fluoreszkáló szerves színezékeket használnak aktív anyagként Folyadék-lézerek előnyei:Az aktív közeg homogén - szemben a szilárd lézerrelKönnyebb hűteniNagyobb az aktív anyag sűrűsége, mint gázlézerekbenLeggyakrabban 6. Festéklézerek

6. Festéklézerek

Folyadék-lézerek előnyei:

Az aktív közeg homogén - szemben a szilárd lézerrel Könnyebb hűteni

Nagyobb az aktív anyag sűrűsége, mint gázlézerekben

Leggyakrabban fluoreszkáló szerves színezékeket használnak aktív anyagként

Rodamin B

o ^N

(H

C

)

N + (C

H

)

COOH

A festéklézerek hangolhatók (azaz a lézerfény hullámhossza folytonosan változtatható).

Ok: a lézerátmenet alsó szintje széles (a rezgési és belső forgási energianívók

összeolvadnak).

Jablonski-diagram

Egyszerűsített Jablonski-diagram

S₀ S₁ S₂

T₁ T₂

14,000 16,000 18,000

Hullámszám / cm^-1 Fluoreszcencia intenzitás (Sávmaximumra normálva)

I_F

Moláris abszorpciós tényező / l mol cm-1-1

Rodamin-B abszorpciós és emissziós szinképe metanolos oldatban

Hullámhossz / Å

20,000 22,000

0 0

20,000 40,000 60,000 80,000

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

7000 6000 5000

_s

Impulzuslézer - folytonos lézer

Az S₁ állapot élettartama ~10 ns, ezért intenzív pumpálás kell.

Pumpálás: villanólámpa

impulzuslézer

folytonos lézer

O p t i k a i r á c s

T e l e s z k ó p

N l é z e r₂

K i l é p ő t ü k ö r F e s t é k c e l l a P u m p á l ó f é n y

Átfolyó küvettás festéklézer

hangoló ék

stop kollimátor R = 100 % pumpáló tükör

R = 100 % vég

tükör R = 100 %

R = 85 % T = 15%

festéksugár (jet)

Folyadéksugaras festéklézer

pumpáló fény

T

T T

T festéksugár (jet)

„optikai

dióda” hangoló elemek

Gyűrűlézer (ring laser)

400 500 600 700 800 900 0.01

0.1 1.0

Hullámhossz [nm]

Tipikus lézersugár energia [W]

Polyphenyl 1

Stilben C450

C490 C530 Sodium fluorescein

R6G

R101

Oxazine 1

DEOTC-P

HITC-P

Festéklézer működési tartománya különböző festékekkel

Felhasználás: ahol hangolható fényforrás kell.

Spektroszkópia Fotokémia

Gyógyászat

Izotóp elválasztás

7. A lézersugár tulajdonságai és modulációja

7.1. Vonalszélesség 7.2. Polarizáció

7.3. A lézersugár fényessége, intenzitása 7.4. Q-kapcsolás

7.5. Móduscsatolás

7.6. Frekvencia-kettőzés

7.7. Parametrikus oszcilláció

7.1. Vonalszélesség

A klasszikus optikai spektroszkópiában polikromatikus fényforrás van

monokromátor határozza meg a felbontást.

A Fourier-transzformációs spektroszkópiában a max. opt. útkülönbség határozza meg a

felbontást.

A lézer-spektroszkópiában

a lézer vonalszélessége határozza meg a felbontást.

M ó d u s s á v - s z é l e s s é g

A l é z e r á t m e n e t s á v j a

A z á t m e n e t f é l é r t é k - s z é l e s s é g e

A x i á l is m ó d u s o k



 _

Axiális módusok távolsága: c/2L L = m/2 = 2L / m = c/

m L

 c 2 



Pl. He-Ne lézer

 = 632,8 nm, ha L = 15 cm:

GHz Hz m

s m

L

1 10 15 , 0 2 c

/ 10 3

2

9

8

  

 

Hz m

s m c

14

9

8

10 74 , 4 10 8 , 632

/ 10 3

  

  







A félhullámok száma a rezonátoron belül:

474

000 10 8 , 632

15 , 0 2 2





  

m

m L  m

A sáv alakját és szélességét 3 tényező határozza meg

1. Ütközési kiszélesedés 2. Doppler-kiszélesedés

3. Heisenberg-féle határozatlansági reláció

1. Ütközési kiszélesedés (nyomás-kiszélesedés) A molekulák közötti ütközés során perturbálódik az elektron-felhője, ami az energiaszintek

kismértékű eltolódásához vezet.

A sáv alakját Lorentz-görbe írja le. Félérték- szélessége arányos a nyomással.

2 2

0 0 2

) (

4

~ 1 ) (

c

I









 

   

_c: az ütközések közötti átlagos idő (a közepes

2. Doppler kiszélesedés

A frekvencia függ a kibocsájtó és az észlelő egymáshoz viszonyított sebességétől.

A sáv alakját Gauss-görbe írja le:

 

 

  

 c

1 v





 



 



  

 ₂

0

2 0 0) ~ exp

(





 



I

3. Heisenberg-féle határozatlansági reláció

Álló helyzetű és a környezetével nem kölcsönható atom vagy molekula által kibocsájtott fény sávszélessége:

természetes sávszélesség.

