Hidratált elektron

( [ ] )

( ) _x ⁿ

n n x

S X k S

X b k S

= +

(e8.)

ahol, x víz radiolízis köztitermék mennyisége 10^-7 másodpercben, S(x) köztitermék (pl.

SOH) mennyisége 10^-5 másodpercben, n és b állandó.

Egyszerően belátható, hogy abban az esetben, ha a k[S] szorzat értéke nagyon kicsi, akkor nem keletkezik termék, míg ha nagyon nagy érték, akkor a tényezı értéke [S(X)]/[X]=1.

b n

e_aq^- 22349,3 ± 93,4 0,87359 ± 0,00238

OH 27220,4 ± 266,2 0,96645 ± 0,00709

Az illesztett modell alapján a sebességi együttható irodalmi adatok alapján történı megbecslésével a keletkezı elsıdleges köztitermékek mennyisége meghatározható. Ez különösen azért fontos, mert az eredményeink alapján sok esetben nem igaz az a gyakran alkalmazott feltételezés, miszerint a köztitermékek mennyisége a víz radiolízis termékeinek mennyiségével azonos.

5.2.3 Hidratált elektron

5.2.3.1 Impulzusradiolízis

Az impulzusradiolízis során keletezı köztitermékek megjelenését illetve továbbalakulását mikro-milliszekundum idıskálán követtük. Elızetes számítások alapján feltételeztük, hogy az alkalmazott 800 ns félértékszélességő elektronimpulzus nem teszi lehetıvé a diffúzió kontrollált sebességgel jellemezhetı köztitermék keletkezésének megfigyelését. Kísérletet tettem a „gerjesztı” illetve a „válaszjel” szétválasztására (dekonvolúció), azonban a kapott sebességi paraméterek megbízhatósága nem volt megfelelı. Ezért csupán a felépülések sebességi együtthatóinak nagyságrendi becslése volt lehetséges, a köztitermékek stabilitásának jellemzése az élettartamuk alapján történt.

Természetesen, olyan esetekben, amikor a sebesség legalább egy nagyságrenddel lassabb, kísérletet tettem a pontos meghatározásra. A köztitermékek keletkezésének nyomon követésére mind a hidratált elektron eltőnését, mind pedig a köztitermék keletkezését

5.4. táblázat. Illesztéssel meghatározott paraméterek

Kísérleti eredmények és értékelésük

60 felhasználtam.

A köztitermékek jellemzésére mind az élettartamukat, mind pedig az eltőnésüket leíró másodrendő sebességi együtthatók értékét felhasználtam. Az egyszerőbb szerkezető molekulák esetében lehetséges volt olyan hullámhosszak kiválasztása, melyeknél a kiindulási molekula nem, viszont a köztitermék rendelkezik fényelnyeléssel. Ezen hullámhosszon a felépülés illetve az eltőnés kinetikája egyszerőbben tanulmányozható volt, mivel az értékelést nem zavarja a kiindulási molekula mennyiségének csökkenését kísérı nagymértékő abszorbancia csökkenés.

A tranziens színképek felvétele során azonos lépésközönként rögzítettem az oldatban mérhetı fényelnyelés változásokat (4.4 Impulzusradiolízis fejezet). Elıször minden molekula esetében a természetes pH-ján végeztem el a vizsgálatot, majd ezt követıen tanulmányoztam a pH változtatásának hatását. Az utóbbi abból a szempontból volt fontos, hogy a pH megváltoztatásának segítségével befolyásoljuk a lejátszódó reakciókat, azok sebességét.

A mért tranziens színképek alapján, a kiindulási oldat fényelnyelésének figyelembevételével számítottam ki a köztitermékek összegszínképét.

300 350 400 450 500 550

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04

Σ c

i

ε

i

Hullámhossz, nm

5.19. ábra. OH-sav és hidratált elektron reakciójában keletkezı köztitermékek összegspektrumának változása 0-1,8 milimásodperc idıtartományban, pH=5,5, D=24 Gy imp^-1, c = 0,5 mmol dm^-3. A nyilak jelölik a változás

irányát.

