Kárpáti Zoltán
1, Kun Dávid
1, Faludi Gábor
1, Dr. Móczó János
1,2, Dr. Pukánszky Béla
1,21Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék
2Magyar Tudományos Akadémia, Kémiai Kutatóközpont, Anyag- és Környezetkémiai Intézet
Manapság, műanyagokat az élet szinte minden területén alkalmazunk, széleskörű alkalmazhatósága miatt számos felhasználási terület igen népszerű alapanyaga. Sajnálatos azonban, hogy a jelenleg felhasznált műanyagok többségét kőolaj alapú polimerekből állítják elő. A fosszilis nyersanyagok kimerülőben vannak, miközben a műanyagok iránti kereslet egyre csak növekszik, ez pedig megkérdőjelezi az iparág hosszú távú fejlődésének fenntarthatóságát. [1]
Sajnálatos módon a legyártott termékek nem 100%-ban újrahasznosíthatóak, ráadásul az esetleges újrahasznosítást megelőző szortírozás és tisztítás időigényes és költséges folyamat. Nem beszélve arról, hogy az újragyártott termékek, például orvosi eszközök vagy egyes szerkezeti elemek sokszor nem elégítik ki a velük szemben támasztott igényeket, a többszöri újrahasznosítás sok esetben korlátolt, vagy nem lehetséges. Ennek következtében, valamint a már korábban említett növekvő piaci igények okán a műanyaghulladék évről évre csak növekszik, a jelenség pedig komoly ökológiai problémákhoz vezethet. Ennek mértékét csökkenthetjük, ha valamilyen természetes közegben, mikroorganizmusok közreműködésével lebomló, azaz biodegradálható polimerből gyártjuk a termékünket. Egy másik út a társított rendszerek alkalmazása, így csökkenve a felhasznált polimer mennyiségét valamilyen természetes töltőanyag hozzáadásával.
1.ábra A műanyagiparban használatos természetes anyagok felhasználás szerinti megoszlása [1]
A Politejsav (PLA) az úgynevezett biopolimerek legfontosabb képviselője.
Megújuló nyersanyagokból előállítható, merev, és kiváló aromazáró tulajdonságú, főleg a csomagolóiparban hódított teret magának.
Hátránya azonban, hogy érzékeny a nedvességre és fizikai öregedésre hajlamos, ütésállósága kicsi, mindemellett az ára is meglehetősen magas. Ennek megfelelően sok kísérlet történt a PLA tulajdonságainak módosítására lágyítással, polimer keverékek készítésével, valamint töltő és erősítőanyagok alkalmazásával.[2] A kutatásaink során a biológiai lebonthatóság megőrzése érdekében mi is cellulóz alapú töltőanyagokkal társítottuk a PLA-t.[2-6] A párosítás indokolt, hiszen korábbi 2012-es felmérések szerint a műanyagiparban felhasznált természetes anyagok közül a PLA ezek 42,5%, míg a cellulóz (különböző formáiban) 8,5%-ot tesz ki, valamint további előny, hogy így teljesen lebomló és olcsóbb terméket kapunk. [1]
A továbbiakban a felhasznált cellulóz alapú töltőanyagok közül két féle faliszt őrleményt, (efc1000 és cw630), egy kukoricacsutka őrleményt (GM200), valamint egy napraforgó maghéj őrleményt (SP20) hasonlítok össze, mátrixként a NatureWorks Ingeo D4032 típusú extrúziós polimerjét használtuk. Esetünkben a GM200 és az SP20 valamely gyártási folyamat során keletkező ipari hulladék, így alkalmazásukkal nem csak környezetbarát műanyag, hanem értéknövelt termék is kapható. A kompozitok készítése minden esetben az alapanyagok belső keverőben való homogenizálásával kezdődött 180°C-on, 0, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60 V/V% töltőanyag tartalom mellett. Ezután ugyanezen a hőmérsékleten lapokat préseltünk, melyekből próbatesteket vágtunk ki. Ezeket pihentetés után akusztikus emissziós méréssel egybekötött egytengelyű húzó szakító vizsgálatnak vetettettük alá, majd a törési felületekről pásztázó elektron mikroszkópos (SEM) és polarizációs optikai mikroszkópos (POM) felvételek készültek, hogy jellemezzük mechanikai tulajdonságokat és a kompozitokban kialakuló szerkezetet.
