Szerves színezékek vizes oldatának radiolízise

Szerves színezékek vizes oldatának radiolízise

Doktori (PhD) értekezés

Pannon Egyetem

Kémia és Környezettudományok Doktori Iskola

Készítette:

Pálfi Tamás Okleveles vegyész

Témavezetı: Dr. Takács Erzsébet MTA Izotópkutató Intézet Sugárhatás Kémia Osztály

Budapest, 2009

Szerves színezékek vizes oldatának radiolízise

Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Pálfi Tamás

Készült a Pannon Egyetem Kémia és Környezettudományok Doktori iskolája keretében

Témavezetı: Dr. Takács Erzsébet

Elfogadásra javaslom (igen / nem) …... (aláírás)

A jelölt a doktori szigorlaton …... % -ot ért el, Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:

Bíráló neve: Dr. Schiller Róbert igen /nem ……….

(aláírás)

Bíráló neve: Dr. Dombi András igen /nem ……….

(aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...% - ot ért el

Veszprém,

……….

a Bíráló Bizottság elnöke

A doktori (PhD) oklevél minısítése…...

………

… Az EDT elnöke

Tartalom

Kivonat... I Abstract ... II Zusammenfassung...III

1 Bevezetés...1

2 Irodalmi összefoglaló ...2

2.1 Hagyományos módszerek ... 2

2.2 Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások ... 2

2.3 Radiolízis ... 4

2.3.1 Elsıdleges bomlási folyamatok... 4

2.3.2 Spur reakciók... 6

2.3.3 A hozamot befolyásoló tényezık ... 7

2.3.4 Legfontosabb reaktív részecskék általános jellemzıi... 10

2.4 Vegyületek lebontása... 13

2.4.1 Aromás vegyületek... 13

2.4.2 Színezékek... 18

3 Célkitőzések ...29

4 Felhasznált anyagok, kísérleti és kiértékelési módszerek...31

4.1 Felhasznált anyagok... 31

4.2 Kísérleti körülmények... 31

4.3 Protonálódási állandó meghatározása ... 32

4.4 Impulzusradiolízis... 33

4.5 Gammaradiolízis - nagynyomású folyadékkromatográfia... 36

4.6 Dozimetria ... 37

4.7 Kinetikai modellezés... 39

4.8 Kvantumkémiai számítások... 40

5 Kísérleti eredmények és értékelésük ...42

5.1 Protonálódás, deprotonálódás és a fényelnyelési színkép... 42

5.2 Radiolízis ... 51

5.2.1 Tiszta víz ... 52

5.2.2 Mérési körülmények... 54

5.2.3 Hidratált elektron... 59

5.2.4 Hidroxilgyök ... 85

6 Összefoglalás...105

7 A doktori (PhD) értekezés tézisei...107

8 Theses of the PhD dissertation ...112

M1 Felhasznált reakciók ...125

M2 Kvantumkémiai számítással optimalizált szerkezetek...127

M3 Kvantumkémiai számítással meghatározott parciális töltések ...137

M4 Tiszta víz radiolízise során lejátszódó folyamatok érzékenység analízise ...142

M5 H-sav tísztítási módja ...143

11 Köszönetnyilvánítás ...144

Kivonat

I

Kivonat

Szerves színezékek vizes oldatának radiolízise

Pálfi Tamás

A dolgozat három azoszínezék, az 1,8-dihidroxi-2-(4-szulfofenilazo)naftalén- 3,6-diszulfonát, az Apollo Fix Red SF-28 és a Reactive Black 5, valamint ugyancsak három egyszerőbb szerkezető molekula (4-hidroxi-naftalén-2,7- diszulfonát, 4,5-dihidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát és a 4-hidroxi-5-amino-naftalén- 3,6-diszulfonát) vizes oldatának impulzus- és gammaradiolízisének eredményeit és azok értelmezését mutatja be. Az egyszerőbb szerkezető molekulák szerkezete a vizsgát színezékek központi részegységével egyezı.

A kezdeti reakciólépések koncentrációviszonyainak modellezése alapján híg vizes oldatok radiolízise esetén alkalmazható összefüggést vezetett le a szerzı, amellyel az elnyelt dózis ismeretében egyszerően megbecsülhetı a vizsgálandó molekulából keletkezı köztitermékek mennyisége.

Az eredmények alapján megállapította, hogy az egyszerőbb szerkezető molekulák és hidratált elektron reakciójában ciklohexadienil-gyök anion a fı köztitermék, mely gyors belsı protonátadással, ezt követıen diszproporcionálódással alakul tovább.

A 4-hidroxi-5-amino-naftalén-3,6-diszulfonát molekula és a hidroxilgyök reakciójában a legnagyobb mennyiségben keletkezı OH-addukt termékek mellett anilino-gyök is keletkezik, mely dimerizálódási reakcióban színezékké alakul tovább.

A vizsgált színezékek és hidratált elektron reakciójában hidrazo-gyök anion keletkezik, az azokötés gyors belsı protonátadással felbomlik, míg hidroxilgyökkel való reakciójukban a köztitermékek diszproporcionálódása a legvalószínőbb folyamat.

A sugárzásos víztisztítás során a színezék molekulák elbontásakor a reakciók indításához mind a hidroxilgyök, mind pedig a hidratált elektron hozzájárul, azonban hidroxilgyök reakciójában figyelhetı meg a nagyobb lebontási hatékonyság.

II

Abstract

Radiolysis of azo dyes in aqueous solutions

Tamás Pálfi

The results of gamma and pulse radiolysis experiments obtained in aqueous solutions of three azo dyes (1,8-dihidroxy 2-(4-sulfophenilazo)naphthalene-3,6- disulfonate, Apollo Fix Red SF-28 and Reactive Black 5) and three compounds of simple chemical structure (4-hidroxy naphthalene 2,7-disulfonate, 4,5-dihidroxy naphthalene 2,7-disulfonate and 4-hidroxy 5-amino naphthalene 2,7-diszulfonate) are discussed and interpreted. The central part of the simple molecules is similar to those of the dye molecules.

A correlation applicable in the radiolysis of dilute aqueous solutions is deduced based on the model calculations of the concentration relationships in the first reaction steps. By this correlation the amount of intermediates formed from the investigated molecule can be estimated if the absorbed dose is known.

Based on the results we can state that in the reaction of the simple molecules with hydrated electron mainly cyclohexadienyl radical anion intermediates are formed. These intermediates after fast protonation disproportionate.

In the reaction of 4-hidroxy 5-amino naphthalene 3,6-diszulfonate with •OH radical the OH adduct aniline radicals also form which dimerize to dye molecules.