A benzol esetében, redukáló körülmények közötti gyakran tapasztalható kis reakciókészséggel szemben, az általunk vizsgált molekuláknál a kezdeti lépésekben gyors átalakulás figyelhetı meg. A megnövekedett reaktivitást, mely az irodalmi adatok alapján

61 várható volt, a kondenzált győrő, illetve a kapcsolódó szubsztituensek okozzák. A legkisebb sebességi együtthatóval az OH-sav reakciója volt jellemezhetı. A másik két molekula esetében a sebességi együttható értéke 10¹⁰ mol^-1 dm³ s^-1 nagyságrendő, azaz közel diffúzió szabályozott (5.5. táblázat.).

5.5. táblázat. A három molekula és hidratált elektron reakcióját jellemzı sebességi együtthatók értékei (A k6

sebességi együttható értéke mindhárom esetben feltételezhetıen zérus). Köztitermékek jelölését lásd. 5.22. ábrán.

k_-1+ k₂ + k₃, mol^-1dm³ s^-1

A ••••-(II.) élettartam

µs

k_-5+ k₆ + k₈, s^-1

A(-)••••^- (V.) élettartam,

µs

k_-2 + k₄, s^-1

k₁, mol^-1dm³ s^-1

OH-sav 7×10⁹ 21 9×10³ 77 1,1×10³ 6,5×10⁹

DOH-sav 2×10⁹ 36 1,8×10⁴ 39 1×10³ >1,0×10¹⁰

H-sav 3×10⁹ 41 1,2×10⁴ 58 1,1×10³ >1,0×10¹⁰

A tranziens színkép mátrix rang analízis (MRA) módszerrel történı elemzése alapján feltételezhetı, hogy az abszorbancia szempontjából egyetlen köztitermék keletkezik jelentıs mennyiségben mindhárom molekula (H-sav, OH-sav, DOH-sav) esetében; 350 illetve 330 nm-en megfigyelhetı abszorbancia növekedés rendelhetı ehhez az köztitermékhez.

300 350 400 450 500 550

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035

OH-sav H-sav DOH-sav

Σciεi

Hullámhossz, nm

5.20. ábra. A három molekula és a hidratált elektron reakciójában keletkezı köztitermékek összegspektruma, t=20 µs, c= 0,5 mmol dm^-3, D=10 Gy imp^-1, c = 0,5 mmol dm^-3, pH 5,5.

A reakcióban, elvben több, eltérı szerkezető köztitermék is keletkezhet, azonban figyelembe kell venni azt a tényt, hogy az elektron addíciója kis energiájú betöltetlen molekula pályájára történik.

Kísérleti eredmények és értékelésük

62

5.21. ábra. OH-sav LUMO pályája gáz fázisban, HF/6-311G**

A három molekula legkisebb energiájú betöltetlen pályája (LUMO) az egész naftalin győrőre kiterjed (5.21. ábra.), így az elektron delokalizálódik a teljes győrő rendszeren, azaz egyetlen fı köztitermék keletkezésére kell számítani. Ez a csúcsok elhelyezkedése alapján, ciklohexadienil típusú gyök. A három molekula, az OH-sav, a DOH-sav valamint a H-sav esetében kvantumkémiai számítással (HF/6-311G**) meghatározott LUMO pálya energiája az OH-sav esetében a legnagyobb (10,5782 eV) ( DOH-sav: 10,4514 eV, H-sav: 10,3010 eV). Az elektron addíciójának sebessége állandó koncentráció esetén várhatóan a fenti sorrenddel ellentétesen nı. Ennek megfelelıen az OH-sav esetében határoztam meg a legkisebb reakciósebességet.

A naftalin aromás jellegét meghatározó stabilizációs energiája kisebb, mint a benzolé. A kialakuló ciklohexadienil-gyök anion szerkezetében ennek megfelelıen az egyik győrő aromás jellege feltételezhetıleg megmarad, amely a továbbalakulás lehetséges módjait befolyásolhatja.

A köztitermék gyök élettartama mindhárom molekula esetében viszonylag hosszúnak tekinthetı (5.5. táblázat.), azaz a továbbalakulás sebessége lényegesen kisebb, mint a keletkezésük sebessége. Ennek megfelelıen a részecskék keletkezése illetve továbbalakulása idıben jól elkülönül, lehetıség van a köztitermékek egyértelmő megfigyelésére.

A köztitermékek továbbalakulása már több folyamatban történhet. A mérési eredmények alapján, a meglehetısen stabilis köztitermék látszólag mintegy 10^-3 másodperc alatt tőnik el teljesen a rendszerbıl. Ennyi idı alatt a 330 illetve 350 nm hullámhosszokon megfigyelhetı abszorbancia jelentısen lecsökken, azonban nem tőnik el teljes mértékben.