Heisenberg: a hely és az impulzus egyidejű mérésének korlátja:

2

 





 x p

Hasonló összefüggés írható fel az energiára és az időre:

2

 





 E t

Ha a gerjesztett állapot élettartama véges, az energiája nem adható meg pontosan.

Mivel E = h

 

4

 1





 t

Természetes sávkiszélesedésnek hívjuk (Fourier- limit). A sáv alakját Lorentz-görbe írja le.

Példa: tipikus He-Ne lézer

Nyomás-kiszélesedés: 0,64 MHz Doppler-kiszélesedés: 1700 MHz Fourier-limit: 20 MHz

Átszámítás frekvencia és hullámszám között:

c

  ~  ^s _ ^cm _Hz

_{ } ^{10  3 } 

^cm  _~ ^



 



s cm cm Hz

10

10  3 

~ 



 

1cm

 30 GHz

7.2. Polarizáció

A lézerek fénye általában polarizált.

Ok: a rezonátorban van olyan elem, (pl. ablak) amelynek a reflexiója eltérő a kétféle

(függőleges és vízszintes ) polrizációs síkú fényre nézve.

Nézzük meg nem-polarizált beeső fény szétválását dielektrikum határfelületén.

E_p: a beesési síkba eső komponens

E_s: a beesési síkra merőleges komponenns

E

a)

A beeső fény a saját rezgési síkjában indukál dipólusokat, tehát a síkra merőleges

komponens (E_s) megőrzi polarizációs irányát.

E

b)

Az E_p komponens a megtört sugár irányára merőleges dipólusokat indukál.

Ebből a visszavert sugárrba relatíve kisebb hányad kerül, mint E_s-ből, mivel kicsi a

terjedési irányra merőleges hozzájárulás.

Speciális eset, ha a visszavert és megtört sugár egymásra merőleges. Ekkor a visszavert sugárnak nem marad E_p

komponense.

A visszavert sugár teljesen polarizált.

E

c)

Brewster-szög

Ha csak E_p komponense van a beeső fénynek, akkor a

visszavert sugár intenzitása 0, azaz nincs reflexió

Lézercső (v. lézerrúd) alakja:

Vagy:

Ilyenkor a lézerfény a papír síkjában polarizált.

A Brewster-szög kiszámítása:

Snellius-Descartes törvény:

1 2

sin sin

n

 n





 = 90⁰-

sin = cos

1

tg

cos sin

n

 n

 





ctg

ar n

 n



 



7.3. A lézersugár fényessége, intenzitása

Fényesség:egységnyi felületen és egységnyi térszögben kisugárzott teljesítmény: W/(m²sterad)

Gömbfelület: 4R²Körfelület:r² = R²sin² Kis szögek esetén:

Térszög = (körfelület/ gömbfelület)*4 = (sin²

R

r



: divergencia (széttartás) szöge

Példa: He-Ne lézer, teljesítmény: 3 mW , divergencia-szög: 3*10^-3 fok

nyalábsugár: 0,3 mm = 3*10^-4 m





3

10 2

, 003 1

. 0 sin 10

3

10

3 _{ }



  









 Wm sr

m

W





A nap fényessége: 1,3·10⁶ W/(m²sr)

Intenzitás-eloszlás: Ha a lézer TEM₀₀ transzverzális

módusban működik, akkor a keresztmetszet mentén a fókuszált lézernyaláb intenzitás-eloszlása Gauss-

függvénnyel írható le:



 







 ⁰₂² 2 ₂² exp

) 0 , 0 ( )

,

( w

r w

I w z

r I

z r

w

w

I: felületi teljesítménysűrűség

w: nyalábsugár (az a sugár, amelynél a térerősség e-ed részére csöken)

w₀: nyalábsugár a fókuszsíkban w és w₀: kapcsolata:

12 2

2 0

0

1

 





 





 

 



 



 w

w z

w 



7.4. Q-kapcsolás

Q-kapcsolással rövid, intenzív lézerimpulzusokat állíthatunk elő.

1. A pumpálás folyamán megnöveljük a rezonátoron belüli veszteséget, így késleltetjük a lézereffektus

létrejöttét, miközben a populáció-inverzió növekszik.

2. Hirtelen lecsökkentjük a veszteséget a rezonátorban.

Ekkor az erősítés messze meghaladja a veszteségeket, nagyon gyorsan kiépül egy intenzív lézersugárzás.

3. Az intenzív lézersugárzás miatt az inverz populáció hamar lecsökken annyira, hogy a lézerküszöb alá kerül az erősítés, így a lézereffektus megszűnik.

A „Q-kapcsolás” elnevezés a „jósági tényező”

(quality factor) kifejezésből származik.

Nagy veszteség: alacsony Q érték

Amikor a veszteséget kiiktatjuk, nagy Q értékre kapcsolunk.

t lézer-

teljesítmény

t Q

villanólámpa teljesítmény

t

t inverz

populáció lézerküszöb

Q-kapcsolással a csúcsteljesítmény jelentősen megnő (az átlagteljesítmény nem).

Pl. Nd-YAG lézer villanólámpával pumpálva.

Q-kapcsolás nélkül: ~1 s-os „tüskék” ~1 s-onként követik egymást. A teljes időtartam ~1 ms.

