Bevezetés a nanotechnológia világába - Nanotechnológiai tananyagok

Bevezetés a nanotechnológia világába

Nanotechnológiai tananyagok

Nanotechnológiai tananyagok

1. Nanoanyagok egyensúlya, Dr. Kaptay György 4.

2. Határfelületi nanojelenségek, Dr. Kaptay György 29.

3. Nano-elektrokémia, Lakatosné Dr. Varsányi Magda 76.

4. Nano-elektro-szintézis, Dr. Sytchev Jaroslav 122.

Tartalomjegyzék

5. Nanoporok feldolgozása, Dr. Czél György 155.

6. Tömbi nanoanyagok, Dr. Gubicza Jen ő , Dr. Krállics György 206.

7. Nanokompozitok, Pázmán Judit, Dr. Gácsi Zoltán 230.

8. Intenzív képlékeny alakítás, Dr. Krállics György egyetemi

docens, Dr. Gubicza Jen ő egyetemi docens 266.

9. Nanometrológia I. (MSc), Dr. Hegman Norbert 299.

10. Nanometrológia II. (MSc), Dr. Hegman Norbert 321.

11. Nanofelbontású méréstechnika (Bsc), Dr. Hegman Norbert 353.

Nanoanyagok egyensúlya

Szerzı: Dr. Kaptay György, egyetemi tanár Lektor: Dr. Hargitai Hajnalka, egyetemi docens

Méretek

?

fm pm nm µ^{m mm m} km Mm Gm Tm

logL

A fajlagos felület

Minél nagyobb egy adott térfogatú fázis felülete, annál nagyobb annak fajlagos felülete,és annál instabilabb a fázis.

A

_S

=A/V

V = V A > A Nem stabil állapot Stabil állapot

Egy nagy fázis Sok kis fázis

A/V > A/V

α

x

F

_α,x

= + 2N F

_α,x

= - 2N

A Laplace egyenlet levezetéséhez

dx F _{αβ ,}

_x

= − σ _αβ ⋅ dA ^αβ

x

∆ p g

l

F

_lg^görb

x p _g = 2 ⋅ σ _lg /

α

β

γ δ

x

A Kelvin egyenlet

Egyensúlyi gıznyomás (Kelvin)





 





⋅

⋅

⋅

⋅ ⋅

= r R T

p V

p

^o

² σ

^m

exp

 

 





⋅

⋅

⋅

⋅ ⋅

= r R T

x V

x

^o

² σ

^m

exp

o m o m

m

m

r S

T V

T ⋅ ∆

⋅

− ⋅

= ² σ

Egyensúlyi oldhatóság (Ostwald-Freundlich)

Egyensúlyi olvadáspont (Gibbs-Thomson)

F z r E V

E

^{o m}

⋅

⋅

⋅ + ⋅

∆

=

∆ ² σ

Egyensúlyi bomlásfeszültség (??)

p r

p = ^o + 2 ⋅ σ

Kelvin vagy Gibbs (vagy Gibbs-Thomson)?

Gibbs (fajlagos felület)

Φ Φ

Φ Φ

Φ

− G

^b

=

_s

⋅ V

_,m

⋅ A

_S,

G σ

Kelvin (görbület)

 



 

 +

⋅

⋅

=

−

_{Φ Φ Φ}

Φ

2 1 ,

1 1

r V r

G

G

^b

σ

_{g m}

2r

r

V _m

⋅

⋅ σ 2

r

V _m

⋅

⋅ σ 3

δ 0

δ σ

σ _in + _out ) ⋅ ^V _m

(

Kelvin = Gibbs + Laplace (?)

m s

S

V

A S

T V

p U

G

_Φ

=

_Φ

+ ⋅

_Φ

− ⋅

_Φ

+ _,

_Φ

⋅ σ

_Φ

⋅

_Φ

_,

 



 

 +

⋅

⋅ +

⋅

−

⋅ +

=

_{Φ Φ Φ Φ Φ}

Φ

2 1

,

1 1

r V r

S T V

p U

G

^o

σ

_{s m}

 



 

 +

⋅ +

=

2 1

1 1

r p r

p

^o

σ

Ellentmondások:

1. Laplace belsı nyomás kontra Gibbs külsı nyomás,

2. Gibbs felületi tagja elfelejtve?

3. Gibbsbıl következik Laplace, akkor minek visszahelyettesíteni?

A fázis-szabály

Gibbs, 1875:

Az új, független állapothatározó megjelenése miatt:

K

F _max = 3 + Sz = K + 3 − F

F = fázisok száma, K = komponensek száma, Sz = szabadságfok

[J. Nanosci. Nanotechnol., 2010, vol.10, pp.8164–8170]

