MTA Természettudományi Kutatóközpont, Anyag- és Környezetkémiai Intézet, 1117 Budapest, Magyar Tudósok körútja 2.
Bevezetés. A tüzelőanyag-cellák tiszta és hatékony energiaforrások, amelyek hidrogénben gazdag üzemanyagot alakítanak át elektromos energiává gyakorlatilag károsanyag-kibocsátás nélkül. Széleskörű elterjedésüknek egyik legalapvetőbb feltétele az, hogy alacsony árú, hosszú távú működésre alkalmas cellák kerüljenek forgalomba. A tüzelőanyag-cellák árának jelentős részét a bennük található katalizátorok teszik ki, amelyek általában nagy mennyiségű platinát tartalmaznak. A platina katalizátor alkalmazása stabilitási problémákat is felvet, hiszen a hidrogén üzemanyagot gyakran reformálással állítják elő, ezért tartalmazhat kis mennyiségű szénmonoxidot, amely lemérgezi a katalizátort. A direkt alkohol tüzelőanyag-cellák esetében pedig az elektrooxidációs folyamat egyik közti terméke a CO. Ezért a jelenlegi tüzelőanyag-cella katalizátor kutatások középpontjában a stabil, csökkentett platina tartalmú, szénmonoxid-toleráns anód elektrokatalizátorok fejlesztése áll.
Új típusú anód elektrokatalizátorok tervezésekor három fő irányban indulhatunk el:
(i) az aktív nemesfém (Pt) módosítása ötvözőkkel, (ii) az aktív szén hordozó módosítása vagy kiváltása elektromosan vezető és nagy fajlagos felületű anyagokkal, valamint (iii) nemesfémmentes katalizátorok fejlesztése. Ebben a munkában a (ii) módszert követve újszerű, Ti(1-x)WxO2-aktív szén kompozit hordozó módosított többlépcsős szol-gél eljárással történő előállítását mutatjuk be. A hordozóanyag kiválasztásánál és tervezésénél fő szempontjaink voltak a nagy fajlagos felület és jó elektromos vezetőképesség elérése, korrózióállóság biztosítása még a polimer elektrolit membrános (PEM) tüzelőanyag cellák savas üzemi körülményei között is, valamint alkalmas kötőhelyek kialakítása a nagy diszperzitású aktív fémrészecskék rögzítéséhez. A TiO2 stabilitása és korrózióállósága már régóta ismert, ezért népszerű katalizátorhordozó, viszont mivel széles tiltott sávú félvezető, ezért önmagában nem alkalmas elektrokatalizátor hordozónak. Azonban volfrámmal történő izovalens adalékolással növelhető a vezetőképessége. Az irodalomban számos példát olvashatunk W-oxidok módosítóként való alkalmazására anód elektrokatalizátorokban; mivel jelenlétükben a CO negatívabb potenciálon oxidálható, mint tiszta Pt esetében, ezért növelik a katalizátor CO toleranciáját.[1] Továbbá az ún. „hidrogén spill-over” hatásnak köszönhetően a hidrogén oxidációs reakció hatásfokát is képesek növelni.[2] Alkalmazásukat korlátozza, hogy a W-oxidok savas közegben nem stabilak, viszont TiO2 rácsba beépítve őket megakadályozhatjuk a kioldódásukat.
Wang és munkatársai[3] alkalmaztak először Ti0,7W0,3O2 katalizátor hordozót. A platina felvitele után 20 tömeg% aktív szénnel keverték a mintát, hogy biztosítsák a szükséges vezetőképességet. Méréseik során megnövekedett CO toleranciát tapasztaltak, a hidrogén oxidációs reakcióban mutatott aktivitás viszont csökkent a hagyományos Pt/C-hez képest. Ezért jelenlegi munkánk során a hordozó megfelelő elektromos vezetőképességét úgy biztosítjuk, hogy kompozit szerkezetű szén– vegyes oxid hordozót állítunk elő,
szerint az aktív szén jelenléte szegregálódott titán- és volfrám-oxid fázisok képződésének, illetve a volfrám beépülése szempontjából előnytelen anatáz stabilizálódásának kedvez, így új előállítási módszer kidolgozása szükséges.