(Tehát kb 500 kis impulzusból áll a felvillanás.) A „tüskék” csúcsteljesítménye kW

nagyságrendű.

Q-kapcsolás eredménye: egyetlen ~10 ns-os

impulzust kapunk MW nagyságrendű cúcs- teljesítménnyel.

A Q-kapcsolás módszerei

1. Forgó tükör (ez volt az első megvalósítás)

lézerrúd

Nagy szögsebességgel forgatjuk az egyik tükröt.

Az optikai veszteség nagyon nagy (100 %), kivéve azt a rövid intervallumot, amikor a tüköt síkja

párhuzamos a másik tükörével.

Elég gyors-e ez a módszer?

Pl. legyen a fordulatszám 1000/sec.

legyen egy szögperc az az intervallum, amelyen belül működik a lézer.

A körülfordulási időnek (10^-3 s) 1/(360*60)-szorosa a működési idő: ~4,6·10^-8 s = 46 ns.

Az ideális Q-kapcsolási idő 1-2 ns.

Tehát még nagyobb fordulatszám kell.

Csökkenthetjük a kapcsolási időt, ha sokszög alakú tükröt forgatunk. Pl.

2. Elektrooptikai Q-kapcsolás

Pockels-cella: olyan kristály, amelyre elektromos feszültséget adva megváltoztatja az áthaladó fény polarizációs állapotát. Pl. lineárisan polarizált

fényből cirkulárisan polarizált fényt csinál, és fordítva.

V

Tükör Lézer- Tükör

anyag

Polarizátor

Pockels-cella

függőleges

V bekapcsolva

V kikapcsolva

Ha tehát a Pockels-cellára feszültséget adunk, nagy a veszteség, nem működik a lézer.

A feszültséget kikapcsolva lecsökken a veszteség (Q-kapcsolás)

Nagyon gyors (nincs mozgó alkatrész).

3. Akusztooptikai Q-kapcsolás Akusztooptikai effektus:

Szilárd anyagban hanghullámok

 mechanikai feszültség

 törésmutató-változás A törésmutató-változás periodikus.

Hullámhossza megegyezik a hanghulláméval.

Optikai rács keletkezik - a fénysugár eltérítésére használható.

A berendezések az ultrahang-tartományban működnek (50 kHz körül).

blelépő

sugár eltérített

sugár eltérítetlen

sugár

Piezoelektromos rezgéskeltő

Akusztikus hullám bekapcsolva:

fény jelentős része elhajlik, nagy a veszteség a rezonátorban.

Akusztikus hullám kikapcsolva:

hirtelen megnő a rezonátor jósági

4. Passzív Q-kapcsolás

A három eddig tárgyalt Q-kapcsolási mód aktív Q- kapcsolás volt.

A rezonátorba egy festékoldatot tartalmazó küvettát helyezünk.

A festéknek a lézer működési hullámhosszán van elnyelése.

végtükör lézerrúd festékcella kilépő tükör

A működés az ún. fakuláson (“bleaching”) alapul.

Intenzív fénysugárzás hatására a festék fény- áteresztővé válik.

Ok: molekulák jelentős része (kb. fele) az S₀ ból az S₁ állapotba kerül. Így az abszorpció és stimulált

emmuisszió azonos valószínűséggel következik be.

Nincs elnyelés.

Közönséges körülmények között (pl. UV/látható

végtükör lézerrúd festékcella

Amikor a villanólámpát bekapcsoljuk, intenzív fluoreszcencia kezdődik.

Ez még nem lézerfény, mert a festék elnyelése miatt kicsi a Q-faktor.

A festékoldat az S₀ állapot kiürülése miatt fokozatosan átlátszóvá válik.

Amikor az erősítés meghaladja a veszteségeket, beindul a lézersugárzás. Nagyon rövid és intenzív.

végtükör lézerrúd festékcella

Előnye az egyszerűsége. Nem kell más, csak egy küvetta és egy megfelelő festék (“saturable

absorber”).

A koncentrációt úgy kell beállítani, hogy a lehető legjobb Q-kapcsolást érjük el.

Összefoglalva:

A Q-kapcsolást impulzuslézereken alkalmazzuk.

Az impulzus időtartamát csökkentjük.

A csúcsteljesítményt növeljük.

7.5. Móduscsatolás

A móduscsatolás (módus-szinkronizálás):

folytonos lézerből olyan impulzuslézer, amelyben az impulzusok nagyon gyorsan követik egymást.

A móduscsatolást a rezonátoron belüli veszteség periodikus változtatásával érjük el.

Pl. tekinsünk egy argonlézert, L = 1,5 m

végtükör lézercső kilépő tükör

prizma 1,5 m

L = m/2 = 2L / m = c/ m L

 c 2 



Axiális módusok távolsága:  = c/2L Példánkban: ^{z MH Hz}

m

s m

100 10 5 , 1 2

/ 10 3

8 8

  

   

1

10 8

00

33 , 0 / 10 3

/ 1 10 ~

  

   

cm s cm

s

c

 

Sok módus egyidejűleg Fázisuk is különbözik

Átlagolódnak: így a kilépő intenzitás időben állandó.

Ha a sok különböző módust arra kényszerítjük, hogy fázisuk megegyezzen, akkor beszélünk móduscsatolásról.

Eredmény: rövid impulzusok sorozata.