K

F _max = 2 + Sz = K + 2 − F

A határfelületi energiák méretfüggése

Tolman, 1949:

r

o

σ δ

σ _⋅

= + 1 2

r r

_a

o

⋅

±

= +

) 20 . 0 30 . 1 ( 1 σ σ

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

0 1 2 3 4 5

r, nm

σσσσ , J /m 2

, Tolman

Buff

δ

R _cr Samsonov

σ ^ο

α β ^{α β}

A konfiguráció hatása a fázisegyensúlyra

Azonos eredmény, ha N > 10¹² Különbözı eredmény, ha N < 10¹²

α β

Egyensúlyi gıznyomás

Egyensúlyi oldhatóság

Egyensúlyi olvadáspont

Egyensúlyi

bomlásfeszültség

Egykomponenső nanorendszerek egyensúlya

Általános érvénnyel Gömb alakú nano-fázisra

 



 



⋅

⋅

⋅ ⋅

= R T

V p A

p

^o

exp

^S

σ

^{lg l,m}

 



 



⋅

⋅

⋅

⋅ ⋅

= r R T

p V

p

^o

3

^{lg l,m}

exp σ

o m

m s sl o S

m

m

S

V T A

T ∆

⋅

− ⋅

= σ

^,

o m

m s sl o

m

m

r S

T V

T ⋅ ∆

⋅

− ⋅

= 3 σ

^,

 

 





⋅

⋅

⋅ ⋅

= R T

V x A

x

^o

exp

^S

σ

^{sl s,m}

 

 





⋅

⋅

⋅

⋅ ⋅

= r R T

x V

x

^o

3

^{sl s,m}

exp σ

F z

V E A

E

^{o S sl sm}

⋅

⋅ + ⋅

∆

=

∆ σ

^,

F z r E V

E

^{o sl sm}

⋅

⋅

⋅ + ⋅

∆

=

∆ 3 σ

^,

0 80 160 240 320 400 480 560 640

-10 -9 -8 -7 -6

log r (m)

T

m

, K

atomsugár

Az ólom olvadáspontjának méretfüggése

Egykomponenső fázisdiagramok (Al)

Φ

=

G ^U

_Φ

+ p ⋅ V

_Φ

− T ⋅ S

_Φ

U

^Φ

V

^Φ

S

^Φ

σ

_Φg

Kristály Nagyon negatív Kicsi Kicsi Nagy

Folyadék Negatív Nagyobb Közepes Kisebb

G ı z 0 Nagyon nagy Nagyon nagy 0

-20 -15 -10 -5 0 5 10

0 1000 2000 T, K 3000 4000

log p (bar)

szilárd

szilárd

folyadék

gız

Al

m s

S

V

A

_,Φ

⋅

_Φ

⋅

_Φ,

+ σ

-25 -20 -15 -10 -5

500 800 T, K 1100 1400

log p (bar)

szilárd

folyadék

gız

Al

méretcsökkenés

Né N égyespont gyespont a tallium f a tallium fá ázisdiagramj zisdiagramjá án n

-15 -12 -9 -6 -3 0 3 6

480 500 520 540 560 580 600

T, K

lo g p ( b a r)

HCP

HCP

BCC LIQ

T1

VAP

T2

N>1E12

T3

[G.Kaptay: J. Nanosci. Nanotechnol., 2010, vol.10, pp.8164–8170]

Né N égyespont gyespont a tallium f a tallium fá ázisdiagramj zisdiagramjá án n

-15 -12 -9 -6 -3 0 3 6

480 500 520 540 560 580 600

T, K

lo g p ( b a r)

VAP VAP

LIQ

LIQ

HCP HCP HCP

T1 T2

T3

N=2E5 BCC

[G.Kaptay: J. Nanosci. Nanotechnol., 2010, vol.10, pp.8164–8170]

Né N égyespont gyespont a tallium f a tallium fá ázisdiagramj zisdiagramjá án n

-15 -12 -9 -6 -3 0 3 6

480 500 520 540 560 580 600

T, K

lo g p ( b a r)

HCP LIQ

HCP

BCC

VAP VAP

Q HCP

N=1.2E5

[G.Kaptay: J. Nanosci. Nanotechnol., 2010, vol.10, pp.8164–8170]

Ez a négyespont

Né N égyespont gyespont a tallium f a tallium fá ázisdiagramj zisdiagramjá án n

[G.Kaptay: J. Nanosci. Nanotechnol., 2010, vol.10, pp.8164–8170]

