1MTA Természettudományi Kutatóközpont, Anyag- és Környezetkémiai Intézet, 1117 Budapest, Magyar Tudósok körútja 2.
2MTA, Wigner Fizikai Kutatóközpont, Szilárdtest-fizikai és Optikai Intézet,1121 Budapest, Konkoly-Thege Miklós út 29–33
A megújuló energiaforrások minél szélesebb körű alkalmazása megoldást nyújthat az egyre növekvő energiaigények kielégítésére. Ezen energiaforrások hozzáférhetősége azonban térben és időben igen eltérő lehet, és nem minden esetben van összhangban az aktuális energiaszükségletekkel. Emiatt fontos a megtermelt energia tárolása például kémiai energia formájában. A fotokatalitikus hidrogéntermelés egy lehetséges alternatívaként szolgálhat az elsődleges megújuló energiaforrás, a Nap energiájának kémiai energia formájában történő tárolására. A hidrogén előnyös tulajdonsága, hogy nagy energiakapacitással rendelkezik, környezetbarát, (égésterméke a víz), és nagy hatásfokkal alakítható elektromos energiává tüzelőanyag-cellák segítségével. A Föld felszínét elérő napsugárzás nagy része azonban a látható hullámhossztartományba esik, ezért új, e tartományt is hasznosítani tudó anyagok létrehozása szükséges.
Korábbiakban a Ga2O3 és ZnO mechanikus keverékének magas hőmérsékletű, hosszú idejű ammóniás kezelésével létrehozott GaN-ZnO szilárdoldatokkal már sikeresen nyertek hidrogént a víz látható fénnyel történő bontásával.[1] Mind a cink-oxid, mind a gallium-nitrid széles tiltott sávú félvezetők, (ZnO: 3,3 eV; GaN: 3,4eV), az általuk alkotott szilárdoldat tiltott sávszélessége viszont mindössze 2,6-2,8 eV a cinktartalomtól függően.[2]
A cinknek a szintézis körülményei között mutatott illékonysága miatt azonban nem csak a kapott anyag nitridáltsági foka és morfológiája, hanem cinktartalma is nagyban függött az ammóniás kezelés hőmérsékletétől és időtartamától. Más források szerint a Ga(OH)3
valamint a Ga2O3 nitridálásával nyert oxinitrid is alkalmas a látható fény hasznosítására.[3]
Céljaink közt szerepelt új előállítási mód kidolgozása a GaN-ZnO szilárdoldatra.
Feltételezésünk szerint a kiindulási anyagok nagyfokú, molekuláris szintű homogenitása kedvezően befolyásolja a szilárdoldat kialakulását viszonylag enyhébb előállítási körülmények között is. Ennek érdekében együttlecsapásos technikát, valamint kelátképző ágenst használtunk a nitridálni kívánt keverék előállítására. További célunk volt platina ko-katalizátor felvitelével Pt-GaN/ZnO fotoko-katalizátor rendszer létrehozása, mivel már régóta ismert, hogy a felületi nemesfém nanorészecskék növelik a fotokatalizátor hatékonyságát azáltal, hogy sikeresen megakadályozzák a besugárzás hatására kialakult elektron - lyuk pár rekombinációját. Ezért vizsgálni kívántuk azt is, hogy a ko-katalizátor felviteli módja hogyan befolyásolja a katalitikus aktivitást. Modell reakcióként a metanol fotokatalitikus reformálását választottuk (1).
(1)
A félvezető anyagok előállítására a következő három módszert alkalmaztuk. (I.): az irodalomban már korábban leírt módszer reprodukálása, a Ga2O3 és ZnO megfelelő arányú mechanikai keverékének nitridálása viszonylag magas hőmérsékletű és hosszú idejű ammóniás kezeléssel. (II.): együtt-lecsapásos módszer, amely során a két fém nitrát-sóját oldottuk karbamid vizes oldatában, majd ezt az oldatot mikrohullámú reaktorba helyezve felmelegítettük. A karbamid a hőmérséklet emelkedés hatására elbomlott, ammónia fejlődött, amely a pH-t megemelve a fém-sók fém-hidroxid formájában történő kicsapódását eredményezte. Ezt követte a csapadék eltávolítása a folyadékból, szárítás, majd szintén a magas hőmérsékletű kezelés. A harmadik módszer (III.) során a kész minta minél homogénebb összetétele érdekében komplex-képző anyagot, etilén-diamin-tetraecetsavat (EDTA) is használtunk, prekurzorként a fémek kloridjait alkalmaztuk.
Külön-külön elkészítettük a fémek komplexeit tartalmazó oldatokat, majd elegyítettük őket, ezt követően a közös oldatot bepároltuk, a kapott komplex keveréket nitridáltuk. A mintakészítés körülményeit és a félvezető minták jelölését az 1. táblázat foglalja össze.
1. táblázat A mintakészítés körülményei és a félvezető minták jelölése.
