Polimer kémia és -fizika
Bevezetés
Gyökös polimerizáció
Ionos polimerizáció
Sztereospecifikus polime- rizáció
Kopolimerizáció
Lépcsős polimerizáció – lineáris polimerek – térhálósodás
Entrópiarugalmas deformá-ció
Oldás
Halmaz, fázis, fizikai állapot
Reológia
Kényszerelasztikus defor- máció
Törés
Kristályos polimerek
Társított rendszerek
Polimerizáció
Típusai
– láncpolimerizáció
– lépcsős polimerizáció
Láncpolimerizációs mód- szerek
– gyökös – anionos – kationos
– sztereoszelektív
Monomerek szerkezete – vinil
– vinilidén
R1 és R2: hidrogén, halogén, alkil, alkenil, aril, – pl.
metil, fenil ciano, vinil A polimerizációs eljárás meghatározza a polimer A polimerizációs eljárás meghatározza a polimer
jellemzőit és stabilitását.
jellemzőit és stabilitását.
CH2 CHR1
CH2 CR1R2
Gyökös polimerizáció
A polimerizáció aktív centruma szabad gyök és elemi A polimerizáció aktív centruma szabad gyök és elemi
lépéseiben is gyökök vesznek részt.
lépéseiben is gyökök vesznek részt.
Elemi lépések
1. Iniciálás: a növekedésre képes aktív centrum kialakítása
Iniciálási reakciók — peroxidok bomlása
R R 2 R
+ M R M
R
C O O C CH3 CH3 CH3
CH3 2
C O CH3 CH3
Gyökös polimerizáció
azovegyületek bomlása
redox iniciálás
2. Láncnövekedés: gyors monomer addíció
CH3 C N N C CH3 CH3
CN
CH3 CN
2 CH3 C CH3 CN
+ N2
+ Fe2 RO + OH + Fe3
R O O H
n + n+1
R CH2CHX CH2 C X H
( ) CH2 CHX R CH( 2CHX ) CH2 C H
X
Gyökös polimerizáció
3. Lánzáródás: a láncnövekedés megállása, a kinetikai lánc lezáródása
– két makrogyök kölcsönhatásával
– egy makrogyök és egy iniciátor gyök reakciójával – reakció valamilyen más aktív molekulával
– szennyeződések (pl. oxigén) hatására A láncvégek reakciója lehet
rekombináció
diszproporcionálódás
CH2 CH X
+ CH CH2
X
CH2 CH CH CH2
X X
CH2 CH X
+ CH CH2
X
CH2 CH2 X
+ CH CH X
Ionos polimerizáció
Kationos polimerizáció Kationos polimerizáció
Katalizátor: Lewis sav, pl. BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4 Kokatalizátor: nukleofil anyagok, pl. víz
Láncindítás:
Láncnövekedés – fontos az aktív centrum ionjainak kapcsolata
Záródás: láncátadás, szennyeződésszennyeződés
Telekelikus polimerek, élő polimerizáció
BF3 + H2O H [BF3OH]
BF3OH]
H [ + (CH3)2C CH2 (CH3)3C [BF3OH]
RX R X R // X R X
kovalens ionpár szeparált ionpár szabad ionok
Ionos polimerizáció
Anionos polimerizáció Anionos polimerizáció
0 20 40 60 80 100
0 2 4 6 8
gyökös polimer
élő polimer
N n/N x 102
Polimerizációfok
Tényezők:
– oldószer polaritása – ellenion jellege – ellenion erőssége – rezonancia stabilitás – sztérikus hatások
SzennyeződésekSzennyeződések
Hőmérséklet
Élő polimerizációÉlő polimerizáció
Sztereospecifikus polimerizáció
Sztereoizomeria Sztereoizomeria
1. Izotaktikus
2. Szündiotaktikus
3. Ataktikus
rendezettség - fázisszerkezet - tulajdonságok rendezettség - fázisszerkezet - tulajdonságok
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
X X X X
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH X
X
X
X
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH X
X
X X
Sztereospecifikus polimerizáció
Mechanizmus Mechanizmus
Ti C + C C Ti
C C C
( )n )n
( Ti C ( )n+1
Kopolimerizáció
Kopolimer összetétele, szabályozás Kopolimer összetétele, szabályozás
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
4 1
2
3
P F 1 (polimer)
f1 (reakció elegy)
1. Ideális polimerizáció, r1 = r2 = 1
2. Majdnem ideális, r1r2 = 1, de r1 r2
3. Alternáló, 0 < r1r2 < 1 4. Reális – azeotróp
azeotróp
kis konverzió
monomer pótlás
Lépcsős polimerizáció
Lépcsős polimerizáció típusai
– polikondenzáció – PA, PET, PC – poliaddíció - PU
Polikondenzációs reakciók típusai – homo-polikondenzáció
– hetero-polikondenzáció
n X A Y X A Y +( )n (n _1)XY
n HO R COOH H ORCO OH + (n _ 1) H( )n 2O
n X A X + n Y B Y X AB Y + (2n _ 1) XY( )n
n HO R OH + n HOOC R` COOH H (OR OCO R`CO )nOH + (2n _ 1)H2O
Lépcsős polimerizáció
Lefutás
xn = 1 p = 0
xn = 1,3 p = 0,25
xn = 2 p = 0.50
xn = 4 p = 0.75 Lépcsős növekedés, gyakorlatban alkalmazható polimer Lépcsős növekedés, gyakorlatban alkalmazható polimer
előállítása csak nagy konverzióval lehetséges előállítása csak nagy konverzióval lehetséges.
