire. Úgy vélik, hogy ezt magyarázhatja az, hogy az oxidréteg levegőoxidációval való képződése eltér a vízben való képződésétől, valamint az, hogy a beoldódás az oxidációs folyamatot két lépésben foglalja magába, és csak az egyik sebességkorlátozó.

Az Ollila (1995) [26][11] által szolgáltatott adatok hosszú idejű szakaszokra vonatkoznak, és állandósult állapotú koncentrációnál reprezentálják az oldatokat. Az előkezelt, besugározatlan üzemanyag-tablettákkal különböző összetételű oldatokban (desztillált víz, 1-10 mmol/l nátrium-bikarbonát oldat, „Allard” talajvíz – 1,8 mmol bikarbonát tartalmú oldat – és szintetikus, bentonittal egyensúlyban levő víz), 27-29 °C-on végezett kísérletek anaerob (anoxikus) körülmények között zajlottak.

A kísérletek eredményeiből a beoldódási sebességeket az üzemanyag-tabletta geometriai adatai alapján számították ki, mol/m²d mértékegységben megadva, melyeket Oversby (1999) [11] számolt át mg/m²d-ba. A feltételezett oxidréteg eltávolítása után nem volt különbség a beoldódási sebességekben az oldat összetételének függvényében. A

beoldódási sebességek kb. 24 mg/m²d értékkel kezdődtek és kb. 2,4 mg/m²d-ig csökkentek a második napon, amit a 10. napig egy lassú csökkenés követett, elérve a 0,5-0,7 mg/m²d értéket. A tabletta fajlagos felületére konvertálva ezeket a sebességeket, az eredmények 3-4-gyel lettek osztva, így a beoldódási sebesség anaerob körülmények között kb. 0,2 mg/m²d volt. Tehát eredményeik alapján anaerob körülmények között nem találtak bizonyítékot az oldódási sebesség oldat összetételétől való függésére, beleértve annak karbonát tartalmát is.

Quinones és társai (1998) [27][11] beoldódási kísérletet végeztek 50-100 m szemcseméretű porított urán-dioxiddal, gránitos talajvízben, anaerob (N₂) és redukáló (N2+H2) körülmények között. Az eredeti oldatot lecserélték 1 hónap után, hogy eltávolítsák a kezdeti beoldódódás hatásaira keletkező oxidréteget az anyag felületéről. Az urán-dioxid koncentráció hosszú idő (2000-7000 óra) elteltével is közel állandó volt, majd lassan növekedett. Az urán beoldódási sebességét a hosszú-idejű mintákból számították és a kapott kb. 2,410^⁴mg/m²d érték azt mutatja, hogy a hosszú-idejű beoldódási sebességet egyértelműen befolyásolja az oldat telítettsége.

Clarens és társai (2004) [28] nem besugározott UO₂ oldódását tanulmányozták a pH és a hidrogén-peroxid koncentráció (szimulálva a radiolitikusan képződött terméket) függvényében. A beoldódási kísérleteket folyamatos átáramlásos reaktorban végezték, besugározatlan, szintetikus, 100-300 m szemcseméretű urán-dioxiddal, szobahőmérsékleten.

Folyamatosan buborékoltattak át az oldatokon nitrogént, hogy elkerüljék az oxigén és a karbonátok jelenlétét.

A pH hatását az urán-dioxid beoldódási sebességére két különböző hidrogén-peroxid koncentrációnál vizsgálták. Az első esetben alacsony, 10^-5 mol/l hidrogén-peroxid koncentrációnál, 3,5-10 pH tartományban. Mint ahogy azt a 7. táblázat mutatja, a beoldódási sebesség lineárisan csökkent a pH növekedésével, elérve a minimum értékét pH=7 és 9 között, majd pedig ennél lúgosabb pH-nál ismét nőtt (perhidroxi anion (HO2-

) jelenléte miatt).

pH Beoldódási sebesség mol/m²s 3,5



2,60,2



10^⁹ 3,6



1,90,2



10^⁹ 5



¹^,³⁰^,²



¹⁰^¹⁰ 7



3,60,4



10^¹¹ 9



3,40,7



10^¹¹ 10,5



¹^,⁰⁰^,¹



¹⁰^¹⁰

7. táblázat. Clarens és társai által elvégzett beoldódási sebességek a pH függvényeként 10^-5 mol/l hidrogén-peroxid koncentrációnál [28]

Az urán-dioxid beoldódási sebességének viselkedését viszonylag magas hidrogén-peroxid koncentrációnál, 10^-3 mol/l, két különböző pH-nál, 3,5 és 5 vizsgálták. A beoldódási sebességekre 310^¹⁰ mol/m²s és 2,510^¹⁰ mol/m²s értékeket kaptak, ami jelezte, hogy a beoldódási sebesség nem függ a pH-tól a vizsgált savas tartományban.

Magasabb hidrogén-peroxid koncentrációnál (10^-3mol/l), pH=3,5 esetében a beoldódási sebesség kisebb volt, mint egy 10^-5 mol/l koncentrációjú hidrogén-peroxidos minta esetében,

amit az ilyen körülmények között képződő studtit rétegnek (UO₄4H₂O, ez a peroxid ásvány elsődleges szerkezete, ami a víz alfa-radiolízisével alakul ki. Képződhet kiégett fűtőelemekben is.) tulajdonítottak, a hidrogén-peroxid lebomlásának lehetőségével együtt.

Ezért megvizsgálták a studtit réteg képződésének lehetőségét is a kísérletükben.

A kísérletet során, 10^-3 mol/l kezdeti hidrogén-peroxid koncentrációval, mérték az urán és a hidrogén-peroxid koncentrációkat az oldatban, csakúgy, mint a pH-t, különböző időintervallumokban. Ezekből az adatokból telítési indexet számoltak a studtitre vonatkozóan, figyelembe véve ennek a szilárd terméknek az oldhatóságát. A kísérlet során növelve az áramlási sebességet, hasonló beoldódási sebesség értékek adódtak, mint az alacsonyabb áramlási sebesség esetén, ami azt jelezte, hogy nem érték el az állandósult állapotú koncentrációt. A kísérlet végén pásztázó elektronmikroszkópos (SEM), röntgen fotoelektron spektroszkópiás (XPS) és röntgendiffrakciós (XRD) vizsgálatokat végeztek. Az XPS szerint a szilárd fázis felületének összetétele 80% U(IV) és 20% U(VI) volt, vagyis az oxidálódott urán-dioxid egy része nem oldódott, ellentétben az alacsony hidrogén-peroxid koncentrációnál való viselkedéssel. Ezen túl, SEM vizsgálattal az urán-dioxid felületén egy másodlagos szerkezetű kiválást figyeltek meg, így XRD-vel meghatározhatóvá vált a studtit.

Ennek a másodlagos szilárd fázisnak a kiválása megmagyarázná, hogy miért volt megfigyelhető „plató” 10^-3 mol/l hidrogén-peroxid koncentrációnál és savas pH-nál. Lúgos pH tartományban a beoldódási sebesség viselkedése eltért az oxigén jelenlétében

In document Radioaktív izotópok kikerülése sérült fűtőelemekből (Pldal 16-25)