Polimer kémia és -fizika

36  Letöltés (0)

Teljes szövegt

(1)

Polimer kémia és -fizika

Bevezetés

Gyökös polimerizáció

Ionos polimerizáció

Sztereospecifikus polime- rizáció

Kopolimerizáció

Lépcsős polimerizáció – lineáris polimerek – térhálósodás

Entrópiarugalmas deformá-ció

Oldás

Halmaz, fázis, fizikai állapot

Reológia

Kényszerelasztikus defor- máció

Törés

Kristályos polimerek

Társított rendszerek

(2)

Polimerizáció

Típusai

– láncpolimerizáció

– lépcsős polimerizáció

Láncpolimerizációs mód- szerek

– gyökös – anionos – kationos

– sztereoszelektív

Monomerek szerkezete – vinil

– vinilidén

R1 és R2: hidrogén, halogén, alkil, alkenil, aril, – pl.

metil, fenil ciano, vinil A polimerizációs eljárás meghatározza a polimer A polimerizációs eljárás meghatározza a polimer

jellemzőit és stabilitását.

jellemzőit és stabilitását.

CH2 CHR1

CH2 CR1R2

(3)

Gyökös polimerizáció

A polimerizáció aktív centruma szabad gyök és elemi A polimerizáció aktív centruma szabad gyök és elemi

lépéseiben is gyökök vesznek részt.

lépéseiben is gyökök vesznek részt.

Elemi lépések

1. Iniciálás: a növekedésre képes aktív centrum kialakítása

Iniciálási reakciók — peroxidok bomlása

R R 2 R

+ M R M

R

C O O C CH3 CH3 CH3

CH3 2

C O CH3 CH3

(4)

Gyökös polimerizáció

azovegyületek bomlása

redox iniciálás

2. Láncnövekedés: gyors monomer addíció

CH3 C N N C CH3 CH3

CN

CH3 CN

2 CH3 C CH3 CN

+ N2

+ Fe2 RO + OH + Fe3

R O O H

n + n+1

R CH2CHX CH2 C X H

( ) CH2 CHX R CH( 2CHX ) CH2 C H

X

(5)

Gyökös polimerizáció

3. Lánzáródás: a láncnövekedés megállása, a kinetikai lánc lezáródása

– két makrogyök kölcsönhatásával

– egy makrogyök és egy iniciátor gyök reakciójával – reakció valamilyen más aktív molekulával

– szennyeződések (pl. oxigén) hatására A láncvégek reakciója lehet

rekombináció

diszproporcionálódás

CH2 CH X

+ CH CH2

X

CH2 CH CH CH2

X X

CH2 CH X

+ CH CH2

X

CH2 CH2 X

+ CH CH X

(6)

Ionos polimerizáció

Kationos polimerizáció Kationos polimerizáció

Katalizátor: Lewis sav, pl. BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4 Kokatalizátor: nukleofil anyagok, pl. víz

Láncindítás:

Láncnövekedés – fontos az aktív centrum ionjainak kapcsolata

Záródás: láncátadás, szennyeződésszennyeződés

Telekelikus polimerek, élő polimerizáció

BF3 + H2O H [BF3OH]

BF3OH]

H [ + (CH3)2C CH2 (CH3)3C [BF3OH]

RX R X R // X R X

kovalens ionpár szeparált ionpár szabad ionok

(7)

Ionos polimerizáció

Anionos polimerizáció Anionos polimerizáció

0 20 40 60 80 100

0 2 4 6 8

gyökös polimer

élő polimer

N n/N x 102

Polimerizációfok

Tényezők:

– oldószer polaritása – ellenion jellege – ellenion erőssége – rezonancia stabilitás – sztérikus hatások

SzennyeződésekSzennyeződések

Hőmérséklet

Élő polimerizációÉlő polimerizáció

(8)

Sztereospecifikus polimerizáció

Sztereoizomeria Sztereoizomeria

1. Izotaktikus

2. Szündiotaktikus

3. Ataktikus

rendezettség - fázisszerkezet - tulajdonságok rendezettség - fázisszerkezet - tulajdonságok

CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH

X X X X

CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH X

X

X

X

CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH X

X

X X

(9)

Sztereospecifikus polimerizáció

Mechanizmus Mechanizmus

Ti C + C C Ti

C C C

( )n )n

( Ti C ( )n+1

(10)

Kopolimerizáció

Kopolimer összetétele, szabályozás Kopolimer összetétele, szabályozás

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

4 1

2

3

P F 1 (polimer)

f1 (reakció elegy)

