4.1 K ISSZÖGŰ BERENDEZÉSEK
4.1.3 Pordiffrakciós berendezések fejlesztése kisszögű szórás mérésére
mérésére. 1999-ban készítettem el az első kollimációs rendszert, amelyet pordiffrakciós berendezésekre lehet felszerelni. Ezt több, a mérési célok figyelembevételével készített, változat követette [156,157]. A kollimációs rendszer alkalmazásával 2Θmin ≤ 0.1tól ~130 °-ig terjedő tartományban végezhető el a mérés (ez a szögtartomány a valós térben a 0.1 nm-től a 100 (200) nm-ig terjedő mérettartományt fogja át). Mind transzmissziós, mind reflexiós mérési elrendezésben használható. A kollimációs rendszer két, a nemzetközi gyakorlatban elterjedt pordiffrakciós berendezéshez (XRD 3003 TT „theta/theta” diffraktométer, GE-Germany (korábban Seifert), Ahrensburg, Németország, valamint X’Pert Powder Diffractometer, PANalytical) került beépítésre és alkalmazásra. A kisszögű kollimációs egységgel és a szükséges kiegészítőkkel (a levegő kisszögű szórásának elkerülésére vákuum cső, mintatartó) ellátott készülékeket a 32. ábra mutatom be.
32. ábra Kisszögű szórás mérésére alkalmas, kollimációs egységgel kiegészített pordiffrakciós berendezések: XRD 3003 TT (GE-Germany, Seifert) (bal oldal), X’pert Powder (PANanalytical) (jobb oldal)
Kollimációs blokk
A pordiffrakciós berendezésekhez készített kollimációs rendszer egy belép
(a berendezéshez alkalmazott eredeti formákban; 0.2, 0.3 mm résszélességekkel), egy „Soller”
résrendszer, és a speciálisan konstruált kollimációs blokk együtteséb
le” a belépő rés által átengedett és a Soller rés által horizontális irányban párhuzamosított nyalábot olyan geometriára, am
A kollimációs blokk egy keretben van elhelyezve. A keret mozgatása a belüli mozgatása (billentése) a finom jusztírozást teszi lehet
kompakt Kratky Kamera esetében, ahol a kamera teljes mozgatása szükséges a beállításhoz.
kollimációs blokk elhelyezése
33. ábra Pordiffrakciós berendezésekhez épített kollimációs blokk elhelyezése és bels felépítésének vázlatos rajza
A fejlesztett kollimációs rendszer alkalmazása jelentékeny módon csökkenti pordiffrakciós berendezések széles nyalábprofilját. A kisszög
alkalmas, vertikális irányban keskeny nyalábalakot a
34. ábra A primérnyaláb horizontális irányú profilja, a kisszög Powder berendezéssel mérve, réz
berendezésekhez készített kollimációs rendszer egy belép
(a berendezéshez alkalmazott eredeti formákban; 0.2, 0.3 mm résszélességekkel), egy „Soller”
résrendszer, és a speciálisan konstruált kollimációs blokk együtteséből áll. Az utóbbi „vágja rés által átengedett és a Soller rés által horizontális irányban párhuzamosított nyalábot olyan geometriára, amely lehetővé teszi a kisszögű szórás megfigyelését
A kollimációs blokk egy keretben van elhelyezve. A keret mozgatása a durva, a blokk kereten belüli mozgatása (billentése) a finom jusztírozást teszi lehetővé. Ez alapvető
kompakt Kratky Kamera esetében, ahol a kamera teljes mozgatása szükséges a beállításhoz.
elhelyezése és belső felépítésének vázlata a 33. ábrán látható.
Pordiffrakciós berendezésekhez épített kollimációs blokk elhelyezése és bels
A fejlesztett kollimációs rendszer alkalmazása jelentékeny módon csökkenti pordiffrakciós berendezések széles nyalábprofilját. A kisszögű szórás m
alkalmas, vertikális irányban keskeny nyalábalakot a 34. ábra segítségével mutatom be.
A primérnyaláb horizontális irányú profilja, a kisszögű feltéttel ellátott X’pert Powder berendezéssel mérve, réz-abszorber (filter) alkalmazásával
Soller rés
berendezésekhez készített kollimációs rendszer egy belépő résrendszer (a berendezéshez alkalmazott eredeti formákban; 0.2, 0.3 mm résszélességekkel), egy „Soller”
ől áll. Az utóbbi „vágja rés által átengedett és a Soller rés által horizontális irányban párhuzamosított szórás megfigyelését és mérését.
durva, a blokk kereten vé. Ez alapvetően más, mint a kompakt Kratky Kamera esetében, ahol a kamera teljes mozgatása szükséges a beállításhoz. A
látható.