Az impulzusok között 2L/c idő telik el. (Példánkban 10 ns.)

Ennyi idő alatt megy a fény kétszer végig a rezonátoron.

Megvalósítás: moduláljuk a veszteséget a

rezonátorban (példánkban 1/10 ns azaz 100 MHz frekvenciával).

10 ns-onként egyszer megnő a rezonátor Q-faktora.

Azok a fotonok, amelyek ekkor haladnak át a modulátoron, nem nyelődnek el (stimulált

emisszióval sokszorozódnak).

Azok a fotonok, amelyek más időpontban haladnak át a modulátoron(amikor alacsony a Q-faktor), előbb- utóbb elnyelődnek.

végtükör

~200 ps (6 cm) prizma

+modulátor

kicsatolt

Az impulzusok között eltelt idő és az impulzusok

időtartamának hányadosa kb. a módusok számával egyenlő.

Rövid és nagyteljesítményű impulzusokat akkor kapunk, ha széles a lézerátmenet (sok módus van), és hosszú a rezonátor (ismétlési idő: 2L/c )

A móduscsatolás módszerei: (ugyanazok, mint a Q- kapcsolásé)

Olyan modulátor kell, amely c/2L ismétlési frekvenci- ával nyit és zár. (Az idő legnagyobb részében zárva van, és csak nagyon kis időre nyit ki.)

Elsősorban akusztooptikai és elektrooptikai modulátorokat alkalmaznak.

Festékoldattal is lehet (“saturable absorber”).

végtükör lézerrúd festékcella

Kezdetben a lézeranyag spontán emisszióval fluktuáló erősségű sugárzást bocsát ki.

Egy-egy nagyobb intenzitású, rövid időtartamú impul- zus stimulált emisszióval felerősödik, és elegendő

lesz az energiája ahhoz, hogy telítésbe vigye az abszorbert. Így kis veszteséggel megy át rajta.

A kisebb energiáju impulzusok számára nagyobb az elnyelés.

Végeredmény: egyetlen, nagyon rövid időtartamú hullámcsomag mozog a rezonátorban.

7.6. Frekvencia-kettőzés (frekvencia- többszörözés)

Nagyon hasznos a lézerterchnikában.

Pl. Nd-YAG lézer 1,06 m-es (IR) sugarából kétszerezéssel 530 nm (zöld)

háromszorozással 353 nm (UV)

A kapott fény ugyanúgy rendelkezik a lézerfény tulajdonságaival (koherens, stb.)

Vizsgáljuk meg, mi történik egy szilárd anyagban, amikor elektromos térbe helyezzük.

A negatív elektronfelhők a pozitív sarok felé, a

pozitív atommagok a negatív sarok felé húzódnak.

Indukált dipólusmomentum keletkezik.

– +

– + – + – +

– + – +

+ -

A polarizáció a térfogat-egységre jutó dipólus-

momentum: P = (/V [P] = Asm/m³ = As/m²

Közönséges anyagokban (nem túl nagy térerőrősség esetén) a polarizáció lineárisan függ a térerősségtől.

Nem-lineáris anyagok esetén:

E P

A polarizáció függése a térerősségtől hatványsor formájában :

P = ₀(__^_^

₀: vákuum permittivitása

_lineáris szuszceptibilitás

__nem-lineáris optikai koefficiensek

Mi történik, ha nem-lineáris anyagon  =2 körfrek- venciájú fény megy át?

P = ₀(__sint₂E₀² sin²t₃E₀³ sin³t

A fény oszcilláló elektromos és mágneses térből áll.

Az elektromos tér kölcsönhatásba lép az anyaggal , és polarizációt hoz létre: E = _sint

Nézzük a második tagot.

Használjuk a ^{sin2   1 cos}₂ ^2 aznosságot:

P₂ = 1/2₀₂E₀² (1-cos(2t

Tehát a polarizáció tartalmaz egy tagot, amelynek az oszcillációs frekvenciája kétszerese az elektro-

mágneses sugárzásénak: -1/2₀₂E₀² cos(2t

Az oszcilláló dipólus ugyanilyen frekvenciájú elektromágneses sugárzást bocsájt ki.

Milyen mértékben fog megjelenni a kétszeres

frekvenciájú fény? A ₂/₁ E₀ arányt kell vizsgálni.

Napfény: 100 V/m arány 10^-4.

1-es arányhoz 10⁶ V/m térerősség kell.

Ez megfelel 10⁹ W/m² telj. sűrűségnek.

Csak lézerekkel érhető el.

1961-ben észlelték először.

Rubinlézer 694 nm-es sugarát kvarckristályra

irányították. Kis intenzitású, 347 nm-es fényt figyeltek meg.

Hatásfok 10^-6-10^-4 % volt.

Ok: n függ -tól.

A frekvencia-kettőzött fény eltérő sebességgel halad.

Nem marad fázisban önmagával.

Destruktív interferencia.

Megoldás: “phase matching”

“index matching”

Lényege, hogy találhatunk a kristályban olyan irányt, ahol az alapfrekvenciájú és a frekvenciakettőzött

fénynek ugyanaz a sebessége. Így 50 % feletti hatásfok is elérhető.

