5.1 Protonálódás, deprotonálódás és a fényelnyelési színkép
5.2.2 Mérési körülmények
A kísérleteink során a reakciókörülmények megfelelı megválasztásával arra törekedtünk, hogy az elsıdleges radiolízis termékek hatását egymástól függetlenül vizsgálhassuk. A legmegfelelıbb kémiai módszer esetén sem vagyunk azonban képesek csupán egyetlen részecskét vizsgálni, mivel az egyéb részecskék mennyisége nem hanyagolható el, még ha mennyiségük jelentısen kisebb is.
Reduktív körülmény esetén a hidratált elektron illetve kis pH-nál a hidrogénatom a legnagyobb mennyiségben jelen lévı reaktív köztitermék. Ezt megfelelıen írja le a modell. Megvizsgáltuk azt is, vajon a hidroxilgyök eltávolítására 0,5 mol dm-3 koncentrációban alkalmazott terc-butanol reakciójára alkalmazható-e a modellünk?
A modell szerint a •OH mennyisége mintegy 1,2x10-8 másodperc alatt válik elhanyagolhatóvá. Ezzel szemben a •H-atom mennyisége számottevıen nem csökken.
Tehát, egyezıen a kísérleti tapasztalattal, a •H-atom jelenlétére minden esetben számítani kell.
Oxidatív körülmények esetén az oldathoz adott N2O reagál a hidratált elektronnal és a hidrogén atommal, •OH keletkezése közben:
eaq− + N2O → O•- + N2 (18.)
O•- + H2O → •OH + OH- (19.)
•H + N2O → •OH + N2 (20.)
A hidratált elektronok teljes mennyiségének eltőnéséhez az impulzust követıen ugyancsak elegendı 5x10-8 másodperc (5.14. ábra.). A hidrogénatom reakciójának sebessége ebben azonban több nagyságrenddel kisebb (M1 melléklet 53-54. egyenlet), mint az eaq−-é, így ebben az esetben is kell számolnunk azzal, hogy a rendszer a 10-7 másodpercben jelentıs mennyiségő hidrogénatomot is tartalmaz.
55
0,0 2,0x10-8 4,0x10-8 6,0x10-8 8,0x10-8 1,0x10-7 0,0
1,0x10-6 2,0x10-6 3,0x10-6 4,0x10-6 5,0x10-6 6,0x10-6
eaq *H *OH
Koncentráció, mol dm-3
Idõ, s
5.14. ábra. Víz radiolízis termékeinek koncentrációja az impulzust követıen, c(N2O) = 2,5××××10-2 mol dm-3, D = 10 Gy imp-1.
Ezek alapján a felállított modell, illetve az egyszerősítések nem befolyásolják a kinetikai rendszerek elemzését.
Az irodalomban kevés utalást találtunk a párhuzamos reakciók kölcsönhatására.
Így például kevés adat található a vizes oldatokban a tanulmányozott molekula átalakulási hatékonyságának alakulására olyan körülmények között, amikor a víz radiolízis elsıdleges köztitermékei egymással és az oldott anyaggal is jelentıs sebességgel reagálnak. Az irodalom szerint a kutatók általában úgy jártak és járnak el mind a mai napig, hogy viszonylag nagy 10-3 mol dm-3 koncentrációjú oldatokat tanulmányoztak.
Ilyen koncentrációnál a víz radiolízis köztitermékeinek egymásközti reakciói már elhanyagolhatóak. Nagy moláris fényelnyelési együtthatójú molekulák esetében az optikai detektálású impulzusradiolízis vizsgálatok során azonban a minta fényelnyelése a vizsgált hullámhosszon nem lehet túlzottan nagy, mivel a mérendı jelet a t = 0 idıpillanathoz tartozó abszorbancia értékéhez viszonyítjuk. Ennek megfelelıen túl nagy optikai fényelnyeléső oldatban a jel és zaj aránya meglehetısen rossz.
Szükségessé vált egy olyan összefüggés meghatározása, melynek segítségével híg vizes oldatban a köztitermékek mennyisége egyszerően megadható. Ennek jelentısége különösen akkor nagy, amikor az impulzusradiolízis során alkalmazott impulzus félértékszélessége 10-8 másodpercnél nagyobb, azaz a felépülési reakciók közvetlen megfigyelésére nincsen lehetıség. Az összefüggés meghatározásakor elsıként a csapdázási tényezı hatását vizsgáltam.
Az irodalmi részben említett csapdázási tényezı (ki[Sj]) hatásának vizsgálatakor
Kísérleti eredmények és értékelésük
56 hasonlóan jártam el, mint az érzékenységanalízis során. Állandó S koncentráció mellett, illetve a vizsgálandó vegyület vizsgálni kívánt reakcióin kívül az összes többi folyamat sebességi együtthatóját rögzítve, az S(e), SOH és SH termékek mennyiségére gyakorolt hatását tanulmányoztam. (Elızetesen bármiféle számítás nélkül belátható, hogy csökkentve a tényezı nagyságát, várhatóan csökken a termék mennyisége, végtelen híg oldatban pedig a termékek mennyisége zérushoz tart).
A hidratált elektron és a molekula reakciójában képzıdı negatív töltéső köztitermék számított mennyiségét vizsgálva látható, hogy az általunk alkalmazott 10-4 - 10-5 mol dm-3 koncentráció tartományon belül a sebességi együttható csökkenésével arányosan csökkenés tapasztalható (5.15. ábra.).
