Doktori iskola 2004. X. 12.

Doktori iskola

2004. X. 12.

Fotokróm anyagok

Fotokromizmus fogalma Történeti áttekintés

Szerves fotokrómok 1. Spiropiránok

2. Spirooxazinok

3. Benzo- és naftopiránok (kroménok) 5. Fulgidek

Szervetlen fotokrómok

Fotokromizmus

Reverzibilis színváltozás fény hatására

A _h ^h

B

2

, 

A bs zo rb a nc ia

A

B

Pozitív fotokromizmus: _max(B) > _max(A) Negatív (inverz) fotokromizmus: _max(B) > _max(A)

T

B  A

termikusan megy végbe

P

B  A

fotokémiai úton megy végbe.

Termokromizmus: hőmérséklet

Elektrokromizmus: elektrokémiai redox reakció

Reverzibilis színváltozások kiváltó okai:

Szolvatokromizmus: oldószer Fotokromizmus: fényelnyelés

XIX. században fedezték fel

A XX. század 40-es éveitől gyorsult fel a kutatás Hirshberg: „photochromism” - 1950-ben

Spiropiránok -1952-től Spirooxazinok - 1970-től

Benzo- és naftopiránok - 1966-tól Fulgidek (1907) - 70-es évektől

Fotokromizmus

WOS (photochr)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

1976-80 1981-85 1986-90 1991-95 1996-2000

Publ

WOS (CNDO)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

1976-80 1981-85 1986-90 1991-95 1996-2000

Publ

WOS (CNDO)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

1976-80 1981-85 1986-90 1991-95 1996-2000

Publ

Szerves fotokrómok

1. Spiropiránok 2. Spirooxazinok

3. Benzo- és naftopiránok (kroménok)

4. Fulgidek

6

5 3 4

1 2

O

1. Spiropirán-származékok

[2H-1-benzopirán]

N O NO₂

h₁

, h₂ N

O

NO₂

Indolino-spiropiránok

spiropirán merocianin

6

(Benzo Indolino Pyrano Spyran)

₁: UV

₂: látható

Merocianin

„zwitterion”

N O N O

1955-70 között a spiropiránok voltak a

leggyakrabban használt fotokróm vegyületek.

Előnyök: könnyen előállíthatók jó színkontraszt

nagy fényérzékenység

megf. seb. termikus halványodás Hátrány: gyors kifáradás (degradáció).

Kereskedelmi alkalmazások

Fotolitográfiában jelzőanyagok.

Mikrofényképezés

Folyadékáramlás mérése Ruhák, játékok

Polimerhez kapcsolt spiropirán

Polimerkémikus: polimer fotoszenzitív oldallánccal Fotokémikus: spiropirán polimer szubsztituenssel

A spiropiránhoz kapcsolt polimer jelentősen lecsökkenti a termikus fakulás sebességét.

Makrociklusokhoz kapcsolt spiropirán

Koronaéter - optikai szenzorok

Komplexképzés befolyásolja a fotokróm viselkedést.

O O OH O

O

O O

O N

O

O NO₂

But But

But But But But But

But

NO₂

O N

O

O O OH O

O

O O O

+

-

spiropirán merocianin

h₂,

h₁

kalixarén + koronaéter+ fotokróm

300 400 500 600 700 0.0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

a d c b

Absorbance

Wavelength (nm) a) egyensúly b) 2 perccel c) 15 perccel

d) egy órával a megvilágítás után

Etanolos oldat, 25 ^oC

0 1000 2000 3000 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

time (s)

Absorbance

ethanol

acetonitrile

A gyűrűzáródás kinetikája etanolban és acetonitrilben

0 500 1000 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8

25 °C 29 °C 33 °C 37 °C 41 °C

A

idő (s)

Hőmérsékletfüggés - 6-nitro-BIPS acetonitrilben

0.00315 0.00320 0.00325 0.00330 0.00335 -6.0

-5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5

Ln(k)

Arrhenius-ábrázolás

E_a=101 kJ/mol

Alkalmazás orientált mintákban

Langmuir-Blodget filmekben Membránokban

Folyadékkristályokban Felületeken

Biológiai alkalmazás

Bioszenzorok Fototerápia

A fotokróm

tulajdonságok megváltoznak.

Informatika

Nagysűrűségű optikai memóriák

2.Spiroxazinok



: UV



: látható

h₁

, h₂

N O N

O

Fotokróm lencsék Követelmények:

UV-t nyelje el, könnyű legyen, divatos színű,

napfény hatására sötétedjen.

1980-as évektől spiroxazin alapú lencsék

kereskedelmi forgalomban

Transitions Optical Inc. fotokróm lencse - 1991

Transitions Optical Inc. fotokróm lencse - 1991

Fotokróm tinta

Mitsubishi Chemical Corp.:

Vízalapú, polimerhez kötött spiroxazin Textiliák festésére

Kapszula mérete: 20 m

Napfény hatására 10 mp alatt elszíneződik

Sötétben 15 mp alatt kifakul

Fotokróm táblaüveg

Nissan Motor és Mitsubishi Chemical Corp.

üveg

fotokróm réteg 10 m

poli(vinil)- butirál

napfény

Fotokróm táblaüveg

3. Benzo- és naftopiránok

R(₅~₈)

R₁

R₂ R₂

R₁

O

R₃

R₄ O

R₃ R₄ R(₅~₁₀)

O

R₃ R₄ R(₅~₁₀)

R₁

R₂ R₂

R₁

R(₅~₁₀)

O

R₃ R₄

Mechanizmus

h₁ O 

R₁

R₂ O

R₁ R₂

Fotokróm lencsék

Optikai kapcsolók, stb.

Alkalmazás:

Fotokróm tulajdonságok vizsgálata

Fulgid Fulgimid

4. Fulgidek

O O

O R

R

R

R

R

R

R

R

N O

O

R

Mechanizmus - fotociklizáció

h

h

O

O

O

O O

O

O O



: UV



: látható

Alkalmazások

Aktinometria

Fotokróm tinták, festékek, szövetek Optikai kapcsolók

Optikai adattárolás

Optikai adattárolás Követelmények:

termikus stabilitás

írás-olvasás megfelelő érzékenységgel fotostabilitás

a lézernek megfelelő hullámhossz olvasáskor ne történjen átalakulás

Háromdimenziós adattárolás:

Kétfotonos fotokromizmus S_n

h₁ h₂

B

virtuális szint

Írás merőleges sugárnyalábokkal

Fotokróm szemüveglencsék:

AgCl és CuCl kristályok az üvegben Fotooxidáció:

Cl

Cl + e

(oxidáció)

Ag

+ e

Ag (redukció)

Szervetlen fotokrómok

Sötétben a visszaalakulást segíti a CuCl







 

 Cu Cu Cl

Cl







 

 Cu Ag Cu

Ag

Következő előadás:

Október 19.

Pál Krisztina:

CD spektroszkópia