Pordiffrakciós berendezésekhez épített kollimációs blokk elhelyezése és belső
A fejlesztett kollimációs rendszer alkalmazása jelentékeny módon csökkenti a ű szórás megfigyelésére
A primer nyaláb levágása a legkisebb szórási szögnél történő
szempontjából való értékelését jól példázza a logaritmi tartományban már nem tüntettem fel
ingadozásai miatt). Az „első mérési pont” 2 2π/q~100 nm (λ=0.154 nm esetén
„üres nyaláb” vagy másképpen „háttér szórási” görbét a
35. ábra A háttér szórásgörbéje a kis és nagyszög
„üres” mérés, vákuumban) A szórásgörbék egyértelmű szögtartományba terjed ki. 2Θ
hogy az a kisszögű szórás megfigyelését nem zavarja. Egy tapasztalati szabály alapján „els mérési pontnak” az a legkisebb
tartományában mért háttérsugárzás tízszeres
2Θ 2°és 12°közötti tartományában a háttérsugárzás 0.3 cps, a kritikus szögérték 0.1° ( nagyobb szögeknél az intenzitás
betétábráján olvasható le.). A
szórás technikájának „alfája és omegája”. A konkrét mérés során „kedvez előállhat, ugyanis a minta önabszorpciója a
esetben 0.1°-nál kisebb szórási szögnél is kezd készülékekhez kifejlesztett kisszög
A primer nyaláb levágása a pozitív oldalon lehetővé teszi az „első mérési pont” a lehet legkisebb szórási szögnél történő választását. A nyaláb profil alakjának az „els
szempontjából való értékelését jól példázza a logaritmikus ábrázolás (a
tüntettem fel az intenzitás adatokat azok kis értékei és nagy ő mérési pont” 2Θ≈0.1°-ra becsülhető, amelynek a valós térben esetén) periódustávolság felel meg. Filter (abszorber
„üres nyaláb” vagy másképpen „háttér szórási” görbét a 35. ábra alapján mutatom be.
szórásgörbéje a kis és nagyszögű tartományban felvéve (minta nélküli,
A szórásgörbék egyértelműen mutatják, hogy a primer nyaláb filter nélkül szélesebb 2Θ>0.07° -nél nagyobb szögeknél csökken le olyan mé
szórás megfigyelését nem zavarja. Egy tapasztalati szabály alapján „els mérési pontnak” az a legkisebb q érték tekintendő, ahol az intenzitás a nagyobb szögek tartományában mért háttérsugárzás tízszeresének – hússzorosának értéke alá csökken. Mivel a
2°és 12°közötti tartományában a háttérsugárzás 0.3 cps, a kritikus szögérték 0.1° ( az intenzitás kisebb, mint 3-6 cps. Az érték a logaritmikus ábrázolás
). A 35. ábra alapján bemutatott háttér (üres) mérés a kisszög technikájának „alfája és omegája”. A konkrét mérés során „kedvez
, ugyanis a minta önabszorpciója a primer nyaláb „belógását” csökkenti és adott nál kisebb szórási szögnél is kezdhető a szórási görbe felvétele. A pordi
készülékekhez kifejlesztett kisszögű feltétek használhatóságát a következ
ő mérési pont” a lehető választását. A nyaláb profil alakjának az „első mérési pont”
kus ábrázolás (a kb. 2Θ>0.07° szórás megfigyelését nem zavarja. Egy tapasztalati szabály alapján „első , ahol az intenzitás a nagyobb szögek si görbe felvétele. A pordiffrakciós feltétek használhatóságát a következő három ábra
bemutatásával demonstrálom. Az ezüst-behenát rétegeinek periódusa 5.8 nm, ezért ez a minta a legtöbb kisszögű szinkrotron mérőállomásnál használatos, mint referencia a készülék „q”
(=szög) kalibrálásához [158,159]. Az ábrán a két pordiffrakciós berendezés mérési görbéi mellett, a szinkrotron mérőállomáson nyert változatokat is bemutatom. Az utóbbi, egy ideális, ún. pont-fókuszú geometriát biztosított, így közel elméleti szórásgörbéket eredményezett [160].
