Aromás vegyületek

A színezékek aromás magvú vegyületek, ezért érdemes néhány szót ejteni az egyszerőbb aromás rendszerekrıl, így a benzolról. Vizes benzol oldatban, mind oxidatív, mind reduktív körülmények között végzett impulzusradiolízis esetén, 312 nm hullámhossz környékén intenzív fényelnyelési sáv figyelhetı meg. Hidratált elektron reakciója esetében a csúcs intenzitása néhány mikroszekundum alatt a hidrogénatom reakciójakor megfigyelhetı szintre csökken (Gordon, S., 1977), azaz mindkét esetben azonos köztitermék alakul ki. A ciklohexadienil-gyökként azonosított részecske hidratált elektron reakciójakor a gyors protonálódást követıen alakul ki, azonban nem ez a

Irodalmi összefoglaló

14 sebesség meghatározó lépés, hanem az elektron befogódása. A köztitermékek fényelnyelési együtthatójának értéke εBH312

=3550 mol^-1 dm³ cm^-1, míg a hidroxilgyök reakciójában keletkezı hidroxi-ciklohexadienil köztitermék moláris fényelnyelése kisebb, εBOH312

=2100 mol^-1 dm³ cm^-1.

A molekula aromás jellegének csökkenése leginkább az elektron addíciójának sebességét növeli meg (Evers, E. L., 1980). A delokalizációs energia csökkenésével ugyanis a legalacsonyabban fekvı betöltetlen molekula pálya (LUMO) energiája csökken.

Az aromás rendszerhez kapcsolódó elektron donor illetve akceptor sajátsággal rendelkezı csoportok tehát a győrő elektroneloszlásán keresztül befolyásolják a lejátszódó folyamatok sebességét.

A köztitermékek diszproporcionálódási reakcióban stabilis végtermékekké alakulhatnak tovább 10⁸ mol^-1 dm³ s^-1 nagyságrendő sebességi együtthatónak megfelelı sebességgel. Minden esetben számítani lehet emellett a ciklohexadienil típusú vegyületek dimerizációjára (Wojnarovits, L., 2008). Argonnal telített vizes benzol oldatban 0,0427 µmol J^-1 hozammal fenol (2.3. ábra. I.), 0,0271 µmol J^-1 hozammal bifenil (II.), és 0,025 µmol J^-1 hozammal fenil-2,5-ciklohexadienil (III.) keletkezését mutatták ki (Eberhardt, M. K. 1974). Korábban azt feltételezték, hogy bifenil fıleg a ciklohexadienil-gyök és a benzol reakciója során keletkezik (Stein, G., 1949), a benzol koncentrációjától azonban függetlennek találták a keletkezı bifenil mennyiségét (Baxendale, J. H., 1959).

O + H

O H H

OH H

O

H H

+ OH

+ ^H2^O

+ O H H

+ ^H2^O

O H

+

H I.

II.

III.

2.3. ábra. Benzol vizes oldatában lejátszódó folyamatok

Oxigént is tartalmazó oldatban egyedül csak a fenol keletkezett jelentısebb

15 mennyiségben (0,025 µmol J^-1), míg bifenilt csak nyomokban tartalmazott a rendszer.

Ennek az oka, hogy oxigént tartalmazó oldatban sem a hidratált elektron, sem pedig a hidrogénatom reakciójával nem kell számolni (2.5. táblázat.) (azaz ciklohexadienil-gyök sem keletkezik), azaz hidratált elektron reakciójában is keletkezı ciklohexadienil-gyök mennyisége határozza meg a dimerizáció arányát.

Naftalin TiO₂-os lebontása során oxigén jelenlétében egyetlen fı termékként ugyancsak a hidroxilszármazék, az 1-naftol keletkezését mutatták ki (Theurich, J., 1997).

A keletkezı köztitermékeket tekintve, a győrőhöz kapcsolódó hidroxilcsoportnak kitüntetett szerepe van, mivel egy újabb típusú köztitermék, a fenoxi-gyök megjelenésére lehet számítani hidroxilgyök reakciója során (Roder, M., 1999). A fenoxi-gyök abszorbancia maximuma 380-420 nm hullámhossztartományban jelentkezik, moláris fényelnyelési együtthatója pedig jellemzıen 3000 mol^-1 dm³ cm^-1. A hidroxilcsoport irányító hatásának megfelelıen az addíció túlnyomó részt orto- (48%) és para-pozícióra (36%) történik. Hidroxilgyök addícióját követıen, orto-pozícióba történı addíció esetén számítani lehet a fenoxi-gyök keletkezésére víz kilépése közben. Az elsı folyamatról meglehetısen sok információ áll a rendelkezésünkre, sebessége fenol esetén 1,43 ×10¹⁰ mol^-1 dm³ s^-1. A második lépés lényegesen lassabb, a pszeudo-elsırendő sebességi együttható értéke 1,54 ×10⁶ s^-1, a gyökök eltőnése pedig 1,3 ×10⁹ mol^-1 dm³ s^-1 másodrendő sebességi együtthatóval írható le.

A benzolhoz hasonlóan, fenol illetve naftol molekulák esetében is, oxidatív körülmények között, dimerizációra is számítani lehet (Xu, F. X., 2005).

Oxigén jelenlétében akár 50 olyan termék is keletkezhet, melyek polárosabbak, mint a kiindulási naftalin (Hykrdova, L., 2002). Az oxigén azonban nem csak a hidratált elektron mennyiségét csökkenti, hanem az elsıdlegesen keletkezı hidroxi-ciklohexadienil-gyökkel reagálva az oxigénmentes környezetben megfigyelhetı köztitermékektıl és stabilis végtermékektıl eltérı molekulák keletkezését eredményezi.