No A nitridálás kiindulási anyagai Nitridálás
Prekurzorok Zn/Ga Mintakészítés módja T,°C t, h I/1 Ga2O3 + ZnO 1,15 Mechanikai keverék 850 15 I/2 Ga2O3 + ZnO 0,316 Mechanikai keverék 800 10 I/3 Ga2O3 + ZnO 0,111 Mechanikai keverék 800 10 II Ga(NO3)3 + Zn(NO3)2 0,316 Együttlecsapás 800 10 III GaCl3 + ZnCl2 0,111 EDTA alkalmazása 800 10
A nitridálást követően kokatalizátorként 1 % Pt-t vittünk fel a félvezető felületére szintén három különböző úton. A: in situ redukálás során a félvezető és H2PtCl6x6H2O alkoholos oldatából készült szuszpenzióhoz etilénglikol-NaBH4- redukáló elegyet csepegtettünk, amely fémmé redukálta az oldott platinát, ami a félvezető felszínére kicsapódott.[4] B: a félvezetőt Pt(NH3)4(NO3)2 vizes oldatával impregnáltuk majd szárítottuk, végül 400°C-on 1 órán át H2 áramban redukáltuk. C: a félvezetőt Pt(NH3)4(NO3)2 vizes oldatával impregnáltuk, majd szárítottuk, végül 300 oC-on 1-órán át kalcináltuk.
Az elkészült mintákat a következő anyagvizsgálati módszerekkel jellemeztük: UV-látható diffúz reflexiós spektroszkópia, röntgen diffrakció (XRD), Raman spektroszkópia, (EDX) Röntgen fotoelektron spektroszkópia (XPS).
A metanol fotokatalitikus reformálását a gáztér analizálására átalakított belső megvilágítású fotoreaktorban (UV-Consultig Peschl UV-Reactor System 1, TQ 150 Z2 (150 W) Hg lámpa) vizsgáltuk 30-35 oC hőmérsékleten, 6 %-os metanol oldat (370 cm3) és 50-300 mg katalizátor felhasználásával 5 órán át, vagy állandó aktivitás eléréséig. A gázfejlődést gázkromatográfiásan követtük SUPELCO Carboxen 1010 kolonna, hővezető képességi detektor és argon belső standard használatával.
A különböző módon előállított minták UV-látható diffúz reflexiós spektrumai a 2.
ábrán láthatók. A Ga2O3 és ZnO referencia minták esetében az abszorpciós él 400 nm alá esik, így ezek nem rendelkeznek elnyeléssel a látható fényben, fehér színűek. Az általunk készített minták fényelnyelése eltolódott a látható tartomány felé, színük sárga volt. Ez a GaN-ZnO szilárdoldat létrejöttével, vagy az oxinitrid forma kialakulásával magyarázható.
1. ábra Az előállított minták UV-látható diffúz reflexiós spektrumai.
A II. számú mintán mutatjuk be, hogy a B módszerrel történő ko-katalizátor kialakítás során maga a magas hőmérsékletű hidrogénes kezelés nem okozott változást az anyagok fényelnyelési tulajdonságában (II+H minta), de a Pt felvitele a minta színét sárgás szürkére változtatta, tovább növelve a fényelnyelést.
A minták és a referencia anyagok (Ga2O3, GaN, ZnO) röntgen diffraktogramjait összehasonlítva megállapítható volt, hogy minden mintában a GaN-re jellemző kristályszerkezet (wurtzit) alakult ki, kristályos Ga2O3 nem jelent meg. A csúcsok kiszélesedése amorf fázis jelenlétére utalt. A GaN és a ZnO jellemző vonalai egymáshoz nagyon közel esnek, a szilárd oldat jele pedig ezek között helyezkedne el, ezért még további, pontosított XRD méréseket tervezünk a rácsparaméterek meghatározásával.
Röntgen fotoelektron-spektroszkópia (XPS) segítségével meghatároztuk, milyen az alkotóelemek százalékos eloszlása a felületi rétegben (5-10 nm mélységig), az eredményeket a 2. táblázatban foglaltunk össze.
2. táblázat Az XPS mérések eredményei.
No Koncentráció (atom %)
Ga Zn O N C
I/1 50,9 1,4 21,4 25,2 1
I/2 43,1 0,5 38,9 11,1 6,3
I/3 45,6 0,2 38,1 13,2 3
II 37,6 4,7 37,1 13,7 7
GaN (Sigma-Aldrich) 48 - 34 17 1
Legnagyobb nitrogén tartalmú az I/1 minta, ez a hosszabb kezelési idővel és magasabb nitridálási hőmérséklettel magyarázható. A gallium és nitrogén mellet az oxigén is nagy mennyiségben van jelen, azonban a magas oxigén tartalom nem korrelál a cink tartalommal, ez a felszíni GaN réteg részleges oxidáltságára utal. A megjelenő széntartalom a minták szennyeződésének tudható be. A minták felszíne cinkben igen szegény, ennek oka, hogy a cink egy része a szintézis körülményei között távozik a mintából, különösen a felületről. Az EDX mérések szerint a tömbi fázis is lényegesen kevesebb cinket tartalmazott, mint a bemért (3. táblázat). A legnagyobb cinktartalmat a II.
