Tejsav származékai

Számos olyan terméket származtatnak tejsavból, melyek vagy új vegyipari termékek vagy már létező vegyületek, és hagyományosan kőolajból állítják elő. Ezek közül talán a legérdekesebbek az akrilsav és a politejsav. Az előbbit polimer termékek nyersanyagaként használják felület bevonásnál, textíliáknál, ragasztóknál, papírkezelésnél, mosószereknél, szuperabszorbens anyagoknál; az utóbbit csomagolásnál, mezőgazdasági termékeknél, és széles körben gyógyításban, gyógyszerészetben és sebészetben [Xu, 2006; Fan, 2009]. Egy másik tejsavból előállítható vegyület a propilén-glikol, melyet pillanatnyilag nagyjából olyan áron állítanak elő tejsavból, mint kőolajból, de a nyersolaj árának emelkedésével és a tejsav előállítás továbbfejlesztésével gazdaságosabb lesz a biomassza alapú előállítása [Haveren, 2008].

1.2.1. Politejsav

A polilaktid (PLA) egy olyan polimer, mely tejsavból állítható elő. A PLA előállítása számos előnnyel jár: megújuló mezőgazdasági forrásból nyerhető, emiatt szén-dioxidot fogyaszt, energiatakarékos, újra felhasználható és komposztálható, a fizikai és mechanikai tulajdonságai pedig befolyásolhatók a polimer szerkezetével [Hiljanen-Vainio, 1996].

Széles körben tanulmányozzák az orvosi alkalmazhatóságát, mivel az emberi testben felszívódik, így varratok alapanyagaként használható [Tsuji, 2001]. Számításokkal is

igazolták, hogy a PLA csomagolóanyagként való felhasználása − műanyagpohár, fedőfólia, zöldségtároló [Hiljanen-Vainio, 1996] − gazdaságosan megvalósítható [Bogaert, 2000].

Általánosságban három módszer létezik nagy molekulatömegű (100000 Dalton) PLA előállítására: a direkt kondenzációs polimerizáció, az azeotróp dehidratációs kondenzáció és a laktid formáción át történő polimerizáció. A laktid formáción át történő polimerizációt a Cargill Inc. szabadalmaztatta 1992-ben [Drumright, 2000], és mindent összevetve ez a jelenlegi legjobb módszer PLA előállításra. A direkt kondenzációs polimerizáció a legkevésbé költséges módszer, annak ellenére, hogy nehéz kinyerni az oldószermentes, nagy molekulatömegű PLA-t. Itt a láncpárosító szerek és segédanyagok használata növeli a költségeket és a módszer bonyolultságát [Hyon, 1997].

1.2.2. Etil-laktát

Az etil-laktát egy egybázisú észter, mely ismert tejsav-etilészter néven is (IUPAC: etil-2-hidroxipropanoát), molekulaképlete C5H10O3. Színtelen vagy halványsárga folyadék, mely a természetben kis mennyiségben is megtalálható olyan élelmiszerekben, mint a bor, csirke és számos gyümölcs. Felhasználható mint parfüm alkotóanyag, aromaanyag, gyógyszerészeti segédanyag, lágyítószer és környezetbarát oldószer, melynek hatékonysága hasonló a kőolaj-alapú oldószerekéhez [Weissermel, 1997]. A világon évente mintegy 15000 tonna oldószert állítanak elő, melyben az etil-laktát jelentős részt képvisel. Olyan vegyipari árucikknek tekintendő, mely egyre több figyelmet kapott az elmúlt években amiatt, hogy a tejsav és az etanol észterezési reakciója során állítják elő, ahol mindkét kiindulási reakciópartner biomasszából fermentálható, megújuló nyersanyag. Az etil-laktát előfordul levo (L) és dextro (D) formában, de a vegyiparban racém formában állítják elő egy reverzibilis folyamat során.

Etil-laktát képzése, majd hidrolízise az egyik módszer a tiszta tejsav fermentléből történő kinyerésére [Barve, 2009; Inaba, 2009].

