Fotokróm anyagok

Fotokróm anyagok

Fotokromizmus fogalma Történeti áttekintés

Szerves fotokrómok 1. Spiropiránok

2. Spirooxazinok

3. Benzo- és naftopiránok (kromének) 4. Fulgidek

Szervetlen fotokrómok

Fotokróm alapú szenzormolekulák

Fotokromizmus

Reverzibilis színváltozás fény hatására

A _h ^h

B

2

, 

200 300 400 500 nm

A b sz or ba nc ia A

B

Pozitív fotokromizmus: _max(B) > _max(A) Negatív (inverz) fotokromizmus: _max(B) < _max(A)

T

B  A

termikusan megy végbe

P

B  A

fotokémiai úton megy végbe.

Termokromizmus: hőmérséklet

Elektrokromizmus: elektrokémiai redox reakció

Reverzibilis színváltozások kiváltó okai:

Szolvatokromizmus: oldószer Fotokromizmus: fényelnyelés

XIX. században fedezték fel

A XX. század 40-es éveitől gyorsult fel a kutatás Hirshberg: „photochromism” - 1950-ben

Spiropiránok -1950-től Spirooxazinok - 1970-től

Benzo- és naftopiránok - 1966-tól Fulgidek (1907) - 70-es évektől

Fotokromizmus

Szerves fotokrómok

1. Spiropiránok 2. Spirooxazinok

3. Benzo- és naftopiránok (kromének)

4. Fulgidek

6

5 3 4

1 2

O

1. Spiropirán-származékok

[2H-1-benzopirán]

N O NO₂

h₁

, h₂ N

O

NO₂

Indolino-spiropiránok

spiropirán merocianin

6

(Benzo Indolino Pyrano Spyran)

₁: UV

₂: látható

6-nitro-BIPS

Merocianin forma határszerkezetei

ikerionos kinoidális

N

NO₂

N O

NO₂

O

Merocianin geometria izomerei

1955-70 között a spiropiránok voltak a

leggyakrabban használt fotokróm vegyületek.

Előnyök: könnyen előállíthatók jó színkontraszt

nagy fényérzékenység

megf. seb. termikus halványodás Hátrány: gyors kifáradás (degradáció).

Kereskedelmi alkalmazások

Fotolitográfiában jelzőanyagok.

Mikrofényképezés

Folyadékáramlás mérése Ruhák, játékok

Polimerhez kapcsolt spiropirán

Polimerkémikus: polimer fotoszenzitív oldallánccal Fotokémikus: spiropirán polimer szubsztituenssel

A spiropiránhoz kapcsolt polimer jelentősen lecsökkenti a termikus fakulás sebességét.

Alkalmazás orientált mintákban

Langmuir-Blodget filmekben Membránokban

Folyadékkristályokban Felületeken

Biológiai alkalmazás

Bioszenzorok Fototerápia

A fotokróm

tulajdonságok megváltoznak.

Informatika

Nagysűrűségű optikai memóriák

2. Spiroxazinok



: UV



: látható

h₁

, h₂

N O N

O

Előny: fotostabilitás

Fotokróm lencsék Követelmények:

UV-t nyelje el, könnyű legyen, divatos színű,

napfény hatására sötétedjen.

1980-as évektől spiroxazin alapú lencsék

kereskedelmi forgalomban

Transitions Optical Inc. fotokróm lencse - 1991

Transitions Optical Inc. fotokróm lencse - 1991

Fotokróm tinta

Mitsubishi Chemical Corp.:

Vízalapú, polimerhez kötött spiroxazin Textiliák festésére

Kapszula mérete: 20 m

Napfény hatására 10 mp alatt elszíneződik

Sötétben 15 mp alatt kifakul

Fotokróm táblaüveg

Nissan Motor és Mitsubishi Chemical Corp.