Noha ez idáig csupán egyetlen köztitermék létét feltételeztük, azonban ez két okból

63 kifolyólag nem teljesen igaz. Egyrészt a besugározatlan oldatban a molekulák protonált és a deprotonált formája áll egymással egyensúlyban. Ennek megfelelıen, noha ténylegesen egy köztitermék molekula keletkezik az elektronok addíciója során, az oldatban a köztiterméknek mind a protonált, mind a deprotonált formája jelen van. Ez az egyensúly ugyancsak egy protonálódási állandóval jellemezhetı. Másrészt a radiolízis során keletkezı ciklohexadienil-gyök anion várhatóan proton felvételével gyökké alakulhat tovább. Így, az elsı közelítésben egyszerőnek tekinthetı rendszert leírásakor több részfolyamatot is figyelembe kell venni, a pH-változtatásával mind a köztitermékek színképében, mind pedig az élettartamukban jelentıs változások következhet be.

A fentiek alapján 4 köztitermék jelenlétére számítottunk. Mivel a köztitermék keletkezése megfordítható folyamat, így minden esetben számítani lehet a kiindulási molekula keletkezésére. A feltételezett reakciómechanizmusban (5.22. ábra.) a k3, k4, k7

és k₈ sebességi együtthatóval jelölt folyamatok nem feltétlenül új termékek megjelenését jelenti, hiszen a kiindulási molekula is megjelenhet a termékek között.

H

5.22. ábra. Feltételezett reakciómechanizmus, és a sebességi együtthatók meghatározása során alkalmazott differenciálegyenlet-rendszer

Kísérleti eredmények és értékelésük

64

0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0,000

5.23. ábra. DOH-sav és hidratált elektron reakciója során 400 nm hullámhosszon mért és illesztett tranziens jel

A sebességi együtthatók értékeit önmagukban nem tudtuk meghatározni, csupán az egyes részecskék élettartamán keresztül bizonyos folyamatok eredıjére kaptunk adatokat.

A meglehetısen összetett rendszer elemzésére felhasználtam az oldat pH-jának a rendszerre gyakorolt hatásának vizsgálatát is.

300 350 400 450 500 550

0,000

5.24. ábra. OH-sav és hidratált elektron reakciójában keletkezı köztitermékek összegspektruma eltérı oldat pH esetén. D=10 Gy imp^-1. c = 0,5 mmol dm^-3,t=20 µs. Beszúrt ábra: t=400 µs-nál, 350 nm hullámhosszon mérhetı

abszorbancia, valamint a kiindulási vegyület moltörteloszlása.

Az OH-sav oldatának pH-ját csökkentve 3-7,5 tartományon belül nem tapasztalható az abszorbancia maximumok helyének eltolódása, egyedül a köztitermék sávjainak

65 intenzitásában tapasztalható növekedés (5.24. ábra.). A kis csökkenés a savas tartományban (pH=2-5) feltételezhetıen a hidratált elektron/hidrogén atom arány változására vezethetı vissza (l. korábban). Nagy pH értéknél viszont a színképben jelentıs változás történik, a 350 nm-es sáv intenzitása jelentısen kisebbé válik, egyetlen széles csúcs (330 nm hullámhosszon) figyelhetı csak meg, mellyel párhuzamosan a köztitermék élettartama drasztikusan lecsökken.

Az átmenti termék protonálódási egyensúlyának (pK₁) megfigyelése azonban nehézségekbe ütközött. A kiindulási molekula egyensúlyi állandójának értéke (pKa) a mérések szerint (5.24. ábra.) nagyon közel helyezkedik a köztitermék pK1 értékéhez;

pontos meghatározására tehát nem volt lehetıség. A kinetikai számításokat ezért olyan pH értéken hajtottam végre, melyeken vagy a deprotonált, vagy pedig a protonált forma volt domináló.

A sebességi együtthatók ismeretében elmondható, hogy a pH változtatása jelentıs mértékben nem befolyásolja a köztitermék továbbalakulását végtermékké. A köztitermékek élettartama sem tér el nagyságrendben a három molekulánál. A kiindulási molekula deprotonálódásának hatása a monohidroxi származék esetében a legjelentısebb, a gyök-anion élettartama közel háromszorosa a protonált forma élettartamának. A korábban említett feltételezés, miszerint a köztitermékek felépülése és eltőnése idıben jól elkülönül, teljes mértékben nem tartható, hiszen a gyökanion eltőnését jellemzı sebességi együttható értéke, mintegy egy nagyságrenddel nagyobb, mint ami az abszorbancia eltőnése alapján feltételezhetı (sıt a OH-sav esetében a két érték közel azonos). Ennek megfelelıen az akár 10^-3 másodperc alatt eltőnı abszorbancia a protonált gyöknek tulajdonítható (III. és VI. részecske, 5.22. ábra.).