1. Ideális polimerizáció, r1 = r2 = 1

2. Majdnem ideális, r1r2 = 1, de r1  r2

3. Alternáló, 0 < r1r2 < 1 4. Reális – azeotróp

azeotróp

kis konverzió

monomer pótlás

(11)

Lépcsős polimerizáció

Lépcsős polimerizáció típusai

– polikondenzáció – PA, PET, PC – poliaddíció - PU

Polikondenzációs reakciók típusai – homo-polikondenzáció

– hetero-polikondenzáció

n X A Y X A Y +( )n (n _1)XY

n HO R COOH H ORCO OH + (n _ 1) H( )n 2O

n X A X + n Y B Y X AB Y + (2n _ 1) XY( )n

n HO R OH + n HOOC R` COOH H (OR OCO R`CO )nOH + (2n _ 1)H2O

(12)

Lépcsős polimerizáció

Lefutás

xn = 1 p = 0

xn = 1,3 p = 0,25

xn = 2 p = 0.50

xn = 4 p = 0.75 Lépcsős növekedés, gyakorlatban alkalmazható polimer Lépcsős növekedés, gyakorlatban alkalmazható polimer

előállítása csak nagy konverzióval lehetséges előállítása csak nagy konverzióval lehetséges.

(13)

Lépcsős polimerizáció

Jellemzők

Konverzió, polimerizációs fok

Carothers egyenlet

Konverzió Polfok

(%) xn

95 50

99 100

PA móltömeg: 12000

xn = 106 – 116

p > 99 %

0 0

N N pN

xn p

1 1

 

(14)

Lépcsős polimerizáció

Összehasonlítás

Láncpolimerizáció Lépcsős polimerizáció

A növekedési reakcióban csak mono- mer kapcsolódhat a lánchoz.

A monomer koncentrációja folyamato- san csökken a polimerizáció során.

Azonnal képződik nagy móltömegű polimer, a molekulatömeg gyakorlati- lag nem változik a reakció alatt.

A reakció idővel nő a kitermelés, de a molekulatömeg alig változik.

A reakcióelegy csak monomert, poli- mert és kb. 10-8 % növekvő polimer láncot tartalmaz.

Bármelyik két jelenlévő mole- kula reagálhat egymással.

A monomer korán elfogy a reak- ció elegyből; xn = 10 értéknél már csak 1 % monomer van jelen.

A polimer molekulatömege fo- lyamatosan nő a reakció alatt.

Nagy móltömeg eléréséhez hosz- szú reakcióidő szükséges.

A különböző móltömegű kompo- nensek eloszlása bármely pilla- natban kiszámítható.

(15)

Térhálósodás

Feltételek, jellemzők

Feltétel

– bifunkció  lineáris – többfunkció  térhálós

Komponensek

– gél: oldhatatlan – sol: oldható

Átlagos funkcionalitás

Konverzió és xn

fav p (%) xn

1 95 20

2,1 95 200

1 , 8 2

, 3

3 4 , 0 2

4 , 1 2

2

av f

 

fav

N

N p N

0

2 0

av

n pf

x 2

2

(16)

Térhálósodás

Gélesedés; gyakorlati szempontok

Gélesedés

Feldolgozás

Alkalmazás

– bakelit, aminoplaszt – poliészter

– epoxi gyanta – poliuretán

av n

av x f

p f2 2

av

G f

p 2

(17)

Entrópiarugalmas deformáció

Feszültség és deformáció

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Relatív feszültség, /E 30 %

Deformáció, 2 - -1

A megközelítés 30 % deformációig érvényes.

A megközelítés 30 % deformációig érvényes.

(18)

Polimer oldatok

Elegyíthetőség

Feltétel

Entrópiaváltozás  kismólsúlyú anyagok S T

H

G    

N

1

ln x

1

N

2

ln x

2

T k S

T    

(19)

Halmaz, fázis, fizikai állapot

Halmazállapot: gáz, folyadék, szilárdszilárd

Fázisállapot: kristályos, amorf – rendezettség

Fizikai állapot – ömledék

– nagyrugalmas – üveges

(20)

Halmaz, fázis, fizikai állapot

Termomechanikai görbe

ömledék nagyrugalmas

üveges

Tf Tg

Deformác (%)

Hőmérséklet (°C)

Amorf polimer

Amorf polimer  jellemző hőmérséklet: T jellemző hőmérséklet: Tgg

(21)

Halmaz, fázis, fizikai állapot

Termomechanikai görbe

Tm Tg

ömledék

nagyrugalmas üveges+

kristályos+

kristályos

Deformác (%)