Weis és Visco [Weis, 2010] számítógépes molekulatervező programmal elemezték az etil-laktátot, és megállapították, hogy a vegyület és annak előállítási folyamata esetén legalább 8 érvényesül a zöld kémia alapelvei közül:

1. Az etil-laktát előállítható megújuló nyersanyagokból, mely sokkal környezetbarátabb alternatíva, mint a petrolkémiai oldószerek alkalmazása (7. alapelv)

2. 100%-ban biodegradábilis, könnyű újra felhasználni, nem korrozív, nem karcinogén és nem ózonfogyasztó [Clark, 2006]. Az amerikai élelmiszer és gyógyszer igazgatóság jóváhagyta az élelmiszeripari felhasználását (3., 4., és 10. alapelv).

3. Etil-laktát előállítható heterogén katalízissel a reaktánsok feleslegének használata nélkül.

Az ásványi sav katalizátorok helyettesítésével kiküszöbölhetjük a korrozív vegyületek használatát, és ezzel együtt elkerülhető azok semlegesítése is (1. és 9. alapelv).

4. Előállítható hibrid technológiákkal is, ahol a termék képzése és szeparációja egy egységben játszódik le, ezzel kiküszöbölve az oldószert, mely csökkenti a költségeket (kevesebb szeparációs egység szükséges), és így kevesebb energiát is igényel (5. és 6. alapelv).

Az etil-laktát alkalmazási területei

A legnépszerűbb zöld oldószerek a víz (vizes kétfázisú), a szuperkritikus CO2 (scCO2) és az ionos folyadékok [Sheldon, 2005]. A növekvő érdeklődés ellenére kis figyelmet tulajdonítanak a bio-bázisú oldószereknek, mint a tejsavnak [Yang, 2012] és a laktát-észtereknek [Aparicio, 2008], melyek közül legfontosabb az etil-laktát. Főként a bevonat iparban népszerű a nagy oldóképességének, magas forráspontjának, alacsony gőznyomásának és kis felületi feszültségének köszönhetően. Jól alkalmazható fa, polisztirén és fémek bevonásához, és nagyon hatásos festékek lehántásához vagy graffiti eltávolításához [Nikles, 2001], fémek felületének tisztításához, mivel hatékonyan távolítja el a zsírokat, olajokat, ragasztókat, továbbá képes eltávolítani a talajban lévő rézszennyezést [Pereira, 2011]. Olyan oldószereket is helyettesíthetünk vele, mint az n-metil-pirrolidin, a toluol, az aceton és a xilol, ezzel biztonságosabb munkakörnyezetet teremtve [Reisch, 2008].

Az oldószerek jelentős hányadát a gyógyászati szerek előállítási folyamataihoz használják, mivel e termékek közel 80%-ához szükséges oldószer felhasználása [Jiménez-González, 2004]. A fő szempont, hogy a szintetikus folyamatokat áttervezzék, azzal a céllal, hogy csökkentsék a felhasznált oldószerek mennyiségét, és helyüket nemtoxikus, veszélytelen anyagokkal váltsák fel, melyeket könnyű visszaforgatni és újra felhasználni. Ebből a szempontból az etil-laktát a gyógyszeriparban is használható oldószerként/diszpergálószerként különféle biológiailag aktív szerekhez, anélkül, hogy a hatóanyag gyógyászati aktivitását befolyásolná [Pereira, 2011]. Használták már többek között aril-aldiminek [Bennett, 2009], szinparvolid B [Pereira, 2011] és vatiriol [Srinivas, 2010] zöld szintézisénél is.

Az etil-laktát szintézise

Az aromaésztereket karbonsavak és alkoholok reakciójával állítják elő. A reakció során képződött két termék az észter és a víz. Az észterek enzimatikus szintézisénél általánosságban négy fő paramétert kell szem előtt tartani: a megfelelő enzim használatát, a legmegfelelőbb

oldószer kiválasztását, a szubsztrátinhibíció elkerülését és a termékinhibíció kiküszöbölését.