36. ábra Az ezüst-behenát referencia minta kis- és nagyszögű szórási (diffrakciós) görbéje kisszögű feltéttel ellátott X’pert Powder diffraktométerrel (piros görbe) és szinkrotron-nyalábhoz telepített berendezéssel (DESY/B1, fekete görbe) mérve
A pordiffrakciós berendezés vonalfókusza a diffrakciós csúcsok elkenődését okozza, ami főleg az első három rendnél figyelhető meg. A kisszögű tartományban elvégzett számítógépes réskorrekció után a laboratóriumi és a szinkrotron berendezéseknél kapott görbék közvetlenül összehasonlíthatók. Az egyezés jónak mondható, amit a feltüntetett betétábra igazol. A fejlesztés előnye egyértelműen látható: a kisszögű és a nagyszögű szórás-diffrakció (SWAXS) megfigyelése vált lehetővé. A 2Θ = 18° értékig (q=13 1/nm) bemutatott szórási/diffrakciós görbék demonstrálják a kolloid rendszerek kiterjedt kisszögű diffrakcióját9. A 36. ábra általánosságban azt is jelzi, hogy a hierarchikus felépítésű kolloid rendszernek a kisszögű szórása/diffrakciója átlapolódik az atomi felépítésű struktúrából eredő nagyszögű szórással/diffrakcióval, és az átfedés jellege, mértéke az aktuális minta sajátságaitól függ.
Közelebbről szemügyre véve az ezüst-behenát szórási görbéjét, azt látjuk, hogy a Bragg
9 Cu Kα sugárzás használatával
reflexiók egy folytonosan csökkenő „alapvonalon” ülnek. Ez az „alapvonal” a heterodiszperz méretű Ag-behenát krisztallitok kisszögű szórása, demonstrálva a kisszögű szórás és diffrakció együttes előfordulását. A kisszögű görbe kezdeti tartományának ismerete a krisztallitok méreteloszlásának meghatározását biztosítja. Ilyen esetekben van szükség az ún.
ultra kisszögű szórás (ultra small angle X-ray scattering, USAXS) mérésére. Laboratóriumi berendezésnél szokatlan kisszögű tartomány mérését egy USAXS kollimációs rendszer építésével oldottam meg. Ebben az esetben a kollimációs rendszer hosszabb volt (19 cm, 12 cm helyett). Továbbá a kollimált nyaláb kilépésénél, az utolsó él finom billentésével (annak felületi súrlódó beesésű szórásából származó járulék kitakarásával) az első mérési pontot qmin=0.025 1/nm értékre tudtam csökkenteni. Az „USAXS” és a „SAXS” tartományokban felvett görbék egyesítésével nyert szórásgörbét a 36. ábra baloldali betétábráján tüntetem fel.
További példaként, a sokrétegű vezikulás (MLV) rendszer kis és nagyszögű diffrakciós görbéit mutatom be. A vezikulák (DPPC-víz rendszer hidratált formája, 20 tömegszázalék) öt rendben mutatnak kisszögű diffrakciós görbét, amelyet a szinkrotronnál (HASYLAB/B1, Hamburg) nyert változat feltüntetése mellett a 37. ábrán mutatok be.
37. ábra A liposzóma (DPPC-víz rendszer) rétegszerkezetének kisszögű és alrácsának nagyszögű diffrakciója kisszögű feltéttel ellátott X’pert Powder diffraktométerrel és szinkrotron-nyalábhoz telepített berendezéssel (DESY/B1) mérve. Az ábra jobb oldalán a szinkrotronnal közvetlenül mért valamint a vonalfókusszal mért és korrigált diffrakciós csúcsok láthatók.