-15 -12 -9 -6 -3 0 3 6

480 500 520 540 560 580 600

T, K

lo g p ( b a r)

HCP

HCP

LIQ

VAP

N=1E4

T4

Kétkomponenső, kétfázisú makroszkópikus rendszerek egyensúlya

1. Adjuk meg: p, T, x_Aértékeit,

2. Oldjuk meg az egyenletrendszert x_A,a / x_A,b- re

A kétfázisú, a+b régióban a megoldás x_A-független

3. Számoljuk ki a fázisarányt y_a:

β α

α β

, ,

, A A

A A

x x

x y x

−

= −

β

α ^,

, B

B G

G =

β

α ,

, A

A G

G =

Ez itt egy valós konóda

Kétkomponenső oldatok határfelületi energiája

g B g

g A B

A / σ / σ /

σ ₋ = =

B B o

B o

g B A

A o

A o

g A g

B

A

a

T a R a

T a

R *

* ln

ln

_/

/

/

= + ⋅ ⋅ = + ⋅ ⋅

−

σ ω

σ ω σ

Ei A A

A R T x G

a T

R ⋅ ⋅ ln * = ⋅ ⋅ ln * + ∆

E A Ei

A G

G = − ⋅ ∆

∆ ( 1 α )

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x

_B

* σσσσ

A

, σσσσ

B

, J /m

2

A

B

solution

Kétkomponenső, kétfázisú nano-rendszerek egyensúlya

1. Adjuk meg p, T, x_A, N értékeit

2. Tételezzünk fel egy adott morfológiát, pl.:

3. Tételezzünk fel egy adott y_a(0 < y_a < 1) értéket:

β α

N y

N _α = _α ⋅ ^N _β = ( 1 − ^y _α ) ⋅ ^N

β

α ^,

, A

A G

G =

4. Tételezzük fel a megoldást x_A,a–ra (0 < x_A,a < 1), then:

α

α β α

y x y

x _A x ^{A A}

−

⋅

= −

1

, α ,

α ^,

, 1 _A

B x

x = − x _B ^{, β} = 1 − x _A ^{, β}

5. Számítsuk ki s_aés s_b értékeit a Butler egyenletbıl (és emiatt esetleg korrigáljuk x_Aa értékét)

6. Ellenırizzük, hogy teljesülnek-e az egyenletek:

7. Ha nem, válasszunk új (x_A,a, y_a) értékeket és térjünk vissza a 3. ponthoz

8. Ha igen, ismételjük meg ugyanezt másik morfológiára is, hogy a globális Gibbs energia minimumot találjuk meg.

β

α ^,

, B

B G

G =

A végeredmény (x_A,a és x_A,b) a nano-anyagok esetében függvénye lesz x_A-nak, azaz a rendszer átlagos, kiindulási összetételének. Ezért a konóda elveszti eredeti jelentését.

Ez itt nem egy valós konóda

T

A x_A B

α α + β β

x_A,β x_A,α

p, N, T = const

A x_A B

α

β α + β x_A,β

x_A,α

p, N = const

x_A,β x_A,α not a tie line

tie line

A fázisok egyensúlyi összetétele a nano- anyagok esetében függvénye lesz az átlagos összetételnek.

Elérhetıség:

Miskolci Egyetem

Mőszaki Anyagtudmányi Kar, Nanotechnológiai Intézeti Kihelyezett Tanszék 3515 Miskolc-Egyetemváros

Tel: +36 30 415 0002

e-mail: kaptay@hotmail.com

Köszönöm megtisztelı figyelmüket!

Határfelületi nanojelenségek

Szerzı: Dr. Kaptay György, egyetemi tanár Lektor: Dr. Hargitai Hajnalka, egyetemi docens

A határfelületi energia termodinamikai definíciója

J/m ² m ² /mol J/mol

σ ≡ ^∆ ω ^{s G}

bels ı fázis küls ı fázis

G

_b

∆

s

G G

_s

határfelület

A fázisnövekedés (durvulás) hajtóereje

Durvulás = a kisebb fázisok id

ı

vel

nagyobbakká válnak, mert így csökken a rendszer teljes Gibbs energiája

S =A/V ^min

σ

⋅

⋅

−

=

∆

_d

G S V

_m

V = V A > A Nem stabil állapot Stabil állapot

Egy nagy fázis Sok kis fázis

A/V > A/V

szilárd folyadék

gız

Θ

Folyadékcsepp egyensúlyi alakja szilárd, sík felületen

A peremszög definíciója (nedvesít ı eset):

folyadék g ı z

szilárd

szilárd

folyadék gız

Θ

Nem nedvesít ı folyadékcsepp:

Tökéletesen nedvesít ı folyadékcsepp:

szilárd

folyadék gız

Θ

σ

sg

σ

lg

σ

^sl

W

Az adhéziós energia definíciójához

sl

W ≡ σ sg + σ _lg − σ

) cos

1

lg ⋅ ( + Θ

= σ

W

sl

sg σ

σ

σ _lg ⋅ cos Θ = −

Θ

₂

Θ

₁

Folyadékcsepp benne részben oldódó szilárd fázis felületén

Kiindulási állapot (oldódás el ı tt): Végállapot (oldódás után):

2 1

lg ⋅ cos Θ + ⋅ cos Θ

= _sl

sg σ σ

σ σ _lg ^{⋅ sin Θ} ₁ ⁼ σ _sl ^{⋅ sin Θ} ₂

A vízszintes er ı -komponensek egyensúlya: A függ ı leges er ı -komponensek egyensúlya:

Θ ¹

Θ ³ Θ ²

l g

L

Folyadékcsepp nem elegyed ı folyadék felületén

2 1

lg

3

cos cos

cos Θ = ⋅ Θ + ⋅ Θ

⋅

_Ll

Lg

σ σ

σ

A vízszintes er ı -komponensek egyensúlya:

A függ ı leges er ı -komponensek egyensúlya: σ

_lg

⋅ sin Θ

₁

+ σ

_Lg

⋅ sin Θ

₃

= σ

_lL

⋅ sin Θ

₂

90 o

≥ Θ

90 o

<

Θ

Nem nedvesítés visszahúzódás Nedvesítésbehatolás

Folyadék viselkedése kapillárisban

Θ

⋅

⋅

⋅

−

=

∆

_p

^{G S V}

_m

σ

_lg

cos

Nanostruktúrált felületek nedvesíthet ı sége

Hidrofób felület

Szuperhidrofób (nano-struktúrált) felület

1 ) cos

1 (

cos Θ = f

_sl

⋅ + Θ

^o

−

Θ

^o

Θ

0 30 60 90 120 150 180

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

f

_sl

ΘΘΘΘ , fo k

Felületi szegregáció A-B oldat térfogatából a felületére

A szegregáció az a jelenség, amikor a kisebb felületi feszültség

ő

komponens (A) a felületen dúsul a térfogati móltörtjéhez képest. A

szegregáció hajtóereje a két komponens (A és B) felületi feszültség-különbsége, ami ha zéró, akkor nincs szegregáció, azaz akkor a felületi és

térfogati móltörtek megegyeznek. A szegregáció mértéke csökken a h

ı

mérséklet növelésével, mert egyre nagyobb szerepet játszik az atomokat a térfogatban

összekeverni akaró entrópia tag.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Térfogati móltört, xA

Felületi móltört, xA*

/ 2

3 , 0 J m

o A o

B −σ = σ

/ 2

1 ,

0 J m

o A o

B −σ =

σ

/ 2

0J m

o A o

B − σ =

σ

T = const

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Térfogati móltört, x_A Felületi móltört, xA*

T = 300 K

T = 1000 K

T = végtelen

const

o A o

B − σ =

σ

folyadék

gáz σ1 < σ²

Marangoni áramlás +Q

Τ1 > T2

-Q

H Ő T É S F

Ő T É S

folyadék

gáz σ1 > σ2

Marangoni áramlás +Q

Τ1 > T2

-Q

H Ő T É S F

Ő T É S σ

T

A Marangoni áramlás

σ

T

Általános eset

Különleges eset

σ

T

< 0 dT d σ

< 0 dT d σ

σ

T

A Marangoni áramlás szerepe hegesztéskor

Általános eset

Különleges eset

> 0 dT d σ

> 0 dT d σ

Rossz alakú hegesztési varrat

Jó alakú hegesztési varrat

Csíraképz ı dés

csíraképzıdés

r

∆∆∆∆

cs

G

felületi energia

térfogati energia

összes energia

r

_kr

felszakadt felületi kötések

rendezett felületi réteg

rendezetlen térfogat

A rendezett felületi réteg ő fémolvadék modellje

0 2 4 6 8

0 300 600 900 1200 1500 1800

T, K

p, bar

szilárd

folyadék

gız gáz

T_cr p_cr

T_m p_tr

gáz olvadásvonal forrásvonal

szublimációs vonal σ

T T T

Az Eötvös szabály

A folyadékok felületi feszültsége az olvadáspont és a kritikus pont között közel lineárisan csökken és a kritikus ponton zéróvá válik, mivel elt

ő

nik a határfelület.