Leggyakrabban használt „nem-lineáris” kristályok:

KH₂PO₄ (KDP) KD₂PO₄

LiNbO₃

7.7. Parametrikus oszcilláció

A frekvencia-kettőzés a frekvencia-összegzés speciá- lis esete (két azonos frekvenciájú fényt összegzünk).

A következő megfordítható

“reakcióegyenletet” írhatjuk fel:





+ 

Alsó nyíl irányában: frekv. összegezés (ill. kettőzés) Megfelelő kristályban a felső nyíl irányában is megy.

Vagyis egyetlen



Impulzus-megmaradás: p₃ = p₁ +p₂ (vektorok) Az





+ 

megmaradást fejezi ki.

Ha csak





-et és



 ^{ }^~

 h h p

Az impulzus-megmaradás nagyon szigorú kritérium.

Hangolás index-illesztéssel.

Mechanikailag vagy a hőmérséklettel változtatjuk a törésmutatót.

1965-ben valósították meg először.

LiNbO₃ IR LiNbO₃

szűrő

1,06 m 530 nm

és1,06 m 530 nm hangolt

sugárzás hőmérséklet-

szabályozás Nd-YAG

11 fok hőmérséklet-változtatással 968-1154 nm tartományban folyamatos hangolás.

8. Abszorpciós

lézerspektroszkópia

Érdemes-e lézereket használni fényforrásnak?

Kereskedelmi készülékekben nem lézer a fényforrás (kivéve Raman).

jelfeldolgozás

referencia fényforrás monokromátor

minta

sugárosztó

tükrök

detektor detektor

kijelzés

Kétsugaras UV/látható spektrométer:

Hangolható lézer

Fényosztó Minta Detektor

Összehasonlító detektor

Lézeres abszorpció-mérés:

Nem alkalmazzák gyakran, mert a hagyományos módszerek érzékenyebbek. (A lézerek „zajosak”)

Kis koncentrációk mérése (a lézersugár kollimált- ságát használjuk ki).

tükröző felület

a)Többszörös reflexiójú mérőcella

Nagyfelbontású spektroszkópia (lásd későbbi).

b) Hosszú kapilláris

Referencia detektor

Ablak

Kapilláris + minta

Minta

Speciális technikák

5.1. Diferenciális abszorpció

5.2. Rezonátoron belüli abszorpció

8.1. Differenciális abszorpció

Két esetben a hagyományos abszorpciós spektroszkópiát nem tudjuk eredményesen alkalmazni.

a) Túl kicsi koncentráció

b) Nem tudjuk a mintát egy küvettába csalogatni.

Pl. légkör szennyezőit akarjuk mérni.

Két egymáshoz nagyon közeli frekvenciájú

lézerfényt használunk. Az egyiken elnyel, a másikon átereszt az anyag.

Rayleigh szórás stb. közel azonos a két fénysugárra.

Jól használható az atmoszféra összetevőinek mérésében: ózon, CO₂, CO, OH, SO₂, CH₄, stb^.

LIDAR: LIght Detection And Ranging

Megfelelő -jú lézer impulzust az ég felé kilövünk.

Egy része visszaszóródik. (Mie-szórás pl.

vízcseppeken, Rayleigh-szórás molekulákon).

Ugyanakkor részben elnyelődik, ha a hullámhossza megegyezik a vizsgált molekula elnyelési hullám-

hosszával.

10 ns-os impulzusokkal ~3 m-es térbeli felbontás érhető el.

₁ 1. lézer

Detektor Teleszkóp

2. lézer

₂

LIDAR

Kapunyitás:

c t 2 R



c

R t R

t 2 (   )







A két jel különbségéből az R és R+R közötti elnyelésre következtethetünk.

RR

Légszennyezési térképet lehet készíteni pl. NO₂ ppm tartományban 5 km

magasságig.

8.2. Rezonátoron belüli abszorpció „Intracavity absorption”

Minta a rezonátor belsejében - megnő az érzékenység.

Négy tényező okozhat érz. növekedést

a) A lézer-rezonátorban sokkal nagyobb a fényintenzitás, mint azon kívül.

Pl. kilépő tükör R = 98 % végtükör R = 100 %

50-szeres fényintenzitás a rezonátorban - 50-szer annyi foton nyelődik el.

(egy foton átlagosan 50-szer megy végig a rezonátoron)

b) A lézer-küszöb közelében extra érz.-növekedés.

Veszteség Lézertelj.

Kis veszteség- csökkenés

Nagy telj.- növekedés

 Axiális

módusok Minta

elnyelése

c) Módusok versengése.

Ennek a módusnak az intenzitása jelentősen lecsökken

d) Gyűrű-lézerben kétirányú oszcilláció.

Ha az egyik irányban kicsit megnő a veszteség, nagyon lecsökken a telj.

Végtükör

Festék

Kilépő

tükör ¹²⁷I₂ ¹²⁹I₂

Fluoreszcencia detektorok

Hänsch és mtsai (1972)

10⁵-szeres érz. növekedést értek el.

10⁸ molekula/cm³ 

 

 





11

10 7

, 1 1

10 1

mol dm dm  

9. Lézerindukált fluoreszcencia

9.1. Készüléktípusok

9.2. Az érzékenység becslése 9.3. Felhasználás

9.1 Készüléktípusok

folytonos lézer

monokro- mátor

PMT

regiszt- ráló minta

fényszag- gató

a)

b) Fotonszámlálás

PMT számláló

erősítő +

diszkriminátor

c) Impulzuslézer

impulzus lézer

monokro-

mátor PMT boxcar

regiszt-

minta ráló

trigger

Becsüljük meg az elérhető érzékenységet lézer- gerj. fl. esetén.