Hőmérséklet (°C)

Kristályos polimer

Kristályos polimer  jellemző hőmérséklet: T jellemző hőmérséklet: Tmm

(22)

Folyás, viszkozitás

Jellemzők

helyváltoztatás

konformációváltozás, orientációorientáció

szerkezeti hatások, fizikai térhálófizikai térháló

időfüggés időfüggés nyírásfüggés nyírásfüggés

,

,

(23)

Folyás, viszkozitás

Meghatározó tényezők  nyírás nyírás

0

teljes orientáció

gyakorlat newtoni viszkozitás

lg[viszkozitás, a (Pas)]

lg[nyírássebesség (1/s)]

k

n

 

(24)

Folyás, viszkozitás

Folyási anomáliák; mérés

Folyási anomáliák

 reológiai duzzadás

 rugalmas turbulencia

Reológiai jellemzők mérése

 kapilláris viszkoziméterek

 rotációs viszkoziméterek

 plasztográf

kapilláris

polimer

reológiai duzzadás

ömledéktörés

(25)

Elasztikus deformáció

Fenomenológiai modellek

Burgers modell

Állandó feszültség

A polimerek deformáci-A polimerek deformáci- ójának összes jellegze- ójának összes jellegze-

tességét mutatja tességét mutatja.

Relaxációs idők

Általánosított modellek

Formai leírás

E1

E2

1

2

(26)

Üveges és kristályos anyagok

Kényszerelasztikus deformáció

y

T0 > Tg

T1 > T2 > T3 > T4 > T5

T0 T1

T2 T3 T4

T5

Fesltg (MPa)

Deformáció (%)

Konformációváltozás Konformációváltozás

(27)

Törés, ütésállóság

Hibahely; szabványos módszerek

Hibahely

Feszültségkoncentráció

Modellezés: bemetszés

Szabványos módszerek

Méretfüggő értékek

B a D

L Izod

Charpy

(28)

Törés, ütésállóság

Törési típusok

-10 0 10 20 30 40 50 60

5 msec képlékeny

szívós rideg

Idő (msec)

E (N)

Különböző mértékű plasztikus deformáció Különböző mértékű plasztikus deformáció

(29)

Kristályos polimerek

Szerkezeti elemek

Elemi cella: a legkisebb szabá- lyos egység.

Lamella: jellemző a vastagsága.

Szferolit: mérete változik a góc- képzés hatására.

Kristályosság: befolyásolja a merevséget.

A polimer tulajdonságait a A polimer tulajdonságait a kristályszerkezet határozza kristályszerkezet határozza

meg. meg.

termék szferolit lamella krisztallit elemi cella

(30)

Kristályos polimerek

Szferolit

Lamellák gömb alakú halmaza; PP

Lamellák gömb alakú halmaza; PP  módosulata. módosulata.

(31)

Kristályos polimerek

Szferolit

Lamellák a szferolitban, orientáció, vastagság, tulajdonságok.

Lamellák a szferolitban, orientáció, vastagság, tulajdonságok.

(32)

Kristályos polimerek

Szerkezet és tulajdonságok

0 3 6 9 12 15

10 15 20 25 30 35 40 45

Szakítószirdg (MPa)

Kötőmolekulák száma x 10-15 (C-C cm-2)

Kötőmolekulák száma arányos a lamellavastagsággal.

Kötőmolekulák száma arányos a lamellavastagsággal.

(33)

Kristályos polimerek

Orientáció

1 2 3 4 5 6 7 8

0 1 2 3 4 5 6

Rugalmasgi modulus (GPa)

Nyújtási arány

Nagy szilárdság és merevség az orientáció irányában.

Nagy szilárdság és merevség az orientáció irányában.

(34)

Társított rendszerek

Anyag Modulus (GPa)

Szilárdság (MPa)

Ütésállóság (kJ/m2)

Alkalmazás

PS 3.15 55.0 25a vonalzó

HIPS 2.65 38.0 450a monitor ház

PP 1.40 32.4 1.73b műanyag edény

PP/talkum 4.82 33.8 1.77b lökhárító, légbefúvó

Acél 20.7 69.0

Epoxi/szénszál 13.8 137.9 repülés, űrhajó

Előny: különleges tulajdonságok Előny: különleges tulajdonságok

(35)

Szálerősítésű kompozitok

Tipikus alkalmazások

(36)

Szálerősítésű kompozitok

Tipikus alkalmazások

Ábra

Updating...

Hivatkozások

Kapcsolódó témák :