Azoszínezékek vizsgálatakor az egyszerőbb szerkezető vegyületektıl eltérı reakciómechanizmust feltételezhetünk, hiszen egy jellegzetes funkciós csoportot, -N=N- kettıskötést tartalmaznak. A tranziens színképben mindegyik színezék esetében nagyfokú kifakulás észlelhetı a kiindulási molekula abszorbancia maximumának megfelelı hullámhossz környékén (5.26. ábra. és 5.27. ábra.). A korábban már említett korrekció alkalmazása ezért lényeges nagyobb szerepet játszik a színképek meghatározásakor.

A legegyszerőbb szerkezető színezék, H1 esetében elvégzett MRA számítások alapján feltételezhetı, hogy 3 színes részecske van jelen a 0-5 millimásodperc idıtartományban, melyek közül az egyik abszorbancia maximuma egybeesik a kiindulási vegyület fényelnyelési maximumával.

Kísérleti eredmények és értékelésük

66

300 400 500 600 700

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07

Σεici

Hullámhossz, nm

5.25. ábra. H1 színezék és hidratált elektron reakciójában keletkezı köztitermékek összegspektrumának változása a 0-8 millimásodperc idıtartományban. pH=5,45, D=10,0 Gy imp^-1, c = 0,5 mmol dm^-3.

5.26. ábra. AR28 színezék és hidratált elektron reakciója során megfigyelhetı abszorbancia változás a 0-9 millimásodperc idıtartományban. pH=3,45, D=27,2 Gy imp^-1, c = 0,5 mmol dm^-3.

300 350 400 450 500 550 600 650

-0,10 -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04

Relatív abszorbancia

Hullámhossz, nm

67

300 400 500 600

-0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02

Realtív Abszorbancia

Hullámhossz, nm

5.27. ábra. RB5 színezék és hidratált elektron reakciója során megfigyelhetı abszorbancia változás 5-35 millimásodperc idıtartományban. pH=5,3, D=30,1 Gy imp^-1, c = 0,5 mmol dm^-3.

A maradék kettı közül az egyik részecskéhez nagyobb energiánál (~350 nm) tapasztalható átmenet, míg a másik részecske abszorbancia maximuma 600-650 nm tartományban jelentkezik (5.25. ábra.).

Mindhárom színezékmolekula esetében megfigyelhetı tehát 350 és 400 nm környékén két jellemzı átmenet, amelyek közel azonos szerkezető köztitermék megjelenését valószínősítik. További köztitermék is megjelenik az oldatban, ezek fényelnyelését a tranziens színképben tapasztalható nagymértékő kifakulás elfedi. Ezen köztitermékek abszorbancia maximumai, illetve az ehhez tartozó fényelnyelési állandói nagyon hasonlóak a kiinduló molekuláéhoz (5.25. ábra.).

Mindhárom színezék esetében, hasonlóan a korábban tárgyalt molekulákhoz, a köztitermékek nagyon gyors keletkezése figyelhetı meg (5.6. táblázat.). Ezek a köztitermékek H1 színezék esetében még 0,008 másodperc után is jelen vannak a rendszerben (5.28. ábra.) Elsı közelítésben feltételezhetı, összevetve az egyszerőbb szerkezető köztitermékek színképével és élettartamával, hogy a keletkezı köztitermékek típusa lényegesen eltér a korábban megfigyeltektıl, hiszen az aromás rendszerhez kapcsolódó azocsoportok nem képesek a ciklohexadienil-gyök élettartamát ilyen mértékben befolyásolni.

Kísérleti eredmények és értékelésük

68

-2000 0 2000 4000 6000 8000

0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20

Relatív abszorbancia

Idõ, µs

5.28. ábra. H1 színezék és hidratált elektron reakciója során 390 nm-en megfigyelhetı tranziens jel. pH=5,45, D=10,0 Gy imp^-1, c = 0,5 mmol dm^-3

Hasonlóan az egyszerőbb szerkezető molekulákhoz, érdemes a színezékek esetében is megvizsgálni az alapállapotú molekula legkisebb energiájú betöltetlen pályáját, illetve a molekulán belüli töltéseloszlást. Az alkotó atomok töltése alapján, az azocsoporthoz kapcsolódó atomok fıként pozitív töltésőek (138. oldal 10.2. táblázat.).