9.2. Az érzékenység becslése

x n

N

n



 



 

n_a: mp-enként abszorbeált fotonok száma x úthosszon (1/s).

_ik: abszorpciós hatáskeresztmetszet (m²) N_I: molekulasűrűség (1/m³)

n_L: az időegység alatt belépő lézerfotonok száma

A másodpercenként emittált fl. fotonok száma:

K a

fl

n

n   

_K: fl. kvantumhatásfoka

NR R

K R

k k

k

 



k_NR: sugárzásmentes átmenetek sebesség állandója (IC, ISC) k_R: sugárzásos átmenet sebességi állandója

Egységnyi fl. kv.hatásfok: ha az emittált fotonok

Sajnos nem minden emittált fotont tudunk össze-

gyűjteni.  sztérikus tényezővel vesszük figyelembe.

Max. 0,1 körüli érték.

Fotokatód kv. hatásfoka _ph: fotonok hányad része produkál fotoelektronokat. Tipikus érték 0,2.

A fotoelektronok mp-enkénti száma:

Ph K

L ik

i ph

K a

PE

n N n x

n                  

Fotonszámlálás: hűtött PMT-vel n_PE=100 (beütés/s) esetén 1 s időállandóval S/N ~ 8-at érhetünk el.

ph K

a

PE

n

n      

2 , 0 1

, 0 1

) / 1 (

100 s  n

  

n_a = 5·10³ 1/s (ennyi abszorbeált foton mérhető kvantitatíve)

Pl. 1W-os lézertelj.  = 500 nm-en

n_L =3·10¹⁸ fotont sugároz ki másodpercenként.

15

18

2 10

10 3

5000  

 

 I

I

Tehát 10^-14 alatti relatív abszorpciót lehet mérni.

Ha közvetlenül az abszorpciót mérjük, akkor 10^-8- os relatív absz. jelenti az elvi limitet.

Fairbanks és mtsai 1975-ben 10² - 10¹¹ 1/cm³ tartományban tudták mérni Na₂ molekulák

koncentrációját lézerindukált fluoreszcenciával.

(Hangolható festéklézer:  =604 nm környezetében.)

Detekt. limit:szórt fény

„Single molecule detection”

„Single molecule spectroscopy”

9.3. Felhasználás

Analitikai alkalmazás: kis konc.

Szerkezetkutatásban: spektrum asszignáció.

Keskeny sávú gerjesztés.

Megnöveljük egy kiválasztott gerjesztett szint populációját.

Igy sokkal egyszerűbb spektrumok.

Nagy lézerintenzitással nagymértékben betölthetünk egy egy gerjesztett állapotot.

Olyan átmenetek is megfigyelhetők, amelyek különben nagyon gyengék.

Molekuláris paraméterek meghatározása Átmeneti valószínűségek meghatározása

Molekuláris állapotok eloszlásának meghatározása (ha eltér az egyensúlyitól)

Pl. kémiai reakcióban A B + C  AC^* + B

N_AC* (v , J) meghatározása hasznos információ a reakció mechanizmusára.

10. Időfelbontásos lézerspektroszkópia

Három csoport

10.1. Impulzus módszer: egy fényimpulzus

gerjeszti a mintát, és a fluoreszcencia lecsengését vizsgáljuk az időben.

10.2. Fázismodulációs módszer: szinuszos intenzitá-s modulációt alkalmazunk, és a szintén szinuszos intenzitás eloszlású fluoreszcencia fázis- eltolódását vizsgáljuk.

10.3. Pumpa-próba módszer: külön tárgyaljuk (tulajdonképpen az impulzusos módszerhez tartozik).

A pikoszekundumos és femtoszekundumos időtartományban

10.1. Impulzus módszer

Ha egy fluorofort rövid fényimpulzussal besugározunk, bizonyos számú molekula gerjesztett állapotba kerül.

A gerj. molekulák visszakerülnek az alapállapotba. Ált.

1. rendű kinetika:

) ( )

) (

( k k N t

dt t dN

NR

R

 





N(t): gerj. fluoroforok száma a besug. után t idővel k_R: sugárzásos átmenet seb. állandója

k : sugárzásmentes átmenet seb. állandója

t k

k_{R NR}

e N

N 



Integrálva:

 t

e N

N 



NR R

k k 

 1



Exponenciális lecsengés

A fluoreszcencia-intenzitás arányos N-nel.

I₀/e I₀ I

gerj. imp.

Fluoreszcencia-intenzitás az idő függvényében a) Az impulzus rövid a lecseng. időáll.-hoz képest

 I t

I  ln

 ln

t lnI

 tg = -t/

b) Az impulzus hossza összemérhető a lecseng.

időáll.-val

Négyszög-impulzus (folyt. lézerből fényszaggatóval)

lézer-intenzitás

N(t)

Viszonylag hosszú időállandók (ms) meghatáro- zására alkalmas: foszforeszcencia

ritka földfémek emissziója Folytonos lézer + fényszaggató

vagy elektrooptikai modulátor vagy akusztooptikai modulátor

Berendezés

folytonos lézer

monokro- mátor

PMT

regiszt- ráló minta

fényszag- gató

A boxcar mellett más mintavételezési technikák Pl. a mintát forgó hengerbe tesszük, amelyen rések vannak

rés

változtatható

pozíciójú detektor

Másik lehetőség: fix poziciójú detektor, a forgás frekvenciáját változtatjuk.