Kísérleti rész. A szobahőmérsékletű szintézis során vízbe csepegtetjük a titán-prekurzort (titán-izopropoxid), a pH-t HNO3-val beállítjuk, és a szén hozzáadása után öregítjük a szuszpenziót. Az öregítés után hozzáadjuk az oldathoz a (NH4)6H2W12O40-ot, majd 80 °C-on bepároljuk a szuszpenziót, és egy éjszakán át szárítószekényben szárítjuk.
Ezután a mintákat héliumáramban hőkezeljük 750 °C-on 8 óráig, majd 650 °C-on 10 percig redukáljuk kis mennyiségű (5 térfogat%) vízgőzt tartalmazó hidrogénben. A 40 tömeg%
platina felvitele NaBH4-del segített etilénglikolos redukciós módszerrel történt.[4] A kompozit anyag részletes előállítási eljárását korábban mutattuk be.[5] Jelen munkánkban a vegyes oxid elméleti összetétele Ti0,7W0,3O2, a Ti0,7W0,3O2/C tömegarány pedig 1:1. A szerkezeti és összetétellel kapcsolatos tulajdonságokat XRD, TEM, SEM, EDS, XRF és XPS mérésekkel igazoltuk. Az új típusú katalizátor katalitikus tulajdonságait hidrogén elektrooxidációjában és a CO toleranciát ciklikus voltammetriás mérésekkel vizsgáltuk.
Eredmények és értékelésük. Kísérleteink szerint a Ti-szol szobahőmérsékletű öregítésének időtartama kritikus paraméter a kialakult nanorészecskék kristályszerkezete szempontjából. A 12 óra és 4 nap között változtatott időtartamú öregítésnek a Ti0,7W0,3O2-C kompozit szerkezetére gyakorolt hatását XRD mérésekkel (1. ábra) tártuk fel. Hosszabb öregítés esetén a rutil/anatáz arány (R/A) jelentősen növekedett a magas hőmérsékletű héliumos kezelés előtt (1.A ábra), illetve a He-ban történő hőkezelés majd H2-es redukció után is (1.B ábra).
1. ábra A Ti-szol szobahőmérsékletű öregítési időtartamának hatása a Ti0,7W0,3O2-C kompozitok szerkezetére. XRD mérések a hőkezelés előtt (A) és a hőkezelés és
redukció után (B). – rutil, ■– anatáz, ▲ – WO3, – WO2.
0 20 40 60 80 100
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 Öregítés időtartama, nap
Fázis, %
0 20 40 60 80 100
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 Öregítés időtartama, nap
Fázis, %
Legalább 2 napig tartó öregítés szükséges ahhoz, hogy ne tartalmazzon a minta anatáz szerkezetű TiO2-ot. A négy napig öregített minta esetében (1.B ábra) majdnem tiszta rutil fázist értünk el a redukció után (R/A/WO2= 92/0/8), amiben fontos szerepet játszott a nem beépült WO2 krisztallitok relatív mennyiségének csökkenése az öregítés alatt (38%-ról 8 %-ra). Amennyiben az öregítési idő rövidebb volt (0,5-1 nap), nyomnyi mennyiségű (~2%) nem redukált WO3 is kimutatható volt a mintában. Hőkezelés előtt az XRD eredményekből meghatározott szemcseméret az öregítési idő növelésével 13 és 22 nm között változott, viszont hőkezelés után a részecskék mérete csak kis mértékben növekedett (25 nm). Az eredmények egyértelműen azt mutatják, hogy a megfelelő szerkezet eléréséhez
A B
elengedhetetlen a rutil fázisú TiO2 jelenléte már a hőkezelési lépés és a volfrám magas hőmérsékleten történő, hidrogénes redukciója előtt.