Az egykomponens

ő

anyagok

fázisdiagramja. A kritikus ponti

nyomás felett a folyadék stabil

tartománya az olvadásponttól a

kritikus pontig tart.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

- 500 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500

T, K

σσσσ, J/m2

folyékony Li T*

rendezetlen felület rendezett

felület

T

_m

T

^ob

T

cr

felületi fázis átalakulás kísérleti

pontok

A rendezett és rendezetlen felületi réteg ő Li fémolvadék felületi feszültségének

h ı mérsékletfüggése

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

T, K

σσσσ , J /m

2

szilárd/gız határfelület

folyadék/gız határfelület

T

_cr

T*

szilárd/folyadék határfelület

rendezetlen folyadék felület

T

_m

rendezett folyadék felület

Egy átlagos tiszta fém három határfelületi energiájának h ı mérsékletfüggése

(összefoglaló diagram)

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Térfogati móltört, xA

Felületi móltört, xA*

/ 2

3 , 0 J m

o A o

B −σ = σ

/ 2

1 ,

0 J m

o A o

B −σ =

σ

/ 2

0J m

o A o

B − σ =

σ

T = const

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Térfogati móltört, xA

Felületi feszültség, σσσσA, J/m2 2

/ 3 ,

0 J m

o A o

B −σ = σ

/ 2

1 ,

0 J m

o A o

B −σ =

σ

/ 2

0J m

o A o

B − σ =

σ

T = const

Egy ideális oldat felületi összetételének és felületi feszültségének függése az oldat térfogati koncentrációjától

Ha n

ı

a tiszta anyagok felületi

feszültség különbsége, er

ı

södik a

szegregáció, és ezzel er

ı

södik a

felületi feszültség koncentráció

függésének egyenest

ı

l való eltérése

X

_B

=0.00007

1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x

B

*

σσσσ

A

, σσσσ

B,

J /m

2

A B

megoldás

A Butler egyenlet megoldása különböz ı térfogati koncentrációk esetén, ha a komponensek taszítják egymást

Nagyon sz

ő

k térfogati móltört tartományban van csak 3 megoldása a Butler egyenletnek és csak egy adott móltört mellett

egyezik meg a két széls

ı

megoldás felületi feszültsége.

X

B

=0.0002

1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x

_B^*

σσσσ

A

, σσσσ

B,

J /m

2

A B

megoldás

A Butler egyenlet megoldása különböz ı térfogati koncentrációk esetén, ha a komponensek taszítják egymást

Nagyon sz

ő

k térfogati móltört tartományban van csak 3 megoldása a Butler egyenletnek és csak egy adott móltört mellett

egyezik meg a két széls

ı

megoldás felületi feszültsége.

X

B

=0.000271

1,4 1,6 1,8 2 2,2

0 0,2 0,4

x

_B^* 0,6 0,8 1

σσσσ

A

, σσσσ

B

A B

megoldások

A Butler egyenlet megoldása különböz ı térfogati koncentrációk esetén, ha a komponensek taszítják egymást

Nagyon sz

ő

k térfogati móltört tartományban van csak 3 megoldása a Butler egyenletnek és csak egy adott móltört mellett

egyezik meg a két széls

ı

megoldás felületi feszültsége.

X

_B

=0.00035

1,4 1,6 1,8 2 2,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x

B

*

σσσσ

A

, σσσσ

B

A B

megoldás

A Butler egyenlet megoldása különböz ı térfogati koncentrációk esetén, ha a komponensek taszítják egymást

Nagyon sz

ő

k térfogati móltört tartományban van csak 3 megoldása a Butler egyenletnek és csak egy adott móltört mellett

egyezik meg a két széls

ı

megoldás felületi feszültsége.

X

_B

=0.001

1,4 1,6 1,8 2 2,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x

_B^*

σσσσ

A

, σσσσ

B A

B

megoldás

A Butler egyenlet megoldása különböz ı térfogati koncentrációk esetén, ha a komponensek taszítják egymást

Nagyon sz

ő

k térfogati móltört tartományban van csak 3 megoldása a Butler egyenletnek és csak egy adott móltört mellett

egyezik meg a két széls

ı

megoldás felületi feszültsége.