Ezzel szemben a LUMO pálya felépítésében legnagyobb mértékben az azocsoport két nitrogén atomja vesz részt (természetesen a kiterjedt delokalizáció miatt az aromás szénatomok hozzájárulása is jelentıs) (5.29. ábra.). Ennek megfelelıen feltételezhetjük azt, hogy a köztitermékek kialakulása során a legnagyobb változás az azocsoportot érinti.

5.29. ábra. 1,8-dihidroxi-2-(4-szulfofenilazo)naftalén-3,6-diszulfonát molekula LUMO pályája gáz fázisban, HF/6-311G**

69

naftalén-3,6-diszulfonát (H1) 10,8 >1x10¹⁰ 40 17000 1x10⁴ 77 5,3 >1x10¹⁰ 200 3470

Apollo Fix Red SF-28 (AR28)

9,13 >1x10¹⁰ 180 3850 -

Ennek megfelelıen, illetve a nagymértékő kifakulást is tekintettbe véve, mindhárom színezék esetében a (-N(-)-N^•-) (5.30. ábra. II.) gyökanion kialakulása a legvalószínőbb. Anionról lévén szó feltételezhetı, hogy nagyon gyors protonálódási folyamatban (-N(H)-N^•-) köztitermék keletkezik (I.).

O

5.30. ábra. Hidratált elektron AR28, illetve H1 színezékek közötti reakciók feltételezett mechanizmusa

Vizsgáljuk meg jobban ezt protonálódási folyamatot a H1 és az AR28 színezék esetében. A két molekula protonált és a deprotonált formáinak fényelnyelési sajátságai

5.6. táblázat. Két színezék molekula és a hidratált elektron reakcióját jellemzı sebességi együtthatók értékei. A gyökök jelölését lásd 5.30. ábra.

Kísérleti eredmények és értékelésük

70 eltérıek. AR28 színezék esetében a lúgos oldatban (pH 9,13) megfigyelhetı tranziens színkép hasonló a savas oldatban (pH 3,45) tapasztalhatóhoz. Különbség csupán a kb. 490 nm illetve a 350 nm hullámhosszaknál megjelenı intenzívebb fényelnyelés (vö. 5.26.

ábra. és 5.31. ábra.). Abban az esetben, ha a protonálódási folyamat a sebesség-meghatározó lépés, az oldat pH értékének csökkentésével a köztitermék élettartama csökken. Ezzel szemben azt találtam, hogy az élettartam független a hidrogénion koncentrációtól (5.6. táblázat.).

350 400 450 500 550 600 650

-0,10 -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06

∆Abszorbancia

Hullámhossz, nm

5.31. ábra. AR28 színezék és hidratált elektron reakciója során megfigyelhetı abszorbancia változás a 0-9 millimásodperc idıtartományban. pH=9,13, D=21,3 Gy imp^-1, c = 0,5 mmol dm^-3.

A jelenségnek kétféle magyarázata lehet, noha mindkettı azonos eredményre vezet, figyelembe véve azt is, hogy a tapasztaltak alapján a folyamatok közül nem a protonálódási folyamat a leglassúbb lépés.

Az egyik lehetséges magyarázat lehet, az AR28 színezék vizes oldatban döntı többségében hidrazo-formában van jelen. Ebben az esetben, a 5.30. ábra. szerinti módon közvetlenül a protonált hidrazo-gyök keletkezik.

A másik lehetséges magyarázat esetében a kiindulási AR28 színezék fıként azo-formában van jelen. Amint azt az eredmények mutatják, a lejátszódó folyamatok sebessége nagyon gyors, közel diffúzió szabályozott, illetve a köztitermék azonos 3-9,5 pH tartományon belül. A protonálódás sebessége azonban általában 10⁷ nagyságrendő sebességi együtthatóval írható le. Ezen ellentmondás feloldható, ha elfogadjuk, hogy 3-9,4 pH tartományon belül intramolekuláris hidrogénion átadás történik, melynek sebessége lényegesen gyorsabb. Amint azt 5.32. ábra. mutatja, mind az azo-, (k₁-k₃), mind

71 a hidrazo-forma (k1’

) esetében azonos köztitermék keletkezik. A folyamatok megfigyelésének egyetlen módja akkor lehetséges, ha a fenn nevezett hidroxilcsoportról a protont elızetesen eltávolítjuk.

