Fotokróm anyagok

Fotokróm anyagok

Fotokromizmus fogalma, történeti áttekintés Szerves fotokróm vegyületek

1. Spiropiránok 2. Spirooxazinok

3. Benzo- és naftopiránok (kromének) 4. Fulgidek

5. Diaril-etének

Szervetlen fotokróm anyagok Alkalmazások

Fotokromizmus

Fény hatására bekövetkező reverzibilis színváltozás

A _h ^h

B

2

, 

200 300 400 500 nm

A b sz or ba nc ia A

B

Pozitív fotokromizmus: _max(B) > _max(A) Negatív (inverz) fotokromizmus: _max(B) < _max(A)

T

B  A

termikusan megy végbe

P

B  A

fotokémiai úton megy végbe.

Külső hatások, melyek reverzibilis színváltozást eredményezhetnek:

Fényelnyelés → Fotokromizmus

Hőmérsékletváltozás → Termokromizmus Elektrokémiai reakció → Elektrokromizmus Oldószer változás → Szolvatokromizmus

XIX. században fedezték fel

A XX. század 40-es éveitől gyorsult fel a kutatás Hirshberg: „photochromism” - 1950-ben

Spiropiránok - 1950-től Spirooxazinok - 1970-től

Benzo- és naftopiránok - 1966-tól Fulgidek (1907) - 70-es évektől

Fotokromizmus „története”

1. Spiropiránok 2. Spirooxazinok

3. Benzo- és naftopiránok (kromének) 4. Fulgidek

5. Diaril-etének

Szerves fotokróm vegyületek

6

5 3 4

1 2

O

1. Spiropirán-származékok

[2H-1-benzopirán]

N O NO₂

h₁

, h₂ N

O

NO₂

Indolino-spiropiránok

spiropirán merocianin

(6-nitro-BIPS)

₁: UV

₂: látható

6-nitro-BIPS

Merocianin forma határszerkezetei

ikerionos kinoidális

N

NO₂

N O

NO₂

O

Merocianin geometria izomerei

1955-70 között a spiropiránok voltak a

leggyakrabban használt fotokróm vegyületek.

Előnyök: könnyen előállíthatók jó színkontraszt

nagy fényérzékenység

megf. seb. termikus halványodás Hátrány: gyors kifáradás (degradáció).

Kereskedelmi alkalmazások

Fotolitográfiában jelzőanyagok Mikrofényképezés

Folyadékáramlás mérése Ruhák, játékok

Polimerhez kapcsolt spiropirán

Polimerkémikus: polimer fotoszenzitív oldallánccal Fotokémikus: spiropirán polimer szubsztituenssel

A spiropiránhoz kapcsolt polimer jelentősen lecsökkenti a termikus fakulás sebességét.

Alkalmazás orientált mintákban

Langmuir-Blodget filmekben Membránokban

Folyadékkristályokban Felületeken

Biológiai alkalmazás

Bioszenzorok Fototerápia

A fotokróm

tulajdonságok megváltoznak.

Informatika

Nagysűrűségű optikai memóriák

2. Spiroxazinok

₁: UV

₂: látható

h₁

, h₂

N O N

O

Előny: nagyobb fotostabilitás a spiropiránokhoz képest

Fotokróm lencsék

Követelmények:

UV-t nyelje el, könnyű legyen, divatos színű,

napfény hatására sötétedjen

1980-as évektől spiroxazin alapú lencsék

kerülnek kereskedelmi forgalomba.

Transitions Optical Inc. fotokróm lencse - 1991

Transitions Optical Inc. fotokróm lencse - 1991

Fotokróm tinta

Mitsubishi Chemical Corp.:

Vizes bázisú, polimerhez kötött spiroxazin Textiliák festésére

Kapszula mérete: 20 m

Napfény hatására 10 mp alatt elszíneződik

Sötétben 15 mp alatt kifakul

Fotokróm táblaüveg

Nissan Motor és Mitsubishi Chemical Corp.

üveg

üveg

fotokróm réteg 10 m

poli(vinil)- butirál

napfény

Fotokróm táblaüveg

3. Benzo- és naftopiránok

R(₅~₈)

R₁

R₂ R₂

R₁

O

R₃

R₄ O

R₃ R₄ R(₅~₁₀)

O

R₃ R₄ R(₅~₁₀)

R₁

R₂ R₂

R₁

R(₅~₁₀)

O

R₃ R₄

Mechanizmus

h₁ O 

R₁

R₂ O

R₁ R₂

Fotokróm lencsék

Optikai kapcsolók, stb.