Az el ı z ı oldal diagramjaiból (különböz ı h ı mérsékleteken) szerkesztett SPT vonal egy monotektikus fázisdiagramon

1500 2000 2500 3000

-5 -4 -3 -2 -1 0

log x

_B

T , K

szilárd A Folyékony A,

tiszta felülettel

folyékony A

+ nano-B réteg Folyékony A + folyékony B

folyékony B SPT

vonal

két folyadék fázis

Az el ı z ı diagram és következményei

1500 2000 2500 3000

-5 -4 -3 -2 -1 0

log xB

T, K

szilárd A Folyékony A,

tiszta felülettel

folyékony A

+ nano-B réteg Folyékony A + folyékony B

folyékony B SPT

vonal

két folyadék fázis

dσ/dT

log xB

0 +

-

< 0 dT d σ

< 0 dT d σ

> 0 dT d σ

> 0

dT

d σ

α β

γ x δ

α

x

F

_α,x

= + 2N F

_α,x

= - 2N

A határfelületi er ı k képletének levezetéséhez

küls ı er ı

folyadék-hártya gáz

mozgatható szilárd keret határfelületi összehúzó er ı

A határfelületi összehúzó er ı képletének levezetéséhez

F

_sv^a-str

F

_lv^a-str

F

_sl^a-str

v

l s F

_sl^a-str

F

_lv^a-str

F

_sv^a-str

Θ Θ

Csepp egyensúlyi alakjának levezetése a határfelületi összehúzó er ı ismeretében

l s

F

_sv^{a-st r}

F

_sv^{a-st r}

F

_sv^{a-st r}

F

_sl^{a-st r}

+ F

_lv^a-str

cos Θ

P

F

_sv^a-str

Oldalnézet:

Felülnézet:

2Rkülsı

Flg össz

Fg

l

g

fúvóka falak 2R_belsı

Flg össz

Fg

l

g

fúvóka falak

Fúvókából lassan kifújt buborék folyadékba

A folyadék nedvesíti a fúvóka falát A folyadék nem nedvesíti a fúvóka falát

x

∆ p g

l

F _lg ^görb

A görbület indukálta határfelületi er ı képletének levezetéséhez

h p ^o

2r

Egy buborék folyadékban

0 80 160 240 320 400 480 560 640

-10 -9 -8 -7 -6

log r (m)

T

m

, K

atomsugár

Az ólom olvadáspontjának méretfüggése

Flg grad

l g

r

T

x

A határfelületi gradiens er ı képletének levezetéséhez

T

x

T

x

Cseppek egyensúlyi helyzete egy nem elegyed ı folyadékban mikrogravitációban a

h ı mérsékleti mez ı függvényében

Gyógyszer tartalmú kapszula beteg sejthez irányítása véráramban a h ı mérséklet gradiens, vagy koncentráció gradiens által indukált határfelületi gradiens er ı által (a kapszula adott id ı után bomlani kezd és a benne lév ı sejt-méreg legyilkolja a beteg

sejtet, több-kevésbé érintetlenül hagyva az egészséges sejteket)

(Sárga kör: gyógyszer (sejt-méreg)-tartalmú kapszula, Piros kör: beteg sejt, körülötte h

ı

mérséklet, vagy koncentráció gradienssel, Fehér kör: egészséges sejtek, Fekete nyilak: a véráram vektorai, Piros nyíl: a határfelületi gradiens er

ı

vektora)

1. állapot 2. állapot 3. állapot 4. állapot

L F _lg ^szét l

A határfelületi szétterít ı er ı képletének levezetéséhez

folyadék

gáz σ bal < σ ^jobb

határfelületi szétterít ı er ı +Q

Τ bal > T _jobb

-Q

H Ő

T É S F

Ő T É S

A határfelületi szétterít ı er ı képletének levezetéséhez (2)

A határfelületi szétterít ı er ı és a határfelületi gradiens er ı összehasonlítása

folyadék

gáz σ bal < σ ^jobb

+Q

Τ bal > T _jobb

-Q

H Ő T É S F

Ő T É S

határfelületi gradiens er ı

g határfelületi

szétterít ı er ı

l g

s x

∆ A _lg (x)

A _sl (x)

A határfelületi kapilláris er ı képletének levezetéséhez

folyadék gáz

szilárd kapilláris határfelületi kapilláris er ı

A határfelületi kapilláris er ı kapillárisban

Θ = 120^o

Θ = 90^o

Θ = 30^o

Θ = 0^o l

s

g g

Gömb egyensúlyi helyzete folyadék/gáz

határfelületen a peremszög függvényében

Csak a folyadék által tökéletesen

nedvesített szilárd szemcse képes

spontán elsüllyedni a folyadékban,

ha a szemcse olyan kicsi (100

mikron alatti), hogy a gravitáció

hatása elhanyagolgató

F

_s/lg^kapi

= 0

x = x

_egy,Θ

F

_s/lg^kapi

x > x

_egy,Θ

F

_s/lg^kapi

x < x

_egy,Θ

Gömbre ható er ı folyadék/gáz határfelületen ( Θ Θ Θ Θ = 90 fok)

