Fotokróm anyagok

Fotokróm anyagok

Fotokromizmus fogalma, történeti áttekintés Szerves fotokróm vegyületek

1. Spiropiránok 2. Spirooxazinok

3. Benzo- és naftopiránok (kromének) 4. Fulgidek

5. Diaril-etének

Szervetlen fotokróm anyagok Alkalmazások

Fotokromizmus

Fény hatására bekövetkező reverzibilis színváltozás

A

B

h₂ , 

nm

Abszorbancia

200 300 400 500

A B

Pozitív fotokromizmus: _max(B) > _max(A) Negatív (inverz) fotokromizmus: _max(B) < _max(A)

T

B  A

termikusan megy végbe

P

B  A

fotokémiai úton megy végbe.

Külső hatások, melyek reverzibilis színváltozást eredményezhetnek:

Fényelnyelés → Fotokromizmus

Hőmérsékletváltozás → Termokromizmus Elektrokémiai reakció → Elektrokromizmus Oldószer változás → Szolvatokromizmus

XIX. században fedezték fel

A XX. század 40-es éveitől gyorsult fel a kutatás Hirshberg: „photochromism” - 1950-ben

Spiropiránok - 1950-től Spirooxazinok - 1970-től

Benzo- és naftopiránok - 1966-tól Fulgidek (1907) - 70-es évektől

Fotokromizmus „története”

6

5 3 4

1 2

O

1. Spiropirán-származékok

[2H-1-benzopirán]

N O NO₂

h₁

, h₂ N

O

NO₂

Indolino-spiropiránok

spiropirán merocianin

(6-nitro-BIPS)

₁: UV

₂: látható

6-nitro-BIPS

Merocianin forma határszerkezetei

ikerionos kinoidális

N

NO₂

N O

NO₂

O

Merocianin geometria izomerei

1955-70 között a spiropiránok voltak a

leggyakrabban használt fotokróm vegyületek.

Előnyök: könnyen előállíthatók jó színkontraszt

nagy fényérzékenység

megf. seb. termikus halványodás Hátrány: gyors kifáradás (degradáció).

Kereskedelmi alkalmazások

Fotolitográfiában jelzőanyagok Mikrofényképezés

Folyadékáramlás mérése Ruhák, játékok

Polimerhez kapcsolt spiropirán

Polimerkémikus: polimer fotoszenzitív oldallánccal Fotokémikus: spiropirán polimer szubsztituenssel

A spiropiránhoz kapcsolt polimer jelentősen lecsökkenti a termikus fakulás sebességét.

2. Spiroxazinok

₁: UV

₂: látható

h₁

, h₂

N O N

O

Előny: nagyobb fotostabilitás a spiropiránokhoz képest

Fotokróm lencsék

Követelmények:

UV-t nyelje el, könnyű legyen, divatos színű,

napfény hatására sötétedjen

1980-as évektől spiroxazin alapú lencsék kerülnek kereskedelmi forgalomba.

Transitions Optical Inc. fotokróm lencse - 1991

Fotokróm táblaüveg

(Nissan Motors és Mitsubishi Chemical Corp.) üveg

üveg

fotokróm réteg 10 m poli(vinil)-butirát

3. Benzo- és naftopiránok

R(₅~₈)

R₁

R₂ R₂

R₁

O

R₃

R₄ O

R₃ R₄ R(₅~₁₀)

O

R₃ R₄ R(₅~₁₀)

R₁

R₂ R₂

R₁

R(₅~₁₀)

O

R₃ R₄

Mechanizmus

h₁ O 

R₁

R₂ O

R₁ R₂

Fotokróm lencsék

Optikai kapcsolók, stb.

Alkalmazás:

Fulgid Fulgimid 4. Fulgidek

O O

O R

R

R

R

R

R

R

R

N O

O

R

Mechanizmus - fotociklizáció

P típusú fotokromizmus h₁: UV

h₂: Vis

Aktinometria: fényintenzitás (dózis) mérése fotokémiai reakció segítségével.

Aberchrome 540:

5. Diaril-etének

(fotociklizáció)

UV Vis

Diaril-etének előnyei

• P típusú fotokromizmus

• Nagymértékű fotostabilitás (10⁵ ciklus)

• Igen gyors fotokémiai reakció (~10ps)

• Nagy érzékenység ( ~ 0,1 - 1)

• Szilárd állapotban is fotokróm sajátságot mutatnak

Szemüveglencsék: AgCl és CuCl kristályokat tartalmazó üveg Sötétedés fény hatására:

Cl^- → Cl + e^- (oxidáció) Ag⁺ + e^- → Ag (redukció)

Visszaalakulás sötétben CuCl segítségével:

Cl + Cu⁺ → Cu²⁺ + Cl^- Ag + Cu²⁺ → Ag⁺ + Cu⁺

Szervetlen fotokromizmus

Hackmanit

(Na₈Al₆Si₆O₂₄Cl₂)

Fotokróm anyagok felhasználása

• Fényre sötétedő (szem)üvegek

• Fotokróm tinták, festékek, szövetek

• Aktinometria

• Optikai adattárolás

• Optikai kapcsolók, dinamikus anyagok

• Optikai szenzorok

Fotokróm tinták, festékek, szövetek

Áramlás vizualizációja

„

Aktinometria”

Spiropirán alapú dinamikus anyagok, optikai kapcsolók

• SP – MC átalakulás előidézése különböző külső hatásokra (fény, hőmérséklet, mechanikai hatások)

• Fénnyel vezérelhető molekuláris kapcsoló

• SP-t kovalens kötéssel szerves polimerekhez,

szervetlen (nano)részecskéhez rögzítik (immobilizáció)

• Immobilizáció előnyei:

SP helyhez kötött

oldószer ill. biokombatibilitás növelhető

aggregáció és fotodegradáció csökkenése

Spiropirán alapú hőmérsékletmérés

Spiropirán mint mechanofór

Polimer oldhatóságának szabályozása

Fotomechanikai effektus

Szervetlen nanorészecskék

fényvezérelt fluoreszcenciája

Szilika nanorészecskék aggregációja

Nedvesedés (peremszög) fotokontrollja

Fe(bpy)₃²⁺ ion fotovezérelt transzportja spiropiránnal funkcionalizált nanopóruson

SP

MCH⁺

Spirooxazin etil-cellulóz (EC) és poli(metil-metakrilát) (PMMA) nanokapszulákban

0 50 100 150

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

0 1 2 3 4

0,00 0,01 0,02 B

t [s]

A (600 nm)

UV ki UV be

A (600 nm)

t [s]

0 500 1000 1500 2000

0,24 0,26 0,28 0,30 0,32

0,34 A

A (600 nm)

t [s]

Acetonitril

PMMA

0 1 2 3 0,0

0,2 0,4 0,6

SPOX × 10

PMMA/SPOX EC/SPOX

A (600 nm)

t [10⁴ s]

Spirooxazin fotodegradációja nanokapszulákban