5.32. ábra. Hidratált elektron és AR28 színezék azo- illetve hidrazo-formája közötti reakciók

Ez, megfelelıen az AR28 esetében meghatározott protonálódási állandónak, pH 11,5 felett lehetséges (5.2. táblázat. 50. oldal). A mérést ebben a pH tartományban azonban jelentısen megnehezíti, hogy a ^•OH mellett, a deprotonálódása során keletkezı,

•O^- gyök koncentrációja is jelentıs. Ezen utóbbi gyök reaktivitása a t-BuOH gyökfogóval lényegesen kisebb, azaz számítani lehet az elıbbi gyök színezékkel képzett addukt (ARO^•-) termékek keletkezésére is. Mivel tehát a két lehetséges reakcióút nem megkülönböztethetı, a keletkezı köztitermék, illetve mindkettı sebessége feltételezhetıleg azonos, a pontos mechanizmus meghatározására nincsen lehetıség.

Kísérleti eredmények és értékelésük

72

300 400 500 600 700

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07

Σε ic i

Hullámhossz, nm

5.33. ábra. H1 színezék és hidratált elektron reakciójában keletkezı köztitermékek összegspektrumának változása 0-9 millimásodperc idıtartományban. pH=10,8, D=10 Gy imp^-1, c = 0,5 mmol dm^-3.

A legegyszerőbb szerkezető színezék, a H1 esetében azonban lehetıség volt arra, hogy a protonált és deprotonált molekula folyamatait elkülönítve vizsgáljuk.

Méréseim szerint a gyengén savas és a lúgos oldatban meghatározott színképek között jelentıs eltérés figyelhetı meg. (vö. 5.28. ábra. és 5.33. ábra.). A legjelentısebb eltérés, amellett, hogy a gyengén savas oldatban 500 nm-nél megfigyelhetı átmenet kissé eltolódik, hogy lúgos oldatban, azaz ahol a molekula deprotonát formája van jelen, 480 nm hullámhosszon egy rövid élettartamú köztitermék jelentkezik (5.6. táblázat.).

Az ezt követıen megfigyelhetı köztitermék azonban mind élettartamát, mind pedig fényelnyelési sajátságait tekintve, megegyezik a gyengés savas oldatban tapasztalthoz. Ez alapján tehát, függetlenül attól, hogy a H1 színezék protonált vagy deprotonált formájával lép reakcióba a hidratált elektron, azonos, több millimásodpercig jelenlévı köztitermék keletkezik (5.30. ábra.).

Továbbá elmondható, hogy a tranziens vizsgálatok eredményei alátámasztják azt a feltételezésünket, hogy a H1 színezék elsı deprotonálódási lépcsıjében nem az azo-hidrazo-egyensúlyban résztvevı hidroxilcsoport deprotonálódik, valamint a protonált forma esetében a hidrazo-, míg a deprotonált forma esetében a molekula azo-formája a stabilisabb.

A tranzies vizsgálatok során nem kaptunk információt arról, hogy mi a köztitermékek sorsa a továbbiakban. Azt, hogy milyen stabilis termékek keletkezésére kell számítanunk, a gammaradiolízis segítségével dönthetjük el.

73

5.2.3.2 Gammaradiolízis

A kísérletek értékelése során arra törekedtem, hogy a kapott eredményeket, amennyire csak lehetett, függetlenítsem a módszertıl, azaz a radiolízis technikától. Az így kapott állandók értékei reményeim szerint összevethetıek olyan egyéb technikák (pl.

félvezetı-katalizátoros lebontások) adataival, melyekben a reaktív részecskék azonosak.

Ez elsısorban az oxidatív körülmények között keletkezı ^•OH-gyök esetében van így.

A gammaradiolízis abban is lényegesen különbözik az impulzusradiolízis során alkalmazott mérésektıl, hogy az utóbbi esetben az impulzust követıen kicseréljük az oldatot. Gammaradiolízis során viszont a keletkezett termékeket is besugározzuk. Ennek megfelelıen a kapott stabilis termékek mennyiségi viszonyai csak végtelen kis dózis esetében vethetıek össze az elektrongyorsító alkalmazása esetén szerzett adatokkal, hiszen az idı (dózis) további növelésével a keletkezı termékek reakciói is jelentısek lesznek, másod-, illetve harmadrendő termékek is megjelennek.