[Gubicza, 2000].

A laktátok előállításához általában homogén katalizátorokat használnak (foszforsav, kénsav és a vízmentes sósav). A heterogén katalizátorok (zeolit, ioncserélő gyanta) egyértelmű előnye, hogy azokat könnyebb elkülöníteni a reakcióelegytől, hosszú az élettartamuk, nagyobb terméktisztaság érhető el (a mellékreakciók elkerülhetők vagy kevésbé szignifikánssá tehetőek), és elkerülhető a korrozív környezet [Pereira, 2008].

Az etil-laktát hagyományos előállítási módja a tejsav etanollal történő észterezése, melyhez savkatalizátort használnak. Az etil-laktát szintézisével foglalkozó kinetikai tanulmányok közül néhányan 20 m/m%-os tejsav oldatot használtak azért, hogy elkerüljék az oligomerek képződését, de nagyobb koncentrációjú tejsav esetében is általában elhanyagolható az oligomerek jelenléte [Asthana, 2006].

Az észterezések autokatalitikus reakciók, mivel a parciálisan disszociált karbonsavból felszabadult hidrogén-kation szolgál katalizátorként a reakciónál. Ennek ellenére egy megfelelő katalizátor használata kézenfekvőbb a reakciósebesség növeléséhez, mert az autokatalizált reakció kinetikája rendkívül lassú, a sebessége a karboxil csoport autoprotolízisétől függ. Például a tejsav savassági állandója 25 °C-on pKa=3,86, ezért egy 85%-os (kb 10,8 M) vizes tejsav oldat pH-ja 1,4.

Ipari etil-laktát előállítási módszerek

Számos szabadalmaztatott etil-laktát előállítási technológia létezik, de a legtöbb közülük a tejsav etanollal történő egyensúlyi észterezése, melyet követően a terméket desztillációval eltávolítják a reakcióelegytől. Ahhoz, hogy túllépjék az egyensúlyi pontot, etanolfelesleget alkalmaznak erős savkatalizátor mellett, mely leggyakrabban foszforsav [Pereira, 2011].

Egy francia vegyipari cég, az Arkema fejlesztett ki két szabadalmaztatott eljárást az etil-laktát folyamatos észterezéssel történő előállítására, ahol a tejsav és etanol közötti reakció katalizátoraként kénsavat használt. Az első lényege, hogy a tejsav részleges átalakulási fokánál a reakcióközegből egy etil-laktátot, etanolt, vizet és különféle nagy móltömegű terméket tartalmazó elegyet extrahálnak, majd az elegyet betáplálják egy csökkentett nyomású desztilláló egységbe, melynek a fejterméke egy etil-laktát, etanol és víz elegy, melyet desztillációval történő frakcionálásnak vetnek alá. A másik eljárás során a reakcióelegyből egy közel azeotróp víz-etanol gázelegyet extrahálnak ki, majd ezt molekulaszűrőn víztelenítik, így két áram jön létre: egy gázfázisú etanol áram, melyet a reakcióelegybe recirkuláltatnak, és egy víz-etanol elegy áram, ami egy desztilláló oszlopra kerül. Az első

eljárásnál 95%-osnál nagyobb terméktisztaságot értek el 2,5-szörös moláris etanolfelesleggel 80 °C-on, ahol a szeparátort 85 °C-on és 50 mbar-on üzemeltették (a frakcionáló fej- és fenékhőmérséklete 77,2 °C illetve 155 °C), mialatt a második eljárással 97%-nál nagyobb tisztaságot valósítottak meg [Pereira, 2011].

A hatásfok javítása érdekében alkalmazhatnak multifunkcionális reaktorokat, melyekben a reakció és a szeparáció egy egységben megy végbe, ahonnan az egyik terméket folyamatosan el lehet távolítani. A limitáló termék (víz) eltávolításával növelhető a hozam és a terméktisztaság. Szeparációhoz membrán reaktort, reaktív desztillációt és kromatográfiás reaktorokat is tanulmányoztak.