Egy szórási görbe (ez esetben diffrakciós görbe) felvételével mind a rétegszerkezet, mind a rétegen belüli alrács jellemzése lehetővé vált. Hangsúlyoznom kell azt a tényt, hogy ilyen kiterjesztett (SWAXS/SWAXD) görbék mérése általában még szinkrotronnál telepített nagyberendezéseknél sem lehetséges. A bemutatott B1-es mérőhely esetén [66,160,161] ez azért volt megoldható, mert a nagyméretű mintatartó térbe egy egydimenziós, helyérzékeny detektort (MYTHEN, Dectris, Svájc) lehetett elhelyezni. A beépítés 2Θ = 40° szórási tartományig biztosította a mérést. A 37. ábra jobb oldalán a direkt, szinkrotronos mérés,
valamint a korrigált (a réskorrekció szemügyre. A korrigált diffrakciós gö
nagyobb, mint az ideálisnak mondható szinkrotron eredet pordiffrakciós mérésnél alkalmazott nagy
egycsatornás detektor ablakán. (
Bragg csúcsok kis intenzitású, közel konstans „alapvonalon” ülnek, ami azt mutatja, hogy a rendszerben (a megfigyelt szögta
képest elhanyagolható, ellentétben az Ag
jelenség együtt (a szórási változó egy tartományán belül) A kollimációs rendszer alkalmazásával elé
elrendezés lehetőségének bemutatásával zárom.
agyagásvány – tenzid (C12E
elhelyezett mintatartóban. A diffraktom nyaláb lehetővé tette, hogy 2Θ
érték jónak számít, hiszen az alacsony szögbe széles, ami rosszul kollimált
mintatartóba helyezett fluoreszcens anyaggal ellen
kezdő 2Θ = 0.1° értéknél. A Bragg csúcsok az agyagásvány rétegeinek orientált szerkezetét jelzi, amelynek pe
38. ábra A Na-montmorillonit
és diffrakciója reflexiós elrendezésben, kisszög
diffraktométerrel mérve (a betétábra logaritmikus tengelybeosztású) A 38. ábrán bemutatott
berendezések általában transzmissziós geometriai elrendezésben m
állomások esetében is csak ritkán megvalósítható mérési elrendezésnek számít, mert a valamint a korrigált (a réskorrekció elvégzése után nyert) diffrakciós görbék vehet szemügyre. A korrigált diffrakciós görbék reflexióinak félértékszélessége lényegesen nagyobb, mint az ideálisnak mondható szinkrotron eredetű változaton. Ennek oka a diffrakciós mérésnél alkalmazott nagyobb résszélesség a léptetéses módon dolgozó egycsatornás detektor ablakán. (mindemellett a csúcsarányok a két görbén
Bragg csúcsok kis intenzitású, közel konstans „alapvonalon” ülnek, ami azt mutatja, hogy a rendszerben (a megfigyelt szögtartományban) a kisszögű szórás, a kisszög
elhanyagolható, ellentétben az Ag-behenát esetével, ahol a szórás és diffrakciós (a szórási változó egy tartományán belül) fordul elő.
A kollimációs rendszer alkalmazásával elért eredmények felsorolását a reflexiós mérési k bemutatásával zárom. A minta homogenizált Na mintatartóba helyezett fluoreszcens anyaggal ellenőriztük, és az 2 cm-nél keskenyebb volt
A Bragg csúcsok az agyagásvány rétegeinek orientált szerkezetét jelzi, amelynek periódustávolsága 4,05 nm.
montmorillonit – C12E4 (nemionos tenzid) rendszer rétegeinek kisszög és diffrakciója reflexiós elrendezésben, kisszögű feltéttel ellátott X’p diffraktométerrel mérve (a betétábra logaritmikus tengelybeosztású)
bemutatott mérési elrendezés különlegesnek mondható, mert a
transzmissziós geometriai elrendezésben működnek. Még szinkrotron állomások esetében is csak ritkán megvalósítható mérési elrendezésnek számít, mert a ) diffrakciós görbék vehetők bék reflexióinak félértékszélessége lényegesen változaton. Ennek oka a A Bragg csúcsok az agyagásvány rétegeinek makroszkopikusan
(nemionos tenzid) rendszer rétegeinek kisszögű szórása feltéttel ellátott X’pert Powder
mérési elrendezés különlegesnek mondható, mert a kisszögű űködnek. Még szinkrotron állomások esetében is csak ritkán megvalósítható mérési elrendezésnek számít, mert a
detektor és a nyaláb, szokásos módon, egy közös optikai tengelyre van helyezve (ebben az esetben folyadék mérése nem valósítható meg). A kisszögű mérésekre alkalmassá tett pordiffrakciós berendezések további előnye, hogy a horizontális blendék (rések) zárásával tetszőleges mértékben megközelíthető a pontfókuszú nyaláb formája és azzal súrlódó beesésű kisszögű szórás (Grazing Incidence Small Angle X-Ray Scattering, GISAXS) laboratóriumi mérése válik lehetségessé [162].