Az időfelbontást a mech. mozgás sebessége határozza meg.

Elsősorban foszforeszcencia

ritka földfémek emissziója

Időkorrelációs egyfoton-számlálás

“Time correlated single photon counting”

A fényforrás impulzuslézer

Az impulzus egy részét fényosztóval kicsatoljuk.

Fotodetektorra kerül, ez adja az indítóimpulzust (A lézerimpulzus másik része a mintára kerül) Az indítóimpulzus az idő-amplitúdó átalakítón elindít egy feszültség-növekedést.

U

t stop

start

Idő-amplitúdó átalakító

A mintából eredő lumineszcencia PMT-re kerül Úgy állítjuk be a gerj. fény intenzitását, hogy egyetlen foton váltson ki áramot a fotokatódon.

Amikor a PMT-ből származó impulzus eléri az idő-amplitúdó átalakítót, megáll U növekedése.

A kialakult jel arányos az eltelt idővel (a fluoreszc.

időkésésével).

Nagyon sok impulzust átlagolunk.

Többcsatornás impulzus-analizátorral dolgozzuk fel.

idő-

amplitúdó átalakító

sokcsa- tornás impulzus- analizátor PMT-ből szárm.

impulzus indító impulzus

U

Időkorrelációs egyfoton-számlálás

gyakoriság

csatornaszám (idő)

A fluoreszc. élettartama ált. összemérhető a lézerimp. hosszával

 Dekonvolúció

E(t): a lézerimp. és a készülék együttes profilja F(t): a fl. lecsengése

L(t): a mért görbe (az előző kettő konvolúciója)

I(t)

t E(t)

L(t)

t d t

t F t

E t

L

t

    

  ^{( ) ( )}

) (

0

10.2. Fázismodulációs módszer

Folytonos lézer amplitúdóját színuszosan moduláljuk.



fluoreszcencia

^ = tg  Int.

t

Folytonos lézer Modulátor M

Monokromátor PMT

Lock-in

( fázisérzékeny detektor)

Referencia

jel szűrő

Fázismodulációs mérőrendszer

10.3. Pumpa-próba módszer Elsősorban impulzuslézerrel.

A mintára intenzív impulzust bocsátunk (pumpaimp.).

Molekulák egy része gerj. állapotba kerül.

A később érkező próbaimpulzus „észleli” a változást.

Időkésleltetés: optikai úthossz megnövlésével.

A fény 1 ns alatt 30 cm-t

1 ps alatt 0,3 mm-t tesz meg.

Impulzus lézerből

M

5-10%

próba pumpa

D

Optikai úthossz változtatás (s)

időkésés (t) saroktükör

Pumpa-próba mérés egy lézerrel

Próbanyaláb intenzitása

FL FL

R6G DCM

RÁCS

GÖMBTÜKÖR

POLARIZÁTOR

ARGONLÉZER

SAROKTÜKÖR POCKELS-CELLA

POLARIZÁTOR

DIKROIKUS TÜKÖR

PEREMTÜKÖR

MINTA DETEKTOR

/2

Pumpa- próba

mérés két lézerrel

0 0.00002 0.00004 0.00006

620 640 660  [nm]

J el

Níluskék metanolos oldatának tranziens abszorpciója pumpa-próba módszerrel mérve (_pumpa = 586 nm)

0 50 100

0 500 1000 t [ps]

Níluskék tranziens absz. lecsengése vizes oldatban pumpa- próba módszerrel mérve (_pumpa = 586 nm, _próba = 647 nm)

11. Lézer-Raman spektroszkópia

A Raman-effektus már a lézerek felfedezése előtt ismerrt volt.

1922 Brilluin Fény és hanghullámok kölcsönhatása 1923 Smekal Raman-szórás elmélete

1928 Raman Kísérleti igazolás

11.1. Hagyományos Raman-spektroszkópia 11.2. Rezonancia-Raman effektus

11.3. Felületerősített Raman-szórás 11.4. Hiper Raman-effektus

11.5. Stimulált Raman-effektus

11.6. Raman erősítési spektroszkópia

11.7. Koherens anti-Stokes Raman-spektroszkópia 11.8. Spektrumok

TARTALOM

A Raman-spektrum az IR és mikrohull. spektrum kiegészítője.

Főleg rezgési és forgási spektrumok mérésére 11.1 Hagyományos Raman-spektroszkópia

A lézerek előtt a R-spektroszkópia fejlődését

gátolta, hogy nem volt intenzív monokromatikus fényforrás.

Főleg higanygőzlámpát használtak (a 254 nm-es vonalát).

A lézerek leterjedése - minőségi ugrás

R-szórás: a foton rugalmatlan ütközése a molekulával.

_s

b a

_L

_s

b a

_L

Stokes Anti-Stokes

Készülék: lásd fluoreszcencia-spektroszkópia.