2. ábra A cellulóz (bal) valamint a PLA (jobb) szerkezete
A heterogén rendszerek, így a kompozitok tényezőit is négy főbb tényező befolyásolja:
- a komponensek jellemzői - a kialakuló szerkezet - az összetétel
- a határfelületi kölcsönhatások.
Jelen összehasonlítás esetén a nagyon hasonló kémiai összetételű töltőanyagok miatt kiemelkedően fontos azok mérete és alaki tényezője, valamint a kialakuló kölcsönhatások erősségének vizsgálata. A töltőanyagokat döntő többségében felépítő cellulóz, valamint a PLA között létre jöhet másodrendű hidrogén hidas, valamint dipól-dipól kölcsönhatás is, ez erős adhéziót eredményez, ami kedvező hatással van a rendszer tulajdonságaira. A kölcsönhatások erősségének jellemzésére, egy a tanszéken már korábban kidolgozott modellegyenletet használtunk. [8]
1. egyenlet[8]
exp B
y
,
y
1 2 5
1
0
Az egyenletben szereplő σy és σy0 a kompozit, illetve a mátrix nyakképződési feszültsége, illetve σT és σT0 a kompozit, illetve a mátrix valódi szakítószilárdsága, λ a relatív megnyúlás, n a mátrix nyúlási keményedését jellemző tag, φ a töltőanyag térfogat törtje, B pedig a komponensek relatív teherhordó-képességét jellemző paraméter, amelynek értéke jelentősen függ a határfelületi kölcsönhatásoktól.
Ahogy azt már korábbi méréseknél is tapasztalták, a természetes szállal erősített polimer kompozitok merevsége, rugalmassági modulusa a töltőanyag tartalommal nő, míg a szakítószilárdság pedig csökken.[1-2,4-5,7] A modulust kis deformáció értékeknél, a szakítógörbe lineáris szakaszán mérjük, itt a kölcsönhatásoknak nincs nagy szerepe, a növekvő tendenciát a mátrix polimernél rendszerint jóval merevebb töltőanyag alkalmazása okozza. [5] A helyzet már jóval komplikáltabb szakítószilárdság esetében. Itt már jelentős szerepe van a kialakuló adhézió mértékének is. A cél minden esetben ennek növelése és a folyamatok felderítése, hogy később javítani tudjuk a kompozitok tulajdonságait.
3. ábra A szakítóvizsgálatok eredményei
0 10 20 30 40 50 60
3 4 5 6 7 8
SP20 gm200 efc1000 cw630
Modulus (GPa)
Töltőanyag tartalom (V/V%)
0 10 20 30 40 50 60
20 30 40 50 60
70 SP20
gm200 efc1000 cw630
szakítózilárdság (MPa)
Töltőanyag tartalom (V/V%) A szakítóvizsgálat során ébredő külső terhelés hatására a heterogenitások környezetében feszültségek lépnek fel, amelyek eloszlását döntően a feszültség koncentráció, a termikus feszültségek és a komponensek között kialakuló kölcsönhatások befolyásolják. Mindez együttesen befolyásolja az anyag makroszkopikus tulajdonságait, deformációs viselkedését és tönkremenetelét különböző mikromechanikai deformációs folyamatokon keresztül. Gyenge kölcsönhatások esetén szemcsék nem képesek átvenni a terhelést a mátrixtól, így azok felületei elválnak egymástól, míg erős adhézió esetén a szemcsék eltörhetnek.