In the reaction of the dye molecules with hydrated electron the hydrazo radical anion intermediate formed quickly protonates followed by azo bond breaking. In the reaction of the dye molecules with •OH radical the intermediates disproportionate.

In the radiation treatment of water containing dye molecules both the hydroxyl radical and the hydrated electron will react with the dye molecules resulting in their destruction but the reaction of the hydroxyl radical is most effective.

Zusammenfassung

III

Zusammenfassung

Radiolyse von Azo-Farbstoffe in wässrigen Lösungen

Tamás Pálfi

Die experimentelle Ergebnisse des Gamma-Radiolyse und Impuls- Radiolyse in wässrigen Lösungen von drei Azo-Farbstoffe (1,8-dihidroxy 2-4 - sulfophenilazo) naphthalen-3,6-disulfonate, Apollo Fix Red SF-28 und Reactive Black 5) und drei Verbindungen von ähnlichen, aber einfacheren chemischen Struktur (4-hidroxy Naphthalin 2,7-disulfonate, 4,5-dihidroxy Naphthalin 2,7- disulfonate und 4-hidroxy 5-amino 2,7-diszulfonate Naphthalin) werden vorgeführt und diskutiert.

Beruhend auf die Modellierung der Konzentrationverhältnissen in den ersten Reaktionsschritten wird ein Zusammenhang anwendbar im Radiolyse von verdünnten wässrigen Lösungen abgeleitet. Durch diese Korrelation kann die Menge der Zwischenprodukte der untersuchten Molekül geschätzt werden, wenn die absorbierte Dose bekannt ist.

Beruhend auf die Ergebnisse können wir feststellen, dass in der Reaktion der einfacheren Moleküle mit dem hydratisierte Elektron hauptsächlich Cyclohexadienyl Radikale Zwischenprodukte von anionischen Karakter gebildet werden. Diese Zwischenprodukte danach geben ein Wasserstoffion schnell ab.

In der Reaktion des 4-hidroxy 5-amino Naphthalin 3,6-disulfonate mit ^•OH formen sich OH Addukte und auch Anilino-Radikale, welche liefern Farbstoff- Moleküle nach Dimerisierung.

In der Reaktion der Farbstoff-Moleküle mit dem hydratisierte Elektron entsteht Hydrazo-Radikale Anion, die Azo-Bindung spaltet sich durch inneren Protonwanderung. Meist vermutlicher Prozess ist die Disproportionierung der Zwischenprodukte in ihren Reaktion mit ^•OH Radikal

In der Strahlenbehandlung von Abwasser, in der Zerstörung der Farbstoff- Moleküle nimmt der hydroxyl Radikale als auch der hydratisierte Elektron teil, aber die grössere Effizienz ergibt sich mit dem ersteren.

1

1 Bevezetés

A 2009. év végére a föld népessége elérheti a 7 milliárdot. Noha az általunk lakott bolygó felszínét nagyobbrészt víz borítja, a teljes vízkészlet csak mintegy 3%-a alkalmas emberi és állati fogyasztásra illetve növénytermesztésre. Az egyre növekvı népesség, illetve a vízfogyasztás miatt a század végére a tiszta ivóvíz értéke meghaladhatja az arany akkori értékét.

A világ éves vízfelhasználásának legnagyobb részét öntözésre használják fel, azonban mintegy 10%-át a lakosság, 15%-át pedig az ipar fogyasztja, illetve szennyezi el.

Bár ez utóbbi két csoport felhasználása együttesen csak a negyedét teszi ki a teljes vízfelhasználásnak, a kibocsájtott szennyvíz legnagyobb része azonban ehhez a két felhasználói körhöz kapcsolható.

A lakossági fogyasztást (olykor túlzó fogyasztást) különbözı környezettudatos szemléletváltozás segítségével csökkenthetjük, az ipari vízfelhasználás mértéke is csökkenthetı újabb technológiai módszerek segítségével. A csökkentés azonban csak bizonyos mértékben lehetséges. Ennek megfelelıen célul kell kitőzni, hogy a kibocsájtott szennyvíz lehetı legnagyobb százalékát meg kell tisztítani és újra fel kell használni.

A szennyvíztisztásnak több módja lehet, kezdve az egyszerő fizikai módszerektıl az ózongeneráláson alapuló módszerekig. A kommunális szennyvíz majd teljes mennyisége, illetve az ipari szennyvíz nagyobbik része eredményesen kezelhetı a hagyományos, biológiai lebontással. Bizonyos vegyületek, vegyületcsoportok esetében azonban ez a módszer nem alkalmazható, mivel némely esetben a tisztítási mőveletek után kibocsájtott vízben változatlan koncentrációban megtalálhatóak, más esetben pedig a lebontást végzı baktériumok nagy része elpusztul a kezelés során. Gondoljunk csak a különbözı aromás vegyületekre, gyógyszerekre, növényvédıszerekre, illetve egyéb, esetleg rákkeltı vegyületekre.

Különbözı, úgynevezett nagyhatékonyságú oxidatív módszerekkel lehetıség van ezeknek az ellenálló molekuláknak a megbontására. Az elmúlt évtizedekben egyre több kutatás folyik ezen a területen. Eltérı módszerekrıl van szó, melyek közül többel már félüzemi kísérletek is folytak illetve folynak mind a mai napig. A kutatások során egyre jobb, gyorsabb, könnyebben alkalmazható módszereket fejlesztenek ki. Az eredmények kecsegtetıek, azonban sok kutatásra van még ahhoz szükség, hogy minden felmerülı kérdésre tudjuk a választ. További fontos, talán a legfontosabb mozgatórugó pedig az emberi kíváncsiság, és reményem szerint a jobbító szándék.

Irodalmi összefoglaló

2

2 Irodalmi összefoglaló

2.1 Hagyományos módszerek

A napjainkban a vizekben egyre nagyobb mennyiségben megjelenı szennyezı anyagok eltávolítására, megsemmisítésére fokozott figyelmet kell fordítani. A hagyományos fizikai víztisztítási technikák (adszorpció, ultraszőrés, fordított ozmózis, ioncsere) általában hatékonyan alkalmazhatóak (Kuo, W. S., 2001), azonban ebben az esetben nem történik lebontás, a szerves szennyezıket csupán a vizes oldatból egy másik közegbe visszük át. A keletkezı szilárd hulladék kezelése ugyancsak szükséges.