2. ábra XRD felvételek a Ti0,7W0,3O2-C kompozitokról héliumos hőkezelés előtt (kék), hőkezelés után (vörös) és redukció után (zöld). ▼– rutil, ■ – WO3, ● – WO2.
Az 2. ábrán látható XRD felvételek a magas hőmérsékletű héliumos kezelés előtt és után, valamint a hidrogénben történő redukció után készültek. A szobahőmérsékletű reakció tisztán rutil fázist eredményezett. A magas hőmérsékletű héliumos kezelés hatására a rutil fázis mellett kis mennyiségű volfrám is található a mintában WO2 és WO3 fázisban (R/A/WO3/WO2= 93/0/5/2, Wszubszt= 25 %). A rácsparaméterek változása (a= 4,660 Å, c=
2,925 Å, az adalékolatlan rutil TiO2 szerkezetre jellemző a= 4,593 Å, c= 2,959 Å helyett) a volfrám beépülés megindulását jelzi. A H2-ben történő redukció után majdnem tiszta rutil fázist értünk el (R/A/WO2= 92/0/8) magas kristályossági fokkal (98-100 %), és ebben az esetben tapasztaltuk a legmagasabb W beépülési fokot (Wszubszt= 30 %) a rutilrácsba.
Redukció után a W beépülésének hatására a rácsállandók tovább változnak (a= 4,670 Å, c=
2,920 Å), miközben a kristályos WO3 eltűnik a mintából.
1. táblázat 50Ti0,7W0,3O2-50C kompoziton (1. minta) és Pt/50Ti0,7W0,3O2-50C elektrokatalizátoron (1-Pt. minta) végzett vizsgálatok eredménye.
Minta Ti/W (at/at) Ti(1-x)W xO2/C (t%/t%) Pt (t%)
EDS XRF XPS EDS XPS EDS XRF
1 69,3/30,7 69,1/30,9 49,0/51,0 53,2/46,8 48,3/51,7 - - 1-Pt 72,3/27,7 73,0/27,0 71,4/28,6 51,0/49,0 41,5/58,5 38,6 41,8
A minták elemösszetételét SEM-EDX módszerrel nagymértékben homogénnek találtuk (3. ábra). A 50Ti0,7W0,3O2-50C kompoziton és a Pt/50Ti0,7W0,3O2-50C elektrokatalizátoron végzett EDS, XRF és XPS mérések eredményét az 1. táblázat foglalja össze. A kapott Ti/W atomarányok valamint a mért Ti0,7W0,3O2/C= 50:50 tömegarány jó egyezést mutatnak a várakozásokkal. A mérési eredményekből arra következtethetünk, hogy a Ti/W arány a Ti(1-x)WxO2 vegyes oxidban jól kontrollálható a Ti és W prekurzorok kiindulási mennyiségének változtatásával. Jelentős eltérést a várt Ti/W arányban csak az 1.
minta XPS eredményei esetében tapasztaltunk. A W arányának növekedése (30-ról 51%-ra) arra utal, hogy a levegő hatására történő felületi oxidáció a volfrám részleges szegregációjához vezet. A mérések igazolták a Pt nanorészecskék egyenletes eloszlását, a
3. ábra 50Ti0,7W0,3O2-50C kompozitról (A) és Pt/50Ti0,7W0,3O2-50C elektrokatalizátorról (B) készült SEM felvételek és elemeloszlás.
4. ábra 50Ti0,7W0,3O2-50C kompozitról (A) és 40 t% Pt/50Ti0,7W0,3O2-50C elektrokatalizátorról (B) készült TEM felvételek.
A 4.A ábrán látható TEM felvételeken látszik, hogy az elsődleges Ti0,7W0,3O2
szemcsék pálcaszerű, 17,9 ± 6,0 nm-es agglomerátumok formájában találhatóak meg a mintában. A gömb alakú platina részecskék nagy diszperzitást és egyenletes szemcseméret eloszlást mutatnak, az átlagos szemcseméret 2,3 ± 0,8 nm (4.B ábra).