További különbség, hogy a két módszer során eltérı dózisteljesítményt alkalmazunk. Míg az impulzusradiolízis során 25-35 MGy h^-1, addig gammaradiolízis során 3 kGy h^-1 dózisteljesítménnyel sugározzuk be az oldatot. Ennek megfelelıen a két módszer során keletkezı termékek mennyiségében jelentıs eltérés lehet. Ez a hatás akkor jelentıs, ha a köztitermékek több, egymással versengı, eltérı reakciórendő folyamatban alakulhatnak át. Abban az esetben viszont, ha csupán diszproporciónálódási reakcióban keletkeznek a termékek, illetve a köztitermékek elsırendő folyamatban tőnnek el, akkor a stabilis termékek mennyisége illetve arány nem változik. Mindezek alapján, az eltérı dózisteljesítmény miatt a két módszerrel kapott eredmények összevetése során ennek hatását figyelembe kell. A méréseim során a stabilis végtermékek elıállítása minden esetben 3 kGy h^-1 dózisteljesítményt alkalmaztam, így a hatás vizsgálatára nem volt lehetıség.

Itt is felmerülhet az a kérdés, vajon a hidratált elektron, ^•H-atom illetve ^•OH-gyök mekkora hányada vesz részt a reakciókban? Egyszerően belátható, hogy ebben az esetben az összes reaktív részecske az oldott anyaggal reagál (legyen az kiindulási molekula, vagy stabilis termék), hiszen hidratált elektron esetében (reduktív körülmények között) 3 kGy h^-1 dózisteljesítmény alkalmazásakor 8,41×10^-4 mol dm^-3 mennyiségben keletkezik hidratált elektron óránként, ami 2,34×10^-7 mol dm^-3 értéket jelent percenként, mely nagyságrendekkel (5-6 nagyságrenddel) kisebb az általunk vizsgált oldatokban az oldott anyag koncentrációjánál.

Folytonos besugárzás során adott sebességgel keletkeznek a vízben a reaktív részecskék, a lebontandó molekulák reakciójában pedig eltőnnek (minden lehetséges

Kísérleti eredmények és értékelésük

G az egységnyi elnyelt energia hatására keletkezett reaktív részecskék mennyisége (mol J

-1), D_T az idıegység alatt, egységnyi térfogatban elnyelt energia, ρ a besugárzott oldat sőrősége (kg dm^-3), [I] a reaktív részecskék, [A_i] pedig a komponensek koncentrációja (mol dm^-3). A dózisteljesítmény állandó, tehát az elnyelt dózis lineárisan változik az idıvel.

Folytonos besugárzás esetében folyamatosan keletkeznek a reaktív részecskék, így feltételezhetı, hogy stacionárius állapot jön létre, azaz a keletkezés és továbbreagálás sebessége azonos, azaz a reaktív részecske koncentrációja állandónak tekinthetı.

Viszonylag kis dózis esetén (≤0,2 kGy) legnagyobb mennyiségben a kiindulási anyag van jelen, a többi részecske koncentrációja elhanyagolható. Így a víz radiolízis termékei csak a kiinduló anyaggal lépnek reakcióba. Mivel a kiindulási anyag koncentrációja nagyságrendekkel nagyobb, mint a keletkezı hidratált elektroné vagy hidroxilgyöké, a sebesség meghatározó lépés a víz radiolízis termékek keletkezése, itt kvázi-stacionárius állapotról beszélhetünk. Ennek megfelelıen egyszerősíthetı a fenti egyenlet: Elsı közelítésben tételezzük fel, hogy mind a reagáló molekulákra, mind pedig a reaktív gyökre nézve a reakció rendje 1.

[ ] [ ][ ] [ ] [ ]

75 Ebben az esetben a vizsgált molekula koncentrációja a kapott összefüggésnek megfelelıen lineárisan csökken a dózissal. A görbe meredekségét a G sugárhatás-kémiai

75 Ebben az esetben a vizsgált molekula koncentrációja a kapott összefüggésnek megfelelıen lineárisan csökken a dózissal. A görbe meredekségét a G sugárhatás-kémiai

In document Szerves színezékek vizes oldatának radiolízise (Pldal 66-0)