A színezékmolekulák szerkezetében gyakran megtalálható, aromás csoport okozta nagyfokú kémiai stabilitás miatt a hagyományos biológiai módszerek nem biztosítanak megfelelı lebontási hatékonyságot. A biológiai rendszerek hatékonyságának növelésére mind a mai napig folynak kutatások, hiszen ezek a legegyszerőbb, legkisebb költséggel járó módszerek. Különbözı baktérium, illetve gombafajokkal sikeresen megszüntethetı a szennyvíz nagymértékő fényelnyelése, mivel megfelelı hatékonysággal felbontható például az azokötés (–N=N–), aminok keletkezése közben. Ezek a folyamatok nem színezék- illetve faj-specifikusak (Pandey, A., 2007) (Banat, I. M., 1996). Az aminok lebontása azonban nehezebb, a lebontás összetett folyamatokon keresztül játszódik le. Az átalakulást nagymértékben befolyásolja molekula szerkezete, különösen akkor, ha a vízoldhatóság biztosítására a molekula szulfocsoporto(kat)t tartalmaz, ami a színezékek esetében gyakori.

Amennyiben nincs minden szempontból megfelelı mikroorganizmus, a tisztítást gyakran kombinálják nagyhatékonyságú oxidációs eljárásokkal (AOP: Advanced Oxidation Processes), melyeket vagy a hagyományos biológia rendszerek elé vagy mögé telepítenek. Segítségükkel a nehezen lebomló vegyületek átalakíthatóak nem toxikus, egyszerő szerkezető, vagy biológiailag lebontható molekulákká.

2.2 Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások

A nagyhatékonyságú oxidációs eljárások különbözı módon gyököket, elsısorban hidroxilgyököt alkalmaznak a szerves molekulák elbontására (2.1. táblázat.). A gyökgenerálás történhet kémiai, fotokémiai, fotokatalitikus, szonokémiai és radiolízis módszerekkel, illetve ezek kombinációjával (Andreozzi, R., 1999; Gogate, P. R., 2004a;

b).

3

Módszer Reaktív részecskék

Ózonidos bontás, O₃, O₃/UV, O₃/H₂O₂ ^●OH, HO₂^●/O₂^●-, O₃^●- Fenton, H₂O₂/Fe^{2+ ●}OH, HO₂^●/O₂^●- Foto-Fenton, H2O2/Fe²⁺/UV ^●OH

Vákuum-UV fotolízis ^●OH, H^●

Fotokatalitikus, TiO₂/hν, illetve TiO2/hν/O2 ●OH, HO₂^●/O₂^●- Elektrokémia

Ultrahang ^●OH, H^●

Radiolízis

●OH, HO₂^●/O₂^●- (e_aq^-, H^●)

Az egyik leggyakrabban alkalmazott módszer a fotokatalitikus lebontás. Több félvezetı katalizátor hatékonyságát vizsgálták, melyek közül a leggyakrabban a titán- dioxidot (TiO2) alkalmazzák (Konstantinou, I. K., 2004). A TiO2-t a vegyérték, illetve a vezetési sáv energiakülönbségénél nagyobb energiájú fénnyel besugározva egy elektron a vezetési sávba kerül, míg a helyén pozitív töltéső lyuk marad vissza. A vezetési sávba került elektron reakcióba léphet a félvezetı felületén lévı szennyezı molekulával, vagy az oxigénnel. Az utóbbi esetben szuperoxid-gyök anion jön létre. A félvezetın visszamaradó lyuk ugyancsak reakcióba léphet a szennyezı molekulával, vagy pedig a vizes oldatban található hidroxidionnal reagálva, ^•OH gyököt képezhet (1. egyenlet) (Dombi, A., 1999; Horváth, A. 2003).

- +

2 2 2 CB 2 2

TiO + h (UV) + H O ν → TiO (e + hν_B⁺) → TiO + H + OH + HO^{• •} (1.) Mint a 2.1 táblázatból látható, egyik rendszerben sem valósul meg a szelektív gyökképzés, így a rendszerek rendkívül bonyolultak, jellemzésük nehéz.

Nagyhatékonyságú oxidációs eljárásnak tekinthetı a vizes oldatok radiolízise mind oxigén jelenlétében, mind oxigén távollétében. Az oxidatív részecskék mellett ebben az esetben az egyik legredukálóbb sajátságú részecske, a hidratált elektron is jelentıs hozammal keletkezik. A radiolízis során az oxigén, mint gyökfogó, jelentıs szerepet játszik levegıvel telített oldatok esetében. Lényeges különbség figyelhetı meg az oxigénnel telített, és az oxigént nem tartalmazó oldat reakciói között. Az oxigén ugyanis nem csak az elsıdleges radiolízis termékekkel lép reakcióba, hanem a keletkezı köztitermékekkel is. Ennek megfelelıen, bár azonos termékek is megtalálhatóak a stabilis végtermékek között, mégis eltérı reakciómechanizmus tételezhetı fel oxigén jelenlétében, illetve hiányában.

Kísérleteim során minden esetben az oxigén kizárásával dolgoztam, elkerülve ez által a hidratált elektron és a hidrogén atom átalakulását az O2•-

/HO2•

gyökökké. Ennek

2.1. táblázat. Nagyhatékonyságú oxidációs módszerek és a keletkezı reaktív gyökök

Irodalmi összefoglaló

4 megfelelıen az irodalom áttekintésénél fıként azokat a vizsgálati eredményeket vettem figyelembe, melyek oxigén kizárásával készültek.

2.3 Radiolízis

A folyadékok radiolízisével kapcsolatos ismereteink közül a vízre vonatkozóak a legteljesebbek. Ugyanakkor ez nem jelenti azt, hogy minden részlet, különös tekintettel az ionizációt illetve gerjesztést követı gyors folyamatokra, pontosan ismert lenne. A víz fontossága, a gyakorisága mellett, az oldószerként betöltött szerepében rejlik. Az egyik legfontosabb feltételezés, ami megfelel a kísérleti tapasztalatnak, hogy híg oldatok esetében a sugárzás közvetlen hatása kizárólag az oldószert érinti, és az így keletkezı köztitermékek reagálnak az oldott anyaggal.

Ennek megfelelıen vizes oldatok esetében elıször célszerő a víz sugárhatás- kémiáját áttekinteni.

2.3.1 Elsıdleges bomlási folyamatok

Az energiaátadástól eltelt idı alapján a lejátszódó folyamatok fizikai, fizikai-kémiai és kémiai szakaszra bonthatóak, noha tudjuk, minden ilyen felosztás önkényes.