Egyensúlyi állapot

Az egyensúlyi állapot felett Az egyensúlyi állapot alatt

Tehát a határfelületi er ı rugó-er ı ként m ő ködik

l g s1

s2 s3

s1

s3

∗

∗ > ρ _sík

ρ ρ ^∗ = ρ _sík ^{∗ ρ ∗ < ρ sík ∗}

r _men

Folyadék/gáz határfelületen úszó három gömb körül kialakuló lehetséges meniszkusz

alakok

gáz szilárd1 s1 szilárd2 s1 s2

folyadék

gáz

s1 s1 s2 folyadék

szilárd1 szilárd2 határfelületi meniszkusz er ı A határfelületi meniszkusz er ı értelmezéséhez

Kiindulási állapot

Közel egyensúlyi állapot

szilárd1 szilárd2

folyadék gáz

folyadék-híd indukálta határfelületi er ı

s1 s2

folyadék

s1 s2

gáz-híd

szilárd1 szilárd2

gáz-híd indukálta határfelületi er ı

A fluidumhíd indukálta határfelületi er ı két fajtája

folyadék

szilárd1 szilárd2

határfelületi adhéziós er ı

A határfelületi adhéziós er ı értelmezéséhez

Elérhetıség:

Miskolci Egyetem

Mőszaki Anyagtudmányi Kar, Nanotechnológiai Intézeti Kihelyezett Tanszék 3515 Miskolc-Egyetemváros

Tel: +36 30 415 0002

e-mail: kaptay@hotmail.com

Köszönöm megtisztelı figyelmüket!

Nano-elektrokémia

Szerzı: Lakatosné dr. Varsányi Magda egyetemi magántanár

Lektor: Dr. Hargitai Hajnalka, egyetemi docens

M

Pt Pt

S

∆ ϕ ^(M,S)

ϕ

M

ϕ

_S

M

Pt Pt

S

∆ ϕ ^(M,S)

ϕ

M

ϕ

_S

∆ϕ(M,S), az M|S határfelületen fellépı potenciálkülönbség

M’ M

Pt Pt

S

Potenciál-mérı berendezés

∆ ϕ ^(M,S)

ϕ

_S

∆ ϕ ^{( M’,S)}

∆ ϕ ^{( Pt, M’)} ∆ ϕ ^(Pt,M)

E

M’ M

Pt Pt

S

Potenciál-mérı berendezés

∆ ϕ ^(M,S)

ϕ

_S

∆ ϕ ^{( M’,S)}

∆ ϕ ^{( Pt, M’)} ∆ ϕ ^(Pt,M)

E

Elektrokémiai cella potenciálkülönbsége

Platinázott Pt

Platinázott Pt

A hidrogénelektród vázlatos rajza

Kalomel elektród vázlatos rajza

Pt

Fe

³⁺

/Fe

²⁺

oldat

Fe

³⁺

Fe

²⁺

e

^-

e

^-

Pt

Fe

³⁺

/Fe

²⁺

oldat

Fe

³⁺

Fe

²⁺

e

^-

e

^-

Fe³⁺/Fe²⁺ redox elektród mőködése

0V normál hidrogénelektród telített Ag/AgCl elektród telített kalomelelektród telített Hg/Hg

₂

SO

₄

elektród

0,197V 0,242V 0,640V

0V normál hidrogénelektród telített Ag/AgCl elektród telített kalomelelektród telített Hg/Hg

₂

SO

₄

elektród

0,197V 0,242V 0,640V

A leggyakrabban használt referenciaelektródok elektródreakció értékei 25 C^o-on.

Az alumínium egyensúlyi elektródpotenciál-pH diagrammja

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 -2,5

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

pH

E / V

-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 b

2

a1 Al³⁺

Al^+?

Al₂O₃.3H₂O

OH

^-

↔ O

₂

H

⁺

↔ H

₂

Al

0 -2 -4 -6

0 -2 -4 -6

AlO₂^-

0 -4 -2

-6

b d

c a

e

-6-4 -20

e

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

pH

E / V

-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 b

2

a1 Al³⁺

Al^+?

Al₂O₃.3H₂O

OH

^-

↔ O

₂

H

⁺

↔ H

₂

Al

0 -2 -4 -6

0 -2 -4 -6

AlO₂^-

0 -4 -2

-6

b b d

d

cc a

a

ee

-6-4 -20

ee

Al-víz rendszer Pourbaix diagramja

Az egyensúlyi elektródpotenciál-pH diagramokon háromféle tartomány található:

az immunitás, a korrózió és a passziválódás.