4. ábra Napraforgómaghéjjal töltött PLA kompozit szakítási felületéről készült SEM (bal) és POM (jobb) felvételek
Ezen folyamatok nyomon követését szolgálja az szakító vizsgálatokkal egybekötött akusztikus emissziós mérés. Ennek alapja, hogy az anyagban fellépő feszültségek hatására bekövetkező változások az anyag szerkezetére jellemző hangeffektusokkal járnak, amelyek a heterogén polimer rendszerek deformációja során az ultrahang tartományába esnek. Ezek egy a próbatestre erősített mikrofon segítségével könnyűszerrel detektálhatók. A hangjelenség időbeli lefutása szerint lehet a belső súrlódásokra jellemző folyamatosan lecsengő, vagy kitörés szerű. E két lehetőség közül az utóbbiak lesznek érdekesek, melyeket eseményeknek hívunk és repedés csúcsok, hibahelyek keletkezését jelzik, amik később a próbatest tönkremenetelét okozhatják. A szakítóvizsgálat során a deformáció függvényében detektált eseménysorozat mintázatából, valamint azok amplitúdó értékeiből következtethetünk a végbemenő mikromechanikai deformációs folyamatok jellegére. Meg kell azonban említeni, hogy a módszer önmagában alkalmazva nem bizonyíték értékű, így a sejtések beigazolására mindenképpen szükséges a szakítási felületekről SEM és POM felvételeket is készíteni. A szakítóvizsgálatok során a deformáció függvényében mért feszültség (szakítógörbe) és az adott deformációhoz tartozó összesített események számának (kumulált eseményszám görbe) közös vizsgálatával a tönkremenetelt okozó deformációs folyamat kezdetéhez tartozó feszültség, az iniciálási feszültség is leolvasható.
5. ábra A mért mennyiségek meghatározásának módszere a szakítóvizsgálatok eredményeiből, 20%-os napraforgómaghéj tartalmú PLA kompozitban
0,0 0,5 1,0
0 10 20 30 40
20 40 60 80 100
Feszültség (MPa)
Nyúlás (%)
σ
tAmplitúdó (dB)
σ
inic500 1500 2500 3500
kumulált eményszám (db)
A különböző rendszerek mindegyikénél sikerrel jellemeztük a lejátszódó mikromechanikai deformációs folyamatokat, a kompozitok szilárdságai, valamint az iniciálási feszültségek közötti szoros összefüggés bizonyítékul szolgál arra, hogy a tönkremenetelt valóban ezen folyamatok okozzák. Az elvárásoknak megfelelően valóban azt tapasztaltuk, hogy a polimer és a töltőanyag között kielégítő mértékű adhézió jött létre, így a szemcsék képesek átvenni a terhelést a mátrixtól, ezen felül megállapítást nyert, hogy a töltőanyag alaki tényezőjének növekedésével valóban jobb erősítés tapasztalható. A domináló mikromechanikai deformációs folyamat leggyakrabban a szemcsék tördelődése volt. A rendszer merevsége a töltőanyag tartalommal minden esetben nőtt, míg a szilárdság minden esetben csökkent. A kölcsönhatások növelésével és a deformációs mechanizmusok befolyásolásával lehetőség nyílig egyre jobb és jobb, nagyobb szilárdságú kompozitok előállítására. Bár a közeljövőben fosszilis nyersanyagokból gyártott műanyagok felváltása még nem reális cél, azonban az ehhez hasonló kutatások mindegyike fontos lépés a jövő környezettudatosabb műanyagiparának eléréséhez vezető útján.
[1] P. Pataki, B. Imre, E. Földes, B. Pukánszky; Műanyag és Gumi. 2012 (49/1) 12-18 [2] Z. Link, K. Renner, J. Móczó, B. Pukányszky; Műanyag és Gumi, 2012 (49/3) 81-86 [3] K. Renner, CS. Kenyó, J. Móczó, B. Pukánszky; Composites, 2010 (A41), 1653–1661 [4] R. Csizmadia, G. Faludi, K. Renner, J. Móczó, B. Pukánszky; Composites, 2013 46-53 [5] G. Dora, G. Faludi, K. Renner, J. Móczó, B. Pukányszki; Műanyag és Gumi, 2011
(48/1) 8-12
[6] Á. Csikós, Sz. Nagy, R. Tóth, G. Faludi, F. Zubonyai, B. Pukánszky, Műanyag és Gumi, 2012 (49/10) 388-392
[7] Á. Gábor, G. Faludi, B. Imre, K. Renner, J. Móczó, B Pukánszky; Műanyag és Gumi, 2009 (46/12) 445-448
[8] J. Turcsányi, B. Pukánszky, F. Tüdős; J Mater Sci Lett, 1988 (7) 160-162