Alkalmazás:

Fulgid Fulgimid 4. Fulgidek

O O

O R

R

R

R

R

R

R

R

N O

O

R

Mechanizmus - fotociklizáció

P típusú fotokromizmus h₁: UV

h₂: Vis

Aktinometria: fényintenzitás (dózis) mérése fotokémiai reakció segítségével.

Aberchrome 540:

5. Diaril-etének

Diaril-etének előnyei

• P típusú fotokromizmus

• Nagymértékű fotostabilitás (10⁵ ciklus)

• Igen gyors fotokémiai reakció (~10ps)

• Nagy érzékenység ( ~ 0,1 - 1)

• Szilárd állapotban is fotokróm sajátságot mutatnak

Fotokróm szemüveglencsék:

AgCl és CuCl kristályok az üvegben Fotooxidáció:

Cl

Cl + e

^(oxidáció)

Ag

+ e

Ag (redukció)

Szervetlen fotokromizmus

Sötétben a visszaalakulást segíti a CuCl







 

 Cu Cu Cl

Cl







 

 Cu Ag Cu

Ag

Fotokróm anyagok felhasználása

• Fényre sötétedő (szem)üvegek

• Fotokróm tinták, festékek, szövetek

• Aktinometria

• Optikai adattárolás

• Optikai kapcsolók, dinamikus anyagok

• Optikai szenzorok

Fotokróm tinták, festékek, szövetek

Áramlás vizualizációja

„

Aktinometria”

Optikai adattárolás

Követelmények:

- termikus stabilitás

- írás-olvasás megfelelő érzékenységgel fotostabilitás - a lézernek hullámhosszának megfelelő elnyelési sáv - olvasáskor ne történjen átalakulás

Háromdimenziós adattárolás:

kétfotonos fotokróm átalakulással

Kétfotonos fotokromizmus

S₀ S_n

h₁ h₂

A

B

virtuális szint

Kétfotonos abszorpció impulzuslézerrel

Ti-zafír lézer, 200fs

380nm

760nm

Írás merőleges sugárnyalábokkal

Spiropirán alapú dinamikus anyagok, optikai kapcsolók

• SP – MC átalakulás előidézése különböző külső hatásokra (fény, hőmérséklet, mechanikai hatások)

• Spiropirán: fénnyel vezérelhető molekuláris kapcsoló

• SP-t kovalens kötéssel szerves polimerekhez,

szervetlen (nano)részecskéhez rögzítik (immobilizáció)

• Immobilizáció előnyei:

SP helyhez kötött

oldószer ill. biokombatibilitás növelhető

aggregáció és fotodegradáció csökkenése

Polimer oldhatóságának szabályozása

SP alapú hőmérsékletmérés

Spiropirán mint mechanofór

Fotomechanikai effektus

Szervetlen nanorészecske fényvezérelt fluoreszcenciája

Szilika nanorészecskék aggregációja

Nedvesedés (peremszög) fotokontrollja

Fe(bpy)₃²⁺ ion fotovezérelt transzportja SP funkcionalizált nanopóruson

SP MCH⁺

Spirooxazin etil-cellulóz (EC) és poli(metil-metakrilát) (PMMA) nanokapszulákban

0 50 100 150

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

0 1 2 3 4

0,00 0,01 0,02 B

t [s]

A (600 nm)

UV ki UV be

A (600 nm)

t [s]

0 500 1000 1500 2000

0,24 0,26 0,28 0,30 0,32

0,34 A

A (600 nm)

t [s]

Acetonitril

PMMA

0 1 2 3 0,0

0,2 0,4 0,6

SPOX × 10

PMMA/SPOX EC/SPOX

A (600 nm)

t [10⁴ s]

Spirooxazin fotodegradációja nanokapszulákban

Optikai szenzormolekulák

Makrociklusokhoz kapcsolt fotokrómvegyületek Makrociklusok:

koronaéterek, kalixarének stb.

Fotokrómok:

spiropiránok, spirooxazinok stb.

Komplexképzés befolyásolja a fotokróm viselkedést.

6-nitro-BIPS komplexképzése acetonitrilben

N

NO₂

O

Spiropirán királis koronaéter származéka

(S)

komplexképzés fémionokkal, a merocianin forma kialakul UV besugárzás nélkül

királis molekulák felismerése

O C N

H₃ CH₃ CH₃ NO₂

O O

O

O

N

Komplexképzés alkálifémekkel

400 500 600

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

A

 (nm)

fémion nélkül [Li] = 3E-4 M [Na] = 3E-4 M

Komplexképzés naftil-etil-aminnal

400 500 600

-4 0 4 8

[ké236]=5E-5 M

[ké236]=5E-5 M, [S-nea]=3E-4 M [ké236]=5E-5 M, [R-nea]=3E-4 M

CD jel (mfok)

 (nm)