(koprecipitációval előállított) mintánál értük el.
2. ábra Az előállított minták Raman spektroszkópiai viselkedése.
Az általunk készített minták Raman spektrumai (2. ábra) nagymértékű hasonlóságot mutatnak egymáshoz a GaN-re jellemző sávokban (~560 és ~720 cm-1), azonban különböztek mind a saját referenciaként használt GaN-tól, mind az irodalmi referenciától.[5]
További vizsgálatok szükségesek, hogy tisztázzuk, ez a GaN amorf jellegéből, vagy új, oxinitrid típusú anyag képződéséből adódik. Az I/1 és I/2 minták amorf Ga2O3-t is tartalmaznak (*-gal jelöltük), ennek oka az lehet, hogy kiindulási anyagként használt fém-oxid csak részlegesen nitridálódott az enyhébb kezelési körülmények miatt. Az EDTA segítségével előállított minta nem volt homogén, egy szénben szegényebb és egy szénben gazdag fázis különült el.
A metanol fotokatalitikus reformálásának eredményeit a 3. táblázat foglalja össze.
Az oxid és nitrát prekurzorok felhasználásával készült katalizátorok hasonló fotokatalitikus aktivitást mutattak, ha a nitridálási körülmények azonosak voltak. Az EDTA segítségével előállított minta nem eredményezett mérhető H2 fejlődést. A H2 fejlődés és a minták cink tartalma között nem volt megfigyelhető közvetlen összefüggés. Ebből arra a következtetésre jutottunk, hogy inkább az oxinitrid (GaON) nem pedig a GaN-ZnO szilárd oldat forma a felelős a megnövekedett aktivitásért az adott reakciókörülmények között.
Továbbá megállapítható, hogy a ko-katalizátorok kalcinálással történő kialakítása (C) volt a legelőnyösebb. Ennek egyik lehetséges oka egy Pt0-Ptn+ kettősfunkciójú ko-katalizátor létrejötte a hordozó felületén, amely analóg lehet a PdS/CdS irodalmi példájával.[6]
3. táblázat A fotokatalitikus mérések eredményei.
No
H2 fejlődés (ml/g*h)/Pt (1%) bevitel módja A: Kolloid-EG
redukció (H2PtCl6)
B: H2 redukció (Pt(NH3)4(NO3)2)
C: Kalcinálás (Pt(NH3)4(NO3)2)
Zn/Ga
EDX
I/1 1,3a 1,4 1,99 0,08
I/2 2,2 n.d. n.d. 0,06
I/3 1,2 11,6 17,1b 0,02
II n.a. 7,4c 14,9b,c 0,19
III n.a. n.a. 0.0 0,05
GaN n.a. n.a. 2,2 -
ZnO n.a n.a. 1,7 -
aidővel csökkent, bfolyamatos emelkedés, 300 perc reakcióidőnél kapott értékek, cPt=0,5%, n.a.= nincs adat
Összefoglalásként elmondható, hogy sikeresen állítottunk elő különböző módszerekkel GaN alapú fotokatalizátorokat, amelyek a metanol fotokatalitikus bontásában az általunk használt reakciókörülmények között aktívnak mutatkoztak. A nitrát perkurzorokból együttlecsapásos technikával készült minták az oxid alapúakkal hasonló aktivitást mutattak. Az EDTA hozzáadásával készült minták előállítása nem bizonyult sikeresnek, feltehetőleg a nitridálás után az EDTA-ból visszamaradó nagy mennyiségű szénszennyezés miatt. A ko-katalizátor felviteli módok közül a fém sóval történő impregnálás és az azt követő kalcinálás volt a leghatékonyabb, az így kialakított platina ko-katalizátor használatával nagyobb mértékű hidrogéntermelődés volt megfigyelhető, mint a másik két módszerrel készült anyag esetén.
A szerzők köszönik az anyagi támogatást a Nemzeti Fejlesztési Ügynökségnek (KTIA_AIK_12-1-2012-0014) és az Országos Tudományos Kutatási Alapprogramoknak (OTKA K77720, Tompos András).
[1] K. Maeda et al; The journal of Physical Chemistry B, 2005 (109) 20504-20510.
[2] K. Maeda, K. Domen; Chemistry of Materials, 2010 (22) 612-623.
[3] C.C. Hu, H. Teng; The Journal of Physical Chemistry C, 2010 (114) 20100- 20106 [4] P. Kim et al; Journal of Power Sources, 2006 (160) 987-990.
[5] H. Wu, et al; Journal of Crystal Growth, 2005 (279) 303-310.
[6] F. Wen et al; Journal of Catalysis, 2009 (266) 165-168.