A fizikai szakasz kezdetén, kevesebb, mint 10^-16 másodperc alatt az energia elnyelésének hatására a szabaddá váló elektron mellett ionizált és elektron-gerjesztett állapotú víz molekula keletkezik (2.1. ábra.) (Buxton, G. V. 2004). A kilökıdı elektron akkora energiával rendelkezhet, hogy további vízmolekulák ionizációja vagy gerjesztése következhet be. A folyamatos energiavesztés után ez az energia már csak a víz vibrációs illetve rotációs állapotának megváltoztatására elegendı. A folyamat végére elkülönült elektronok és a H2O⁺ ionok találhatóak a rendszerben. Kondenzált fázisokban fontos kérdés a két részecske rekombinációjának hatékonysága (Schiller, R. 1967). Ezt több tényezı határozza meg, ezek közül is az egyik legfontosabb a közeg polaritása (Wojcik, M., 2004). A víz esetében mintegy 0,7 nm távolságon belül elegendı nagyságú a Coulomb kölcsönhatás az elektron kinetikus energiájának ellensúlyozására. Ennél nagyobb távolságnál a rekombináció valószínősége nagyon kicsi.

5 H₂O⁺ + e^-

H₂O^*

H₂O

10^-16

10^-14 10^-13

10^-7 OH + H₃O⁺

H + OH H₂ + O

10^-12 e_aq^-

reakciók a spuron belül, majd a termékek diffúziója a

spurból

e_aq^-, H, OH, H₂, H₂O₂, H₃O⁺

idıskála

•

•

•

•

•

2.1. ábra. Víz radiolízis

A következı, általában fizikai-kémiainak nevezett szakaszban ezek a részecskék lépnek egymással, illetve a nagyobb mennyiségben jelenlévı alapállapotú vízmolekulával reakcióba. Az úgynevezett száraz elektron kinetikus energiáját a környezı molekulákkal ütközve gyorsan elveszti, és 10⁻¹² másodpercen belül a környezı molekulákat pozitív töltéső felükkel maga felé fordítva lokalizálódik. A H2O⁺ részecske élettartama még ennél is kisebb, vízben a számítások szerint kevesebb, mint 10^-14 másodperc (Hamill, W. H.

1969). Néhány molekula méretének megfelelı, rezonanciaszerő elmozdulás után protont ad át valamelyik környezı molekulának. Az elektron gerjesztett és/vagy vibrációs állapotban lévı H₂O^* tovább alakulásáról nagyon keveset tudni, jelenléte ugyan kimutatható, azonban nem sikerült meghatározni a pontos mennyiségét, illetve bizonyítani, hogy jelentıs szerepet játszana a folyamatokban.

A radiolízis elsı szakaszában a részecskék térbeli helyzete még megegyezik az elsıdleges részecskék helyzetével, az ionizáló foton vagy töltött részecske nyomvonala mentén a részecskék ion fürtöket (spurt) alkotnak.

A fizikai-kémiai szakasz végére keletkezı ^•OH illetve hidratált elektron mennyiségének meghatározása nehézségekbe ütközik, hiszen az impulzusradiolízis technikával elérhetı legjobb idıfelbontás néhányszor 10^-13 másodperc nagyságrendő. A hozamok, közvetlen mérés helyett, a spur diffúziós modell alapján, számításokkal határozhatóak meg (2.2. táblázat.). A paraméterek megfelelı megválasztását a kémiai szakasz végén számított és mért eredmények azonossága biztosítja.

Irodalmi összefoglaló

6

Eloszlás sugara 10^-12 másodpercben,

nm

G-érték

10^-12 másodpercben, 20 ^oC, µmol J^-1

G-érték

10^-7 másodpercben, 20 ^oC, µmol J^-1

e_aq^- 2,3 0,480 0,271

••••OH 0,75 0,562 0,271

••••H 0,75 0,062 0,062

H₂ - 0,015 0,045

H₂O₂ - - 0,072

H₃O⁺ 0,75 0,480 0,271

2.3.2 Spur reakciók

A kémia szakasz kezdetét (10^-12 s) a részecskék véletlenszerő elmozdulása jellemzi, azaz a diffúzió a tömbfázis felé (2.1. ábra.). Ezzel a folyamattal versengenek a részecskék egymás közötti reakciói (2.3. táblázat.). Az ún. „spur expanzió” kb. 10⁻⁷ s alatt befejezıdik.

Reakció k,

10¹⁰ mol^-1 dm³ s^-1 (20 ^oC)

e_aq⁻ + e_aq⁻ + 2 H₂O → H₂ + 2^•OH⁻ 0,55

e_aq⁻ +^•OH → OH⁻ 3,0

e_aq⁻ + H₃O⁺ → H +H₂O 2,3

e_aq⁻ + ^•H → H₂ +OH^- 2,5

•H + ^•H → H₂ 1,3

•H +^•OH → H₂O 0,0025

•OH + ^•OH → H₂O₂ 0,53

H + ^•OH → H₂O 3,2

A sugárkémiai gyakorlatban a hozamok mennyiségi jellemzésére az ún. G(x)- értékeket alkalmazzák, amely 1 J sugárzási energia elnyelése hatására képzıdı, bomló vagy átalakuló molekulák, gyökök vagy egyéb részecskék mólban kifejezett mennyisége:

( )

(

)

G L mol J

E

= − (e1.)

A képletben az L átalakult a molekulák mennyisége mol dm^-3, E az elnyelt energia J kg^-1. Mivel az 1 J elnyelt energia hatására képzıdött mennyiség tipikusan 10^-6 – 10^-7 mol nagyságrendő, gyakran a µmol J^-1 egységet használják. Korábban az irodalomban a G- értéket a molekula (100 eV)^-1 mértékegységben adták meg.

Az expanzió végén érvényes koncentráció viszonyokra felírható a következı

2.2. táblázat. Víz radiolízis termékek hozama (Buxton, G. V. 2004).

2.3. táblázat. Spurban lejátszódó reakciók

7 összefüggés,

2 2 2 2 2 2 2 2 2

H O H H eaq HO H O OH HO

G− = G +G +G− −G = G +G + G

(2.) azaz a redukáló és az oxidáló részecskék mennyisége azonos. A spurban lejátszódó reakciók miatt új részecskék jelennek meg, illetve az elsıdleges termékek mennyisége kisebb lesz (2.2. táblázat.). Fontos megemlíteni, hogy csak a hidratált elektron esetében van mód a közvetlen megfigyelésre, mivel egyedül ez a részecske rendelkezik jelentıs fényelnyeléssel a fény látható és ultraibolya (UV-VIS) hullámhossztartományában. A többi részecske hozamának meghatározásakor olyan anyagot adnak az oldathoz, mely a megfigyelni kívánt részecskével stabilis és megfigyelhetı közti-, illetve végterméket képez. Elegendıen nagy koncentrációban alkalmazva a csapdázó (S) vegyületet, biztosítható, hogy a gyökök teljes mennyisége részt vegyen a P termékek keletkezésében, azaz pl. G(^•OH) ≅ G(P).