üveg

üveg

fotokróm réteg 10 m

poli(vinil)- butirál

napfény

Fotokróm táblaüveg

3. Benzo- és naftopiránok

R(₅~₈)

R₁

R₂ R₂

R₁

O

R₃

R₄ O

R₃ R₄ R(₅~₁₀)

O

R₃ R₄ R(₅~₁₀)

R₁

R₂ R₂

R₁

R(₅~₁₀)

O

R₃ R₄

Mechanizmus

h₁ O 

R₁

R₂ O

R₁ R₂

Fotokróm lencsék

Optikai kapcsolók, stb.

Alkalmazás:

Fulgid Fulgimid

4. Fulgidek

O O

O R

R

R

R

R

R

R

R

N O

O

R

Mechanizmus - fotociklizáció

h

h

O

O

O

O O

O

O O



: UV



: látható

Alkalmazások

Aktinometria

Fotokróm tinták, festékek, szövetek Optikai kapcsolók

Optikai adattárolás

Optikai adattárolás Követelmények:

termikus stabilitás

írás-olvasás megfelelő érzékenységgel fotostabilitás

a lézernek megfelelő hullámhossz olvasáskor ne történjen átalakulás

Háromdimenziós adattárolás:

kétfotonos fotokróm átalakulással

Kétfotonos fotokromizmus

S₀ S_n

h₁ h₂

A

B

virtuális szint

Írás merőleges sugárnyalábokkal

Fotokróm szemüveglencsék:

AgCl és CuCl kristályok az üvegben Fotooxidáció:

Cl

Cl + e

(oxidáció)

Ag

+ e

Ag (redukció)

Szervetlen fotokrómok

Sötétben a visszaalakulást segíti a CuCl







 

 Cu Cu Cl

Cl







 

 Cu Ag Cu

Ag

Optikai szenzormolekulák

Makrociklusokhoz kapcsolt fotokrómvegyületek Makrociklusok:

koronaéterek, kalixarének stb.

Fotokrómok:

spiropiránok, spirooxazinok stb.

Komplexképzés befolyásolja a fotokróm viselkedést.

spiropirán merocianin

O O OH O

O

O O

O N

O

O NO₂

But But

But But But But But

But

NO₂

O N

O

O O OH O

O

O O O

+

-

h₂,

h₁

kalixarén + koronaéter+ fotokróm

6-nitro-BIPS komplexképzése

N

NO₂

O

Spiropirán királis koronaéter származéka

(S)

komplexképzés fémionokkal, a merocianin forma kialakul UV besugárzás nélkül

királis molekulák felismerése

O C N

H₃ CH₃ CH₃ NO₂

O O

O

O

N

Komplexképzés alkálifémekkel

400 500 600

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

A

 (nm)

fémion nélkül [Li] = 3E-4 M [Na] = 3E-4 M

Komplexképzés alkáliföldfémekkel

400 500 600

0,0 0,5 1,0

A

 (nm)

fémion nélkül [Ca] = 3E-4 M [Mg] = 3E-4 M [Ba] = 3E-4 M [Sr] = 3E4 M

Komplexképzés naftil-etil-aminnal

400 500 600

-4 0 4 8

[ké236]=5E-5 M

[ké236]=5E-5 M, [S-nea]=3E-4 M [ké236]=5E-5 M, [R-nea]=3E-4 M

CD jel (mfok)

 (nm)

Spirooxazin etil-cellulóz (EC) és poli(metil-metakrilát) (PMMA) nanokapszulákban

0 50 100 150

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

0 1 2 3 4

0,00 0,01 0,02 B

t [s]

A (600 nm)

UV ki UV be

A (600 nm)

t [s]

0 500 1000 1500 2000

0,24 0,26 0,28 0,30 0,32

0,34 A

A (600 nm)

t [s]

Acetonitril

PMMA

0 1 2 3 0,0

0,2 0,4 0,6

SPOX × 10

PMMA/SPOX EC/SPOX

A (600 nm)

t [10⁴ s]

Spirooxazin fotodegradációja nanokapszulákban