Lépcsős polimerizáció
Jellemzők
Konverzió, polimerizációs fok
Carothers egyenlet
Konverzió Polfok
(%) xn
95 50
99 100
PA móltömeg: 12000
xn = 106 – 116
p > 99 %
0 0
N N p N
xn p
1 1
Lépcsős polimerizáció
Összehasonlítás
Láncpolimerizáció Lépcsős polimerizáció
A növekedési reakcióban csak mono- mer kapcsolódhat a lánchoz.
A monomer koncentrációja folyamato- san csökken a polimerizáció során.
Azonnal képződik nagy móltömegű polimer, a molekulatömeg gyakorlati- lag nem változik a reakció alatt.
A reakció idővel nő a kitermelés, de a molekulatömeg alig változik.
A reakcióelegy csak monomert, poli- mert és kb. 10-8 % növekvő polimer láncot tartalmaz.
Bármelyik két jelenlévő mole- kula reagálhat egymással.
A monomer korán elfogy a reak- ció elegyből; xn = 10 értéknél már csak 1 % monomer van jelen.
A polimer molekulatömege fo- lyamatosan nő a reakció alatt.
Nagy móltömeg eléréséhez hosz- szú reakcióidő szükséges.
A különböző móltömegű kompo- nensek eloszlása bármely pilla- natban kiszámítható.
Térhálósodás
Feltételek, jellemzők
Feltétel
– bifunkció lineáris – többfunkció térhálós
Komponensek
– gél: oldhatatlan – sol: oldható
Átlagos funkcionalitás
Konverzió és xn
fav p (%) xn
1 95 20
2,1 95 200
1 , 8 2
, 3
3 4 , 0 2
4 , 1 2
2
av f
fav
N
N p N
0
2 0
av
n pf
x 2
2
Térhálósodás
Gélesedés; gyakorlati szempontok
Gélesedés
Feldolgozás
Alkalmazás
– bakelit, aminoplaszt – poliészter
– epoxi gyanta – poliuretán
av n
av x f
p f2 2
av
G f
p 2
Entrópiarugalmas deformáció
Feszültség és deformáció
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Relatív feszültség, /E 30 %
Deformáció, 2 - -1
A megközelítés 30 % deformációig érvényes.
A megközelítés 30 % deformációig érvényes.