2.3.3 A hozamot befolyásoló tényezık

pH hatása

Az oldat pH-ja különbözı folyamatokat befolyásolhat. Az egyik, mely számos kémiai rendszer esetében megfigyelhetı, a részecskék részvétele protonálódási/deprotonálódási egyensúlyban, ami többek között megfigyelhetı a ^●OH- gyök, hidrogén-peroxid és a perhidroxil-gyök (HO₂^•) esetében (2.4. táblázat.).

Gyök Reakció pK_a

●OH ^•OH + H₂O ↔ O^•- + H₃O⁺ 11,9 e_aq^- e_aq⁻ + H₂O ↔ ^•H + OH^- 9,6 H₂O₂ H₂O₂ + OH^- ↔ HO2- + H₂O 11,7 HO₂^● HO₂^•+ H₂O ↔ O₂^•- + H₃O⁺ 4,8

Az egyensúly beállásakor 0,1 mol dm^-3 OH^- koncentráció esetében (pH 13) a hidroxilgyökök mennyisége az oldatban az eredetileg kialakulónak mintegy 8%-a, míg 1,0 mol dm^-3 koncentrációnál (pH 14) ez az érték csak 0,8%. Ezt a korrekciót minden

2.4. táblázat. Protonálódási folyamatok

Irodalmi összefoglaló

8 olyan esetben figyelembe kell venni, ha a két gyök eltérı sebességgel reagál az adott S molekulával. Ellenkezı esetben a megállapított sebességi együttható pH függése tapasztalható (Spinks, J. W. T., 1990).

A perhidroxilgyök (HO₂^•) és a szuperoxid-gyökanion (O₂^−•) koncentrációi között szintén egyensúly áll fenn. A HO₂^• és a O₂^−• koncentrációja tiszta víz folytonos, kis ionizálóképességő (LET) sugárzással történı besugárzásakor rendkívül kicsi. Levegıvel vagy oxigénnel telített oldatban azonban a koncentráció nagy lehet, hiszen a hidrogénatomok, illetve a hidratált elektronok befogódása az O₂-n perhidroxilgyököt, illetve szuperoxid-gyökaniont eredményez (2.5. táblázat.).

2.5. táblázat. Elsıdleges gyökök reakciója oxigén jelenlétében

Reakció k,

10¹⁰ mol^-1 dm³ s^-1

e_aq⁻ + O₂ → O₂^•- 1,9

•H + O₂ → HO₂^• 2,1

Ettıl kissé eltérı, bár lényegében ugyancsak protonálódási folyamat figyelhetı meg savas közegben, ahol a hidratált elektron hidrogénatommá alakul át. Az átalakulás pH < 2 esetén gyakorlatilag teljes. Erısen lúgos oldatokban pedig a hidrogénatomok alakulnak át hidratált elektronokká. Ez a reakció lassabb, mint a spurban lejátszódó egyéb folyamatok, így csak pH 14 felett tekinthetı teljesnek.

A hidratált elektron átalakulásával párhuzamosan a G(e_aq^-)+G(^•H) együttes hozam értéke is nı savas oldatban (pH < 3 ), ami visszavezethetı a hidratált elektron kisebb diffúziós sebességére (DH=(7,0±1,5)×10^-9 m² s^-1 és De=(4,9±0,02)×10^-9 m² s^-1). ^•OH- gyökkel való reakciót tekintve a hidratált elektron esetében figyelhetı meg nagyobb sebesség, ez alapján elmondható, hogy a keletkezı ^•H-atom nagyobb valószínőséggel mozdul el a tömbfázis felé, mint hogy egyéb reakcióban venne részt. Ezzel párhuzamosan a hidroxilgyök és a hidrogén-peroxid hozama is kismértékben nı, ami ellensúlyozza a reduktív részecskék számának növekedését.

Általánosságban elmondható, hogy a eaq−

/H^•, ^•OH/O^•−, H2O2/HO2−

és O2−•/HO2•

pároknál a semleges és az ionos formák reakcióik során általában azonos termékeket adnak, a reakciósebességi együtthatók azonban esetleg jelentısen különböznek.

Oldott anyag hatása

Híg vizes oldatok esetében az oldott anyag (S) nem vesz részt elsıdleges folyamatokban, csupán a fizikai-kémiai és a kémiai szakaszban szerepet játszó reaktív

9 részecskékkel lép reakcióba. Ennek megfelelıen a koncentrációja az elsıdleges folyamatokban 10^-12 másodperc alatt keletkezı reaktív részecskék koncentrációját csak nagyon kis mértékben, vagy egyáltalán nem befolyásolja.

A fizikai-kémiai szakasztól kezdıdıen a reakciók hatékonyságát nem csak az S koncentrációja határozza meg, hiszen nem minden esetben történik reakció, hanem párhuzamos reakciókról lévén szó, a folyamat sebessége is. Ennek megfelelıen a k_i[S_i] szorzat, az úgynevezett csapdázási tényezı alkalmazható a hatás jellemzésére.

A tényezı nagysága alapján több eset különböztethetı meg. Nagyon nagy (log ki[Si]

>10) érték esetén a molekula közvetlenül a spurban lejátszódó reakciókkal versenyez.

Nagyon nagy értéknél megvalósítható a száraz elektronok közvetlen csapdázódása is. A meghatározott hozamok alapján származtathatóak a fizikai szakasz végére jellemzı hozamok.

A csapdázási tényezı ennél kisebb értékeinél a kezdeti hozamokban nem következik be számottevı változás. A redukáló illetve oxidáló részecskék gyakorlatilag teljes mennyisége az oldott anyaggal reagál, ennek megfelelıen a termékek hozama ezekkel megegyezik.

A log k_i[S_i] még kisebb értékénél (<6) a csapdázódott köztitermékek hozama lecsökken, mivel az egyéb párhuzamos reakciók hatékonysága megnı. Nagyon kis koncentrációnál pedig természetesen a tiszta víz esetében megfigyelhetı hatékonyságok tapasztalhatóak. Ennek megfelelıen korrekció szükséges, ha pontos termékhozamok meghatározása a célunk.

3 4 5 6

0 20 40 60 80 100

[köztitermék] / [OH]t=0 illetve [köztitermék] / [e- aq]t=0 %

log(k[S]) OH termék

elektron termék

2.2. ábra. Keletkezı köztitermékek mennyisége (saját számítás alapján, Tiszta víz radiolízise 52. oldal )

Tiszta víz besugárzása kis LET értékő részecskékkel, zárt rendszerben, állandósult

Irodalmi összefoglaló

10 állapot eléréséhez vezet, melyet kis H2, H2O2 és O2 stacionárius koncentráció jellemez.

Az állandósult koncentrációk erısen függenek a sugárzás LET értékétıl, értékük növekszik a LET növekedésével.

Nyitott rendszerben végzett radiolízis esetén állandósult H₂O₂ koncentráció tapasztalható, miközben a hidrogén és oxigén gáz folytonosan távozik a vízbıl (Spinks, J.