Irodalmi összefoglaló

2.4. ábra. Szubsztituált benzol és hidroxilgyök reakciói, illetve a köztitermékek továbbalakulása oxigén jelenlétében

Az oxigén reverzibilisen reagálhat a hidroxi-ciklohexadienil-gyökkel (IV.), aminek eredményeképp peroxil-gyök (V.) keletkezhet (Gonzalez, M. G., 2004) (2.4. ábra.). Mivel az oxigén fıleg a molekula nagy elektronsőrőségő pontjához kapcsolódik, ha erıs elektrondonor csoport kapcsolódik az aromás győrőhöz (X = CH₃, NO₂, stb) a peroxil-gyök jelenléte nem kimutatható (Rosso, J. A., 1999). A hidroxilperoxil-gyök esetében megfigyelhetı reakciók játszódnak le. A peroxil-gyök vagy diszproporcionálódási reakcióban alakulhat tovább, miközben a kiindulási molekula hidroxillált terméke keletkezik, vagy pedig az oxigénnel újra reakcióba lépve telített termékek keletkezése közben tőnik el.

Oxigéntıl mentes környezetben is megvalósítható az aromás vegyületek mineralizációja (azaz széndioxidra, vízre és ammóniára, esetleg nitrogén-oxidjaira történı bontása), noha kisebb sebességgel, mint ami oxigént tartalmazó oldat esetében megfigyelhetı (Gonzalez, M. C., 1996), (Oppenlander, T., 2000).

Aromás aminok és hidroxilgyök reakciójában egy újabb típusú köztitermék, az anilino-gyök jelenhet meg. Ez általában a fenoxigyökhöz hasonlóan, a hidroxilgyök addícióját követı vízkilépés során keletkezik (Solar, S., 1986). Anilin esetében 54%-ban ilyen módon, azonban mintegy 36%-ban közvetlen H elvonással is létrejöhet az anilino-gyök, közel diffúzió kontrollált sebességgel (2.9. táblázat.).

A hidratált elektron és aromás aminok reakciójában lényegesen lassabban jön létre a ciklohexadienil-gyök. Reakciósebessége nem sokkal nagyobb, mint ami a benzol esetében megfigyelhetı. A különbséget az –NH₂ csoportnak az elektroneloszlásra gyakorolt hatása okozza. A gyökök eltőnése ebben az esetben is diszproporcionálódási illetve dimerizációs

17 reakcióban történik. Az elıbbi esetben kinon-típusú a keletkezı termék, míg az utóbbiban azoszármazékok is megtalálhatóak a termékek között (Christensen, H. 1972).

2.9. táblázat. Köztitermékek keletkezését leíró sebességi együtthatók k,

10⁸ mol^-1 dm³ s^-1 Oldott anyag

e_aq^{- ●}OH H^●

Benzol 0,09 ^b 78 ^a 7,2 ^a

Toluol 81^f

Fenol 143^g

Naftalin 50 ^c 50 ^c 34 ^c

Anilin 0,3 ^d 140 ^e 19 ^d

Anilin-ion 48 ^e 13 ^e

β-naftilamin 180 ^f

a, (Gordon, S., 1977) b, (Kohler, G., 1985)c, (Evers, E. L., 1980), d, (Solar, S., 1986); e, (Christensen, H. 1972), f, (Schuler, R. H., 2002), g.(Roder, M., 1999)

Amincsoportok esetében megfigyelhetı a C-N kötés felszakadása, illetve hidroxilcsoporttal való helyettesítése. Az amin csoportokban bekövetkezı változás különösen a hidrogénatom reakciójában jelentıs.

Aromás molekula az s-triazin is, delokalizációs energiája 121 kJ mol^-1 (benzolé 172 kJ mol^-1) (Angelini, G., 2000). Ennek megfelelıen a benzol esetében megfigyelhetı reakciók jellemzıek rá is. Szilárd állapotban sugárálló, 640 kGy dózis esetében sem mutatható ki változás a szerkezetében (Lancas, F. M., 1995). Vizes oldatban azonban reakcióba lép a hidroxilgyökkel. 1,16 × 10^-5 mol dm^-3 koncentrációjú oldatban a kiindulási molekula 100%-a átalakul 1 kGy elnyelt dózis hatására. Ebben az esetben átalakulásról beszélhetünk, nem pedig elbomlásról, mivel a győrőhöz kapcsolódó halogén csoportok hidroxilcsoportra történı lecserélıdése figyelhetı meg. 50 kGy dózis hatására sem következik be azonban a győrő felbomlása.

R₁ R₃

R₂ N N

N HO

O

H OH

OH N N N

2.5. ábra. s-triazin típusú molekulák jellemzı reakciója hidroxilgyökkel

Az s-triazin vegyületek és hidroxilgyök reakciójában, mintegy 5% arányban, hasonlóan a benzolhoz, oxidáció is megfigyelhetı (Azenha, M. E. D. G., 2003). A gyök-kation keletkezésének sebessége diffúzió szabályozott, SO4•-

gyök esetében ez a folyamat lassú (k = 1,4 × 10⁹ mol^-1 dm³ s^-1).

Vákuum ultraibolya (VUV) lebontási vizsgálatok során is kimutatták, hogy az

Irodalmi összefoglaló

18 oxigén jelenléte az oldatban alapvetıen nem befolyásolja az atrazin mennyisége csökkenésének sebességét (Gonzalez, M. C., 1994). Ennek megfelelıen az oxigén ebben az esetben is csupán a köztitermék továbbalakulásában játszik jelentıs szerepet.