Polimer oldatok
Elegyíthetőség
Feltétel
Entrópiaváltozás kismólsúlyú anyagok S T
H
G
N
1ln x
1N
2ln x
2
T k S
T
Halmaz, fázis, fizikai állapot
Halmazállapot: gáz, folyadék, szilárdszilárd
Fázisállapot: kristályos, amorf – rendezettség
Fizikai állapot – ömledék
– nagyrugalmas – üveges
Halmaz, fázis, fizikai állapot
Termomechanikai görbe
ömledék nagyrugalmas
üveges
Tf Tg
Deformáció (%)
Hőmérséklet (°C)
Amorf polimer
Amorf polimer jellemző hőmérséklet: T jellemző hőmérséklet: Tgg
Halmaz, fázis, fizikai állapot
Termomechanikai görbe
Tm Tg
ömledék
nagyrugalmas üveges+
kristályos+
kristályos
Deformáció (%)
Hőmérséklet (°C)
Kristályos polimer
Kristályos polimer jellemző hőmérséklet: T jellemző hőmérséklet: Tmm
Folyás, viszkozitás
Jellemzők
helyváltoztatás
konformációváltozás, orientációorientáció
szerkezeti hatások, fizikai térhálófizikai térháló
időfüggés időfüggés nyírásfüggés nyírásfüggés
,
,
Folyás, viszkozitás
Meghatározó tényezők nyírás nyírás
0
teljes orientáció
gyakorlat newtoni viszkozitás
lg[viszkozitás, a (Pas)]
lg[nyírássebesség (1/s)]
k
n
Folyás, viszkozitás
Folyási anomáliák; mérés
Folyási anomáliák
reológiai duzzadás
rugalmas turbulencia
Reológiai jellemzők mérése
kapilláris viszkoziméterek
rotációs viszkoziméterek
plasztográf
kapilláris
polimer
reológiai duzzadás
ömledéktörés
Elasztikus deformáció
Fenomenológiai modellek
Burgers modell
Állandó feszültség
A polimerek deformáci-A polimerek deformáci- ójának összes jellegze- ójának összes jellegze-
tességét mutatja tességét mutatja.
Relaxációs idők
Általánosított modellek
Formai leírás
E1
E2
1
2
Üveges és kristályos anyagok
Kényszerelasztikus deformáció
y
T0 > Tg
T1 > T2 > T3 > T4 > T5
T0 T1
T2 T3 T4
T5
Feszültség (MPa)
Deformáció (%)
Konformációváltozás Konformációváltozás
Törés, ütésállóság
Hibahely; szabványos módszerek
Hibahely
Feszültségkoncentráció
Modellezés: bemetszés
Szabványos módszerek
Méretfüggő értékek
B a D
L Izod
Charpy
Törés, ütésállóság
Törési típusok
-10 0 10 20 30 40 50 60
5 msec képlékeny
szívós rideg
Idő (msec)
Erő (N)
Különböző mértékű plasztikus deformáció Különböző mértékű plasztikus deformáció
Kristályos polimerek
Szerkezeti elemek
Elemi cella: a legkisebb szabá- lyos egység.
Lamella: jellemző a vastagsága.
Szferolit: mérete változik a góc- képzés hatására.
Kristályosság: befolyásolja a merevséget.
A polimer tulajdonságait a A polimer tulajdonságait a kristályszerkezet határozza kristályszerkezet határozza
meg. meg.
termék szferolit lamella krisztallit elemi cella
Kristályos polimerek
Szferolit
Lamellák gömb alakú halmaza; PP
Lamellák gömb alakú halmaza; PP módosulata. módosulata.
Kristályos polimerek
Szferolit
Lamellák a szferolitban, orientáció, vastagság, tulajdonságok.
Lamellák a szferolitban, orientáció, vastagság, tulajdonságok.
Kristályos polimerek
Szerkezet és tulajdonságok
0 3 6 9 12 15
10 15 20 25 30 35 40 45
Szakítószilárdság (MPa)
Kötőmolekulák száma x 10-15 (C-C cm-2)
Kötőmolekulák száma arányos a lamellavastagsággal.
Kötőmolekulák száma arányos a lamellavastagsággal.
Kristályos polimerek
Orientáció
1 2 3 4 5 6 7 8
0 1 2 3 4 5 6
Rugalmassági modulus (GPa)
Nyújtási arány
Nagy szilárdság és merevség az orientáció irányában.
Nagy szilárdság és merevség az orientáció irányában.
Társított rendszerek
Anyag Modulus (GPa)
Szilárdság (MPa)
Ütésállóság (kJ/m2)
Alkalmazás
PS 3.15 55.0 25a vonalzó
HIPS 2.65 38.0 450a monitor ház
PP 1.40 32.4 1.73b műanyag edény
PP/talkum 4.82 33.8 1.77b lökhárító, légbefúvó
Acél 20.7 69.0
Epoxi/szénszál 13.8 137.9 repülés, űrhajó
Előny: különleges tulajdonságok Előny: különleges tulajdonságok