W. T., 1976).

2.3.4 Legfontosabb reaktív részecskék általános jellemzıi

Hidratált elektron

A hidratált elektron néhány sajátsága a 2.6. táblázatban látható. Intenzív fényelnyelési sávval rendelkezik 700 nm környékén, mely legtöbb jelenlévı részecske fényelnyelésétıl jól elkülöníthetı. Ennek megfelelıen a e_aq^- reakcióit leggyakrabban kinetikai spektroszkópiával kombinált impulzusradiolízis technikával követik.

λλλλmax

nm

εεεεmax

dm³ mol^-1 cm^-1 E⁰,V DA, m² s^-1 Rr,A, m e_aq⁻ 715 18500 -2,67 4,9×10^-9 2,2×10^-10

H^•••• < 200 -2,4 7×10^-9 1,3×10^-10

••••OH

••••O⁻

225 240

530 240

1,9 1,7

2,2×10^-9 2,2×10^-10 O₂^{−••••}

HO₂^••••

245 225

2350 1400

-0,05 -0,33

1,5×10^-9

2×10^-9 2,6×10^-10 A víz-radiolízis köztitermékeinek jellemzıi: a fényelnyelés maximumának hullámhossza és a fényelnyelési együttható (λmax, εmax), standard redoxi potenciál (E⁰), diffúziós állandó és reakciósugár-összetevı 25^oC-on (DA, Rr,A) (Spinks, J. W. T., 1990)

A hidratált elektron nagyon erıs redukáló részecske, standard redoxpotenciálja - 2,67 V (vs. NHE), így redukciós reakcióban vesz részt. A folyamat sebességi együtthatójának értéke a víz esetében tapasztalható 16 dm³ mol^-1 s^-1 értéktıl egészen a diffúzió kontrollált határig terjedhet (Wojnarovits, L. 2007). A kísérletek során meghatározott aktivációs energia általában kicsi (6-30 kJ mol^-1), melynek egy része az elektront körülvevı oldószermolekulák nagymértékő átrendezıdésére fordítódik. Az aktivációs paraméterek közül tehát az entrópia lesz a sebességet leginkább meghatározó.

Amennyiben az S molekula nem rendelkezik alacsonyan fekvı betöltetlen molekulapályával (kis energiájú LUMO), pl. víz, aminok, stb., a reakció sebessége kicsi, a hidratált elektron hosszú élettartamú.

2.6. táblázat. Reaktív részecskék sajátságai vize oldatban

11

Oldott anyag k,

10⁹ mol^-1 dm³ s^-1

Cu⁺ 27 ^a

Cu²⁺ 31 ^a

Ag(NH₃)₂⁺ 80 ^a

Cd²⁺ 48 ^a

H₂NNH₂ 0,0023 ^b

CH₃OH <0,00004 ^b

H₂C=CH₂ <0,0003 ^b

H₂C=CCl₂ 23 ^b

C₆H₆ 0,009 ^b

C₆H₅Cl 0,64 ^b

C₆H₅I 12 ^b

C6H5NH2 0,028 ^b

a,(Anbar, M., 1965) b, (Buxton, G. V., 1988)

Szerves molekulákkal szemben nukleofíl reagensként viselkedik, reaktivitása nagymértékben megnı, amennyiben a telítetlen rendszerhez elektron viszont- koordinációra képes szubsztituensek kapcsolódnak (2.7. táblázat.). A telített rendszerek esetében megfigyelhetı reakció sebessége lényegesen lassabb, általában 10⁷ dm³ mol^-1 s^-1- nél kisebb sebességi együtthatóval jellemezhetı.

Hidrogénatom

A hidrogénatom a hidratált elektron pK_a = 9,7 protonálódási állandóval jellemezhetı konjugált párjának tekinthetı (2.4. táblázat.). Semleges és lúgos oldatokban szerepe általában elhanyagolható, azonban erısen savas oldatban az egyik legfontosabb redukáló részecske, hiszen a hidratált elektronok átalakulásával koncentrációja jelentıs mértékben megnı.

A -2,4 V standard redukciós potenciálja alapján redukciós hatékonysága csak kis mértékben tér el a hidratált elektronétól, azonban a lejátszódó folyamatok lényegesen különbözhetnek.

e_aq⁻ + ClCH₂CO₂H → Cl^- + ^•CH₂CO₂H (3.)

•H + ClCH₂CO₂H → H2 + ^•CH(Cl)CO₂H (4.)

Szervetlen ionok reakciójában elsı lépésben gyakran hidrid köztitermék keletkezik, a protonálódást követı H₂ elimináció eredményezi az oxidált iont.

•H + Fe²⁺ → Fe³⁺H^-

2.7. táblázat. Hidratált elektron reakcióinak sebességi együtthatói

Irodalmi összefoglaló

12 Fe³⁺H^- + H⁺ → Fe³⁺ + H2 (5.) Szerves rendszerek esetében általában két fajta reakció figyelhetı meg. Telített molekuláknál hidrogénabsztrakció, míg a telítetlen molekulák esetében az addíció a leggyakoribb folyamat.

•H + CH₃OH → H2 + ^•CH₂OH (6.)

•H + CH₂=CH₂ → ^•CH₂CH₃ (7.)

Fényelnyelési maximuma 200 nm-nél kisebb hullámhossznál figyelhetı meg, így közvetlenül nem detektálható. Két lehetıség adódik a végbemenı folyamatok kinetikai vizsgálatára, a termékek követése, illetve ismert sebességő párhuzamos reakciók (pl.

[Fe(CN)6]^3- ) hatékonyságának vizsgálata.

2.3.4.1 Hidroxilgyök

A hidroxilgyök erısen lúgos oldatban, pH>10, a hidroxidionnal egyensúlyi reakcióban oxigén iont képez (2.4. táblázat. 11. egyenlet)).

Redoxpotenciálja semleges oldatban 1,9 V, azaz erıs oxidáló ágens. Néhány szervetlen anionnal és néhány átmeneti fémmel egylépéses reakció következik be, azonban számos példa ismert, amelyben az addukt képzıdése elızi meg a belsıszférában bekövetkezı elektronátadást.

•OH + Mⁿ⁺ → [Mⁿ⁺OH] → M⁽ⁿ⁺¹⁾ + OH^- (8.)

Ez figyelhetı meg halogenid illetve pszeudo-halogenid ligandumoknak Tl⁺, Cu²⁺, Fe²⁺

központi atomokkal alkotott komplexeinél.

Szerves molekulákkal szemben, ^●OH elektrofil, O^●- pedig nukleofíl reagensként viselkedik. Ennek megfelelıen a hidroxilgyök, hidrogénatomhoz hasonlóan, gyakran addíciónálódik kettıs kötésre, illetve aromás győrőre, míg a deprotonált forma nem.