A volfrám oxidációs állapotának változását XPS mérésekkel követtük. Annak ellenére, hogy a mintát levegőn tároltuk, nagy mennyiségű W4+ mutatható ki (41%, 4f7/2
csúcs 33,4 eV-nál). A spektrum Fermi szint közelében felvett szakasza azt mutatta, hogy a volfrámmal adalékolt TiO2 a levegőn bekövetkező felületi oxidáció ellenére a fémes vezetési tulajdonságait megőrzi.
Az elektrokatalitikus aktivitást hidrogén oxidációjában, illetve a CO oxidációs reakcióban ciklikus voltammetriás mérésekkel vizsgáltuk (5. ábra). A 40 tömeg%
Pt/Ti0,7W0,3O2 katalizátor 20 tömeg% aktív szénnel keverve használtunk. A Ti0,7W0,3O2
vegyes oxid jelenléte a CO oxidációs csúcs maximumát negatívabb potenciálok felé, 720 Spektrum 1 Spektrum 2 Spektrum 3 Spektrum 4 Spektrum 5
Spektrum 1 Spektrum 2 Spektrum 3 Spektrum 4 Spektrum 5
A
B
A B
5. ábra Hidrogén (A) és szénmonoxid (B) elektrooxidációja 40 t% Pt/C (kék), 40 t% Pt/Ti0,7W0,3O2- (piros) és 40 t% Pt/50Ti0,7W0,3O2 -50C (fekete) katalizátorokon.
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3
0.0 0.5 1.0 1.5
j (mA/cm2)
E vs. RHE (V)
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
j (mA/cm2)
E vs. RHE (V)
Az 5. ábrán és a 2. táblázatban bemutatott mérési eredmények azt mutatták, hogy a vegyes oxidon lévő nagy diszperzitású platina részecskék aktivitása jelentősen növekedett a hagyományos Pt/C-hez képest, amelyen a Pt szemcseméret 4,5 ± 1,8 nm.
2. táblázat Hidrogén és szénmonoxid elektrooxidációja.
Minta H2 deszorpciós csúcs integrál (mC)
CO stripping integrál (mC)
ECSA (m2/gPt)
Pt/C 0,51 0,19 12,6
Pt/Ti0,7W0,3O2 0,50 0,21 14,0
Pt/50Ti0,7W0,3O2-50C 1,13 0,54 36,2
Összefoglalás. A szintézis paramétereinek megfelelő hangolásával kialakítható a rutil rácsba történő nagyfokú volfrám beépüléssel jellemzett vegyes oxid–szén kompozit szerkezet, amelynek előfeltétele, hogy a rutil fázisú TiO2 már szobahőmérsékleten kialakuljon. Az ily módon elkészült katalizátor jelentős aktivitásnövekedést mutatott a módosítatlan szénhordozós platina katalizátorhoz képest mind hidrogén, mind CO elektrooxidációs reakcióban.
A szerzők köszönetüket fejezik ki az anyagi támogatásért a Nemzeti Fejlesztési Ügynökségnek (№: KTIA_AIK_12-1-2012-0014), valamint Dr. Joó Katalinnak az XRF mérésekért.
[1] L.G.S. Pereira, F.R. dos Santos, M.E. Pereira, V.A. Paganin, E.A. Ticianelli;
Electrochimica Acta, 2006 (51) 4061-4066.
[2] A.C.C. Tseung, K.Y. Chen; Catalysis Today 1997 (38) 439-443.
[3] D. Wang, C.V. Subban, H. Wang, E. Rus, F.J. DiSalvo, H.D. Abruña; Journal of the American Chemical Society, 2010 (132) 10218-10220.
[4] P. Kim, J.B. Joo, W. Kim, J. Kim, I.K. Song, J. Yi; Journal of Power Sources, 2006 (160) 978-990.
[5] D. Gubán, I. Borbáth, A. Tompos, Z. Pászti, I. Sajó, E. Drotár; in: Proc. 11th European Congress on Catalysis, Lyon, France, 1-6 September 2013, abstract_0518.