Elektródfolyamatok kinetikája

A” Itt helyezkedik el a fémrácsban lévı ion.

„B” szolvatált fémion

Az elektródfolyamatok aktiválási energiája, a kezdeti és végállapot potenciális energia görbéje

j

_a

j

_k

j

₀₁

a

₁

a

₂

j

_a

j

_k

j

₀₁

a

₁

a

₂

Két különbözı csereáram-sőrőségő és egyensúlyi potenciálú elektródfolyamat áramsőrőség/elektródpotenciál görbéi

ηηηη

- ηηηη

lg j

₀₁

lg j

₀₂

lg j

k

₂

k

1

a

²

a

¹

ηηηη

- ηηηη

lg j

₀₁

lg j

₀₂

lg j

k

₂

k

1

a

²

a

¹

Két különbözı csereáram-sőrőségő elektródfolyamat η ^{és lgj} polarizációs görbéi

A forgó korongelektród sémája 1. alapfém

2. teflonköpeny 3. oldat

4. elektromos csatlakozás

1

2 j

_a

0

j

_l1

j

_l2

j

_k

0 η

j -η összefüggés diffúziós polarizációkor

-6 0 0 -3 0 0 0 -4

-2 0

a ) 0 . 0 4 M

0 . 0 2 M 0 . 0 1 M 0 . 0 0 5 M r p m = 4 0 0 m in^{- 1}

[ C u^{2 +}]

I/mA

E / m V ^{-60 0 -3 00 0}

-2 -1 0

7 6 0 m in^-1 c ) 6 2 5 m in^-1

4 0 0 m in^-1 2 2 5 m in^-1

rp m

0 .0 2 M C u S O₄

E /m V

I /mA

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04

0 1 2 3 4

b) rpm =400 min^-

pH =2 I_L = k [Cu²⁺]

| IL | / mA

[ Cu²⁺ ]

0 10 20

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

d) 0.02 M CuSO₄

pH = 2 I_L = k f^1/2

| IL | / mA

rpm^1/2

Diffúziós határáram-sőrőség változása a koncentrációval konstans fordulatszámon, illetve a diffúziós

határáram-sőrőség

változása a fordulatszámmal konstans koncentrációnál

Á ra m s ő r ő sé g ( j)

Potenciál (V) 1

2

3

i

_L

4

Butler-Volmer exponenciális összefüggés

Lineáris

tartomány Exponenciális

tartomány

Kevert mechanizmus (aktiválás és anyagtranszport)

Á ra m s ő r ő sé g ( j)

Potenciál (V) 1

2

3

i

_L

4

Butler-Volmer exponenciális összefüggés

Lineáris

tartomány Exponenciális

tartomány

Kevert mechanizmus (aktiválás és anyagtranszport)

Áram-potenciál összefüggés négy tartománya: 1-lineáris, 2-exponenciális, 3-kevert mechanizmusú, 4-határáram tartomány

Passzivitás

ε ^{/ V}

I / A

ε _ny ε _kr ε _tr

I _kr

I

_p

ε _p ε ^{/ V}

I / A

ε _ny ε _kr ε _tr

I _kr

I

_p

ε _p

Aktív / passzív viselkedéső fémen felvett potenciosztatikus polarizációs görbe

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 -6

-5 -4 -3 -2 lg j [A/cm

²

]

ε [V]

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

-6 -5 -4 -3 -2 lg j [A/cm

²

]

ε [V]

Fe

₂

(SO

₄

)

₃

Fe

₂

(SO

₄

)

₃

_{X X K K}

₂₂

_{Cr Cr}

₂₂

_{O O}

₇₇

_H

2

O

₂

H

₂

O

₂

KMnO KMnO KMnO

₄₄₄

CeSO CeSO

₄₄ ^OO2₂

Fe

₂

(SO

₄

)

₃

Fe

₂

(SO

₄

)

₃

_{X X K K}

₂₂

_{Cr Cr}

₂₂

_{O O}

₇₇

_H

2

O

₂

H

₂

O

₂

KMnO KMnO KMnO

₄₄₄

CeSO CeSO

₄₄ ^OO2₂

Vason különbözı oxidálószerek jelenlétében mért oldódási sebességek (j) a kialakuló elektródpotenciálok függvényében

A spontán passziválódás feltétele sematikusan ábrázolva

A passzív réteg növekedése

A passzív filmek szerkezetének Okamoto modellje

A katódos fémleválasztás kinetikája és mechanizmusa