Lényeges megjegyezni, hogy a diffúzió szabályozott reakciók sebességének határához tartozó [S-]/[eaq
-] érték hidratált elektron esetében a legnagyobb koncentrációt alkalmazva sem éri el a 100%-os értéket. Ez nem meglepı, mivel, mint látható volt korábban, tiszta vízben a hidratált elektron fıként az R1, R2 és R3 (M1 melléklet) reakciókban alakul át, melyek sebessége diffúzió szabályozott. Ezekkel a folyamatokkal verseng az S molekula átalakulása. További fontos feltételezés, hogy amennyiben a sebességi együttható értéke a 109-108 mol dm-3 s-1 tartományba esik, a tényezı értéke akár 0,5-nél is kisebb lehet! Ez azért fontos, mivel ebben a tartományban mérve, a kapott adatok már nem csak a vizsgálni kívánt folyamatról szolgáltatnak információt.
6,0 5,5
5,0 4,5
4,0 0,00
0,25 0,50 0,75 1,00
6,0 5,5
5,0 4,5
4,0 [S- ]/[e- aq]
lg(kH[S]) lg(ke[S])
5.15. ábra. S- termék mennyisége és a keletkezı hidratált elektron mennyisége hányadosának változása a csapdázási tényezı logaritmusának függvényében, 0,5 mol dm-3 koncentrációban terc-butanolt tartalmazó
oldatban, D = 10 Gy imp-1 t = 10-7 másodperc.
57 A H-atom reakciója sebességének hatása nem jelentıs, nem befolyásolja számottevıen a keletkezı S- köztitermékek mennyiségét, eltérı kH[S] értékeknél megfigyelve a csökkenést, azonos trend fedezhetı fel. A ke sebességi együtthatójának változása természetesen befolyásolja a mintegy 10%-ban jelenlévı hidrogén atom és az S molekula reakciójában képzıdı SH termék mennyiségét.
4,0 4,4
4,8 5,2
5,6 6,0 0,00
0,25 0,50 0,75 1,00
4,0 4,4
4,8 5,2
5,6 6,0
[SH]/[H]
lg(kH[S]) lg(ke[S])
5.16. ábra. SH termék mennyisége és a keletkezı hidrogénatom mennyisége hányadosának változása a csapdázási tényezı logaritmusának függvényében, 0,5 mol dm-3 koncentrációban terc-butanolt tartalmazó
oldatban, D = 10 Gy imp-1 t = 10-7 másodperc.
Ez a hatás azonban egyedül nagyobb kH esetén jelentıs, ahol ke két nagyságrendő csökkenése mintegy 15%-os SH mennyiség növekedést okoz. A hozam növekedését a két reakció versengése, valamint a hidratált elektronok egymásközti (R1) reakciója sebességének növekedése okozza. Az SH termékek mennyisége ebben a koncentráció tartományban nem éri el a kiindulási H koncentrációt, mivel a versengı folyamatok (R12-R19) hatása jelentıs.
A reduktív körülmények között ismertetett tendenciák fedezhetık fel oxidatív körülmények között is. A hidrogénatom és az S molekula reakciója sebességének csökkenésével megnı a H-atom hidratált elektronná alakulásának sebessége (R19), valamint a hidroxilgyökké alakulás sebessége (R54). Az esetlegesen keletkezı hidratált elektronok pedig nagyon gyorsan •OH gyökké alakulnak át (R53). Ennek következtében az SOH köztitermék koncentrációja meghaladhatja az [OH]t=0 koncentrációt.
Kísérleti eredmények és értékelésük
5.17. ábra. SOH termék mennyisége és a keletkezı hidroxilgyök mennyisége hányadosának változása a csapdázási tényezı logaritmusának függvényében, 2,5××××10-2 mol dm-3 N2O-t tartalmazó oldatban, D = 10 Gy imp-1
t = 10-7 másodperc.
A keletkezı termékek mennyisége az elızı ábrák alapján becsülhetı. Az is látható, hogy a termékek mennyiségét elsısorban a legnagyobb mennyiségben jelenlévı, elsıdleges víz radiolízis termékek folyamatainak sebessége határozza meg. Ennek megfelelıen az átalakulás hatékonyságának becsléséhez a H-atom reakciójának sebessége rögzíthetı. Az így kapott, most már csak egyetlen független változót tartalmazó
5.18. ábra. S- termék mennyisége és a keletkezı hidratált elektron mennyisége hányadosának változása a csapdázási tényezı logaritmusának függvényében, eltérı kH esetében, 0,5 mol dm-3 koncentrációban
terc-butanolt tartalmazó oldatban, D = 10 Gy imp-1 t = 10-7 másodperc.
59 Az átalakulás hatékonysága a következı alakú egyenlettel közelíthetı:
[ ] ( [ ] ) ( [ ] )
( ) x n
n n x
S X k S
X b k S
= +
(e8.)
ahol, x víz radiolízis köztitermék mennyisége 10-7 másodpercben, S(x) köztitermék (pl.
SOH) mennyisége 10-5 másodpercben, n és b állandó.
Egyszerően belátható, hogy abban az esetben, ha a k[S] szorzat értéke nagyon kicsi, akkor nem keletkezik termék, míg ha nagyon nagy érték, akkor a tényezı értéke [S(X)]/[X]=1.
b n
eaq- 22349,3 ± 93,4 0,87359 ± 0,00238
OH 27220,4 ± 266,2 0,96645 ± 0,00709
Az illesztett modell alapján a sebességi együttható irodalmi adatok alapján történı megbecslésével a keletkezı elsıdleges köztitermékek mennyisége meghatározható. Ez különösen azért fontos, mert az eredményeink alapján sok esetben nem igaz az a gyakran alkalmazott feltételezés, miszerint a köztitermékek mennyisége a víz radiolízis termékeinek mennyiségével azonos.