Mindkét részecske esetében megfigyelhetı azonban H absztrakció, ennek megfelelıen a semleges és a lúgos oldatban keletkezı termékek eltérhetnek.

•OH + C6H5CH3 → [HOC6H5CH3] ^• (9.) O^•- + C6H5CH3 → ^•CH2C6H5 + OH^- (10.)

13 Noha a hidroxilgyök és a hidrogénatom absztrakciós folyamatai hasonlóak, a hidroxilgyök reakciói lényegesen gyorsabbak (2.8. táblázat.), de kevésbé szelektívek, mivel a H-OH kötés képzıdése exotermebb folyamat, mint a H-H kötésé.

2.8. táblázat. Sebességi együtthatók (Buxton, G. V., 1988) k, 10⁷ mol^-1 dm³ s^-1 Oldott anyag

●OH H^● O^●-

C₆H₅CH₃ Addició 510 260 210

C₆H₅CO₂^- Addició 590 85 4

CH3OH Absztrakció 97 0,26 75

CH₃CH₂CH₂OH Absztrakció 280 2,4 150

(CH₃)₂CHOH Absztrakció 190 7,4 120

2.4 Vegyületek lebontása

A különbözı vegyületek radiolízisének áttekintése során célszerő megkülönböztetni az oxidáló illetve a redukáló körülmények között kapott eredményeket, mivel a két esetben eltérı folyamatok játszódnak le.

A színezékek szerkezetére jellemzı a nagy molekulaméret, illetve a több funkciós részegység. A lehetséges reakciók számából következik, hogy a folyamatok pontosabb megértéséhez célszerő az egyszerőbb szerkezető modellvegyületek vizsgálatát is elvégezni.

A közölt dolgozatok száma a különbözı színezékek radiolízise tárgykörben az utóbbi egy évtizedben jelentısen megnövekedett. Noha a reakciókörülményektıl függıen a különbözı AOP rendszerek reaktív részecskéinek összetétele eltérı, az egyik fı reaktív részecske valamennyi esetben a hidroxilgyök, ezért az összehasonlításuk hasznosnak tekinthetı.

2.4.1 Aromás vegyületek

A színezékek aromás magvú vegyületek, ezért érdemes néhány szót ejteni az egyszerőbb aromás rendszerekrıl, így a benzolról. Vizes benzol oldatban, mind oxidatív, mind reduktív körülmények között végzett impulzusradiolízis esetén, 312 nm hullámhossz környékén intenzív fényelnyelési sáv figyelhetı meg. Hidratált elektron reakciója esetében a csúcs intenzitása néhány mikroszekundum alatt a hidrogénatom reakciójakor megfigyelhetı szintre csökken (Gordon, S., 1977), azaz mindkét esetben azonos köztitermék alakul ki. A ciklohexadienil-gyökként azonosított részecske hidratált elektron reakciójakor a gyors protonálódást követıen alakul ki, azonban nem ez a

Irodalmi összefoglaló

14 sebesség meghatározó lépés, hanem az elektron befogódása. A köztitermékek fényelnyelési együtthatójának értéke εBH312

=3550 mol^-1 dm³ cm^-1, míg a hidroxilgyök reakciójában keletkezı hidroxi-ciklohexadienil köztitermék moláris fényelnyelése kisebb, εBOH312

=2100 mol^-1 dm³ cm^-1.

A molekula aromás jellegének csökkenése leginkább az elektron addíciójának sebességét növeli meg (Evers, E. L., 1980). A delokalizációs energia csökkenésével ugyanis a legalacsonyabban fekvı betöltetlen molekula pálya (LUMO) energiája csökken.

Az aromás rendszerhez kapcsolódó elektron donor illetve akceptor sajátsággal rendelkezı csoportok tehát a győrő elektroneloszlásán keresztül befolyásolják a lejátszódó folyamatok sebességét.

A köztitermékek diszproporcionálódási reakcióban stabilis végtermékekké alakulhatnak tovább 10⁸ mol^-1 dm³ s^-1 nagyságrendő sebességi együtthatónak megfelelı sebességgel. Minden esetben számítani lehet emellett a ciklohexadienil típusú vegyületek dimerizációjára (Wojnarovits, L., 2008). Argonnal telített vizes benzol oldatban 0,0427 µmol J^-1 hozammal fenol (2.3. ábra. I.), 0,0271 µmol J^-1 hozammal bifenil (II.), és 0,025 µmol J^-1 hozammal fenil-2,5-ciklohexadienil (III.) keletkezését mutatták ki (Eberhardt, M. K. 1974). Korábban azt feltételezték, hogy bifenil fıleg a ciklohexadienil-gyök és a benzol reakciója során keletkezik (Stein, G., 1949), a benzol koncentrációjától azonban függetlennek találták a keletkezı bifenil mennyiségét (Baxendale, J. H., 1959).

O + H

O H H

OH H

O

H H

+ OH

+ ^H2^O

+ O H H

+ ^H2^O

O H

+

H I.

II.

III.

2.3. ábra. Benzol vizes oldatában lejátszódó folyamatok

Oxigént is tartalmazó oldatban egyedül csak a fenol keletkezett jelentısebb

15 mennyiségben (0,025 µmol J^-1), míg bifenilt csak nyomokban tartalmazott a rendszer.

Ennek az oka, hogy oxigént tartalmazó oldatban sem a hidratált elektron, sem pedig a hidrogénatom reakciójával nem kell számolni (2.5. táblázat.) (azaz ciklohexadienil-gyök sem keletkezik), azaz hidratált elektron reakciójában is keletkezı ciklohexadienil-gyök mennyisége határozza meg a dimerizáció arányát.

Naftalin TiO₂-os lebontása során oxigén jelenlétében egyetlen fı termékként ugyancsak a hidroxilszármazék, az 1-naftol keletkezését mutatták ki (Theurich, J., 1997).

A keletkezı köztitermékeket tekintve, a győrőhöz kapcsolódó hidroxilcsoportnak kitüntetett szerepe van, mivel egy újabb típusú köztitermék, a fenoxi-gyök megjelenésére lehet számítani hidroxilgyök reakciója során (Roder, M., 1999). A fenoxi-gyök abszorbancia maximuma 380-420 nm hullámhossztartományban jelentkezik, moláris fényelnyelési együtthatója pedig jellemzıen 3000 mol^-1 dm³ cm^-1. A hidroxilcsoport irányító hatásának megfelelıen az addíció túlnyomó részt orto- (48%) és para-pozícióra (36%) történik. Hidroxilgyök addícióját követıen, orto-pozícióba történı addíció esetén számítani lehet a fenoxi-gyök keletkezésére víz kilépése közben. Az elsı folyamatról meglehetısen sok információ áll a rendelkezésünkre, sebessége fenol esetén 1,43 ×10¹⁰ mol^-1 dm³ s^-1. A második lépés lényegesen lassabb, a pszeudo-elsırendő sebességi együttható értéke 1,54 ×10⁶ s^-1, a gyökök eltőnése pedig 1,3 ×10⁹ mol^-1 dm³ s^-1 másodrendő sebességi együtthatóval írható le.