Monokromátor: két rács (nagyobb felbontás kell) Fourier-transzformációs Raman: monokromátor helyett interferométer

Raman és infra összehasonlítása Raman előnyei

Vizes oldatok Optika üvegből

Kisebb minta (fókuszálás) Detektor gyorsabb

Raman-spektrum egyszerűbb Szimm. rezgések R-aktívak Polarizációs mérések

Intenzitás arányos konc.-val

Raman hátrányai Drágább

R-spektrum készülékfüggőbb Infra érzékenyebb

Fluoreszcencia zavaró hatása Infra több információt ad

11.2. Rezonancia-Raman effektus

Ha a Raman-átmenet felső szintje nem virtuális,

hanem valóságos, akkor a Raman-intenzitás megnő.

Speciális Raman-módszerek

Ha a minta fluoreszkál, nehéz detektálni a Raman- jelet.

11.3. Felületerősített Raman-szórás

(Surface Enhanced Raman Scattering - SERS) Érdes felületen adszorbeált molekulák Raman- intenzitása nagyságrendekkel nőhet..

Először Ag felületén adszorbeált piridinen észlelték 1974-ben.

6 nagyságrend érz. növekedés is elérhető.

Akkor lép fel, ha a mintára lépő foton energiája megegyezik egy, a fémben lévő vezetési

elektronenergia-átmenetével.

11.4. Hiper Raman-effektus: két foton egyidejű rugalmatlan ütközése

b a

_L

_L

b a

_AS

_L

_L

Stokes anti-Stokes

E = 2h_L -h_S

Frekvencia-kettőzés : hiper-Rayleigh szórás A hiper Raman-effektus nehezen észlelhető - nagy lézer-intenzitás kell.

Mások a kivál. szabályok, mint a normál

Ramanban. Olyan átmenetek is tanulmányozhatók, amelyek infra- és Raman-inaktívak.

11.5. Stimulált Raman-effektus

virtuális E szint

h_L h_S

a b

2h_S

Véletlenül fedezték fel.

Woodbury és Ng Rubinlézer Q-kapcsolását tanulmányozták.

Nitrobenzolt tart. cella

Kevesebb piros (694,3 nm) fény jött ki, mint várták.

766 nm-es koherens fényt találtak.

A különbség megfelel a nitrobenzol 1350 cm^-1 rezg. frekv.-jának.

Magyarázat: a kezdetben spontán Raman-

emisszióval keletkező Stokes-fotonok a sugárzás irányában újabb Stokes-fotonokat váltanak ki.

h_L h_L

h_S

A Stimulált Raman-effektuson alapul több nem- lineáris Raman-spektroszkópiai módszer.

Önmagában nem terjedt el.

Csak a legerősebb Raman-átmenetek figyelhetők meg - versengés.

oszcillátor

^L

^L

^S generátor

^S

tükör tükör

"Raman lézer"

^S ^S

^L ^L

er ősítő modell

^L

gyengül,

^S erősödik

Kísérleti megvalósítások

Erősítő: nincs küszöb, a teljes spektrumot mérhetjük

11.6. Raman erősítési spektroszkópia

„Stimulated Raman gain”: _S-t mérjük Inverz Raman: _L-t mérjük

lézer

lézer

_S

_S

_L

_L

detektor Dikroikus

tükör minta

Előny: nem kell monokromátor (az egyik lézert hangoljuk).

Felbontást a lézerek sávszélessége határozza meg.

Inverz Raman: a nagyobb frekv. fényt detektáljuk - fluoreszcencia zavarásának kiküszöbölése Felhasználás: nagyfelbontású Raman

spektroszkópia

11.7. Koherens anti-Stokes Raman-spektroszkópia

„Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy”

CARS

Négy foton vesz részt a folyamatban

Kettőt elnyel, kettőt kibocsát a molekula Visszajut a kiind. energiaállapotba.

CARS alapkísérlet

Imp.lézer

_L _L

_L, _S

_AS folyadék

Nómenklatúra:



 



 



 

_L _AS _L ₂

₁ ₁ ₃

Termdiagram

Energia-megmaradás: 2



= 

+

_S

a b

Indexillesztés:

Kondenzált fázisban a törésmutatók különböznek (függvényében)

Ha kollineáris sugarakat használunk, a jel nagyon gyenge.

Impulzus-megmaradás törvényének is teljesülnie kell.

Hullámvektor:

i i

i i

i

i

c

n c

k  n    _~

2 2







 

Hullámszám az

k 

k 

k 

Folyadék- fázisban

k 

k 

k 

k 

Gázfázisban

A lézersugarakat a mintára fókuszáljuk

k 

k 

k 

PMT

fényosztó ₃ ₂

Ar-lézer hangolható

festéklézer minta ₁

Berendezés vázlata

Spontán Raman és CARS összehasonlítása

Spontán Raman CARS

10⁶-10⁸ foton kell egy szórt foton előállításához

10²-10³ foton elég

Inkoherens, csak egy részét gyűjtjük össze

Koherens, 90 %-os hatás- fokkal összegyűjthető

Felbontást a mono- kromátor limitálja

Jel ~ I₁²·I₂·c² Jel ~ I_L·c

Felbontást a lézerek sáv- szélessége limitálja

11.8. Spektrumok

A kloroform Raman(a) és IR (b) spektruma