A benzolhoz hasonlóan, fenol illetve naftol molekulák esetében is, oxidatív körülmények között, dimerizációra is számítani lehet (Xu, F. X., 2005).

Oxigén jelenlétében akár 50 olyan termék is keletkezhet, melyek polárosabbak, mint a kiindulási naftalin (Hykrdova, L., 2002). Az oxigén azonban nem csak a hidratált elektron mennyiségét csökkenti, hanem az elsıdlegesen keletkezı hidroxi- ciklohexadienil-gyökkel reagálva az oxigénmentes környezetben megfigyelhetı köztitermékektıl és stabilis végtermékektıl eltérı molekulák keletkezését eredményezi.

Irodalmi összefoglaló

16

X

+ ^HO

O

H H

H

X

+ O₂ - O₂

O

H H

H O O

X

OH

X

+ _{HO O}

X O O

H H

H O

X

+ OH

X

X

+

+ H⁺ - H₂O

IV. V.

VI.

+ O₂ telitett termékek

2.4. ábra. Szubsztituált benzol és hidroxilgyök reakciói, illetve a köztitermékek továbbalakulása oxigén jelenlétében

Az oxigén reverzibilisen reagálhat a hidroxi-ciklohexadienil-gyökkel (IV.), aminek eredményeképp peroxil-gyök (V.) keletkezhet (Gonzalez, M. G., 2004) (2.4. ábra.). Mivel az oxigén fıleg a molekula nagy elektronsőrőségő pontjához kapcsolódik, ha erıs elektrondonor csoport kapcsolódik az aromás győrőhöz (X = CH₃, NO₂, stb) a peroxil- gyök jelenléte nem kimutatható (Rosso, J. A., 1999). A hidroxilgyök esetében megfigyelhetı reakciók játszódnak le. A peroxil-gyök vagy diszproporcionálódási reakcióban alakulhat tovább, miközben a kiindulási molekula hidroxillált terméke keletkezik, vagy pedig az oxigénnel újra reakcióba lépve telített termékek keletkezése közben tőnik el.

Oxigéntıl mentes környezetben is megvalósítható az aromás vegyületek mineralizációja (azaz széndioxidra, vízre és ammóniára, esetleg nitrogén-oxidjaira történı bontása), noha kisebb sebességgel, mint ami oxigént tartalmazó oldat esetében megfigyelhetı (Gonzalez, M. C., 1996), (Oppenlander, T., 2000).

Aromás aminok és hidroxilgyök reakciójában egy újabb típusú köztitermék, az anilino-gyök jelenhet meg. Ez általában a fenoxigyökhöz hasonlóan, a hidroxilgyök addícióját követı vízkilépés során keletkezik (Solar, S., 1986). Anilin esetében 54%-ban ilyen módon, azonban mintegy 36%-ban közvetlen H elvonással is létrejöhet az anilino- gyök, közel diffúzió kontrollált sebességgel (2.9. táblázat.).

A hidratált elektron és aromás aminok reakciójában lényegesen lassabban jön létre a ciklohexadienil-gyök. Reakciósebessége nem sokkal nagyobb, mint ami a benzol esetében megfigyelhetı. A különbséget az –NH₂ csoportnak az elektroneloszlásra gyakorolt hatása okozza. A gyökök eltőnése ebben az esetben is diszproporcionálódási illetve dimerizációs

17 reakcióban történik. Az elıbbi esetben kinon-típusú a keletkezı termék, míg az utóbbiban azoszármazékok is megtalálhatóak a termékek között (Christensen, H. 1972).

2.9. táblázat. Köztitermékek keletkezését leíró sebességi együtthatók k,

10⁸ mol^-1 dm³ s^-1 Oldott anyag

e_aq^{- ●}OH H^●

Benzol 0,09 ^b 78 ^a 7,2 ^a

Toluol 81^f

Fenol 143^g

Naftalin 50 ^c 50 ^c 34 ^c

Anilin 0,3 ^d 140 ^e 19 ^d

Anilin-ion 48 ^e 13 ^e

β-naftilamin 180 ^f

a, (Gordon, S., 1977) b, (Kohler, G., 1985)c, (Evers, E. L., 1980), d, (Solar, S., 1986); e, (Christensen, H. 1972), f, (Schuler, R. H., 2002), g.(Roder, M., 1999)

Amincsoportok esetében megfigyelhetı a C-N kötés felszakadása, illetve hidroxilcsoporttal való helyettesítése. Az amin csoportokban bekövetkezı változás különösen a hidrogénatom reakciójában jelentıs.

Aromás molekula az s-triazin is, delokalizációs energiája 121 kJ mol^-1 (benzolé 172 kJ mol^-1) (Angelini, G., 2000). Ennek megfelelıen a benzol esetében megfigyelhetı reakciók jellemzıek rá is. Szilárd állapotban sugárálló, 640 kGy dózis esetében sem mutatható ki változás a szerkezetében (Lancas, F. M., 1995). Vizes oldatban azonban reakcióba lép a hidroxilgyökkel. 1,16 × 10^-5 mol dm^-3 koncentrációjú oldatban a kiindulási molekula 100%-a átalakul 1 kGy elnyelt dózis hatására. Ebben az esetben átalakulásról beszélhetünk, nem pedig elbomlásról, mivel a győrőhöz kapcsolódó halogén csoportok hidroxilcsoportra történı lecserélıdése figyelhetı meg. 50 kGy dózis hatására sem következik be azonban a győrő felbomlása.

R₁ R₃

R₂ N N

N HO

O

H OH

OH N N N

2.5. ábra. s-triazin típusú molekulák jellemzı reakciója hidroxilgyökkel

Az s-triazin vegyületek és hidroxilgyök reakciójában, mintegy 5% arányban, hasonlóan a benzolhoz, oxidáció is megfigyelhetı (Azenha, M. E. D. G., 2003). A gyök- kation keletkezésének sebessége diffúzió szabályozott, SO4•-

gyök esetében ez a folyamat lassú (k = 1,4 × 10⁹ mol^-1 dm³ s^-1).

Vákuum ultraibolya (VUV) lebontási vizsgálatok során is kimutatták, hogy az