3.2 A VIZSGÁLT RENDSZEREK SZERKEZETI ÉS KISSZÖGŰ SZÓRÁSI SAJÁTOSSÁGAINAK ISMERTETÉSE
3.2.3 Nemionos tenzid Synperonic A7–víz rendszer
A nemionos tenzidek a vízoldékonyság eléréséhez poláris csoportot tartalmaznak [67].
Vizes oldatban az ionos tenzidekhez hasonlóan viselkednek, de az általuk képzett micellák alakja nem szabályos. Nemionos rendszerek fázisdiagramjainak megszerkesztésére többféle módszer használatos: polarizációs mikroszkópia, fény-, kis- és nagyszögű röntgen- és neutronszórás, differenciál pásztázó kalorimetria, valamint különféle reológiai mérések.
Bohlin és munkatársai a szénlánc-rétegekkel elválasztott flexibilis vizes tenzidrétegeket mint lamellás rendszert tekintették [68]. Kimutatták, hogy a viszkozitás egyaránt függ a vizes rétegek vastagságától, az ezekben ható kölcsönhatásoktól, valamint a szénlánc-régió mozgékonyságától. Oswald és munkatársai rétegszerkezetek folyásgörbéit különböző hőmérsékleteken tanulmányozva felismerték, hogy a lamellák hullámzása, illetve – különösen magasabb hőmérsékleteken – a lamelláris szerkezet hibahely-koncentrációja befolyással van a viszkozitás értékére [69]. Más szerzők a lamelláris rétegszerkezetek viszkozitásának a nyírási sebességtől való függését a lamelláknak a nyírás irányába történő részleges beállásával magyarázták [70–72]. Mang és munkatársai kisszögű röntgenszórással vizsgálták a lamelláris szerkezet változását nyírás közben és a rétegeknek a nyírás irányába történő beállását figyelték meg [73]. Penfold és munkatársai C16E6-víz rendszer szerkezetváltozását követték kisszögű neutronszórással „Couette”-cellában történő nyírás közben [74]. Megfigyeléseik szerint a rétegek kis deformáció-sebességeknél a nyírás irányára merőlegesen, nagy deformáció-sebességeknél a nyírás irányával párhuzamosan helyezkednek el. Köztes deformáció-sebességeknél a lamellák a két szélső orientáció közötti beállást mutatják.
A Synperonic A7 nevű nemionos tenzid nem egységes anyag, a Synprol fantázianevű, 13, illetve 15 szénatomos, elágazás nélküli alkilláncot tartalmazó zsíralkohol etilén-oxiddal végzett etoxilálásával készül. A Synprolban 66% a 13, illetve 34% a 15 szénatomos zsíralkohol-molekulák aránya. Az etoxilálás során a zsíralkohol-molekulákhoz átlagosan 7,4 etilén-oxid kapcsolódik, míg a Synprol 4,5% -a etoxilálatlan marad, viszont a kiindulási anyag
16,5%-ban több, mint 15 etilén-oxid egység van. A végtermék Synperonic A7 szobahőmérsékleten viszkózus, alig folyó, jellegzetes mosószerillatú, opálos folyadék. A Synperonic A7 jellemző komponensének szerkezeti képletét a 14. ábra mutatja. A hidrofób szénhidrogénlánc mellett az etoxilált molekularész oxigénatomjain a hidrofil jelleget okozó nemkötő elektronpárok is fel vannak tüntetve.
O
O O
O O
O O
OH
14. ábra A Synperonic A7 szerkezeti képlete
A Synperonic A7 − más nemionos tenzid molekulákhoz hasonlóan − a koncentráció és a hőmérséklet függvényében többféle liotróp fázist képez. A lamellás mezofázisban az amfipatikus molekulákból (a hidrofób régiók egymással szembe fordulva) kettősrétegek alakulnak ki, amelyek két külső oldalán lévő hidrofil fejcsoportok vizet kötnek meg. Ezáltal a váltakozó tenzid- és vízrétegek sokasága sokrétegű (multirétegű). A szerkezet morfológiája jellegzetes, a több nanométer vastagságú rétegek kötegekbe állnak össze. A képződött rétegrács, ha röntgennyalábbal megvilágítják, a kisszögű szórási tartományban a diffrakciós jelenségek miatt jellemző Bragg csúcsot eredményez. A rétegek sokasága, az egydimenziós rétegrács közvetlenül a fagyasztvatöréses technika felhasználásával figyelhető meg (15. ábra).
15. ábra A Synperonic A7-víz rendszer rétegszerkezete fagyasztvatöréses módszerrel feltárva, transzmissziós elektronmikroszkópban fényképezve. A baloldali kép a keverés utáni állapotot, a jobboldali kép a napokig „pihentetett” állapotra jellemző, szabályos nagykiterjedésű réteg-kötegeket mutatja.
A Synperonic A7-víz rendszer fázisdiagramját Tadros és munkatársai szerkesztették meg (16. ábra) [75]. A Synperonic A7–víz rendszer reológiai tulajdonságait vizsgálva Németh és munkatársai arra a következtetésre jutottak, hogy a frekvencia-függő viszkoelasztikus sajátságok a rendszer lamellás szerkezetére vezethető vissza [76,77].
2 µm 2 µm
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 10
20 30 40 50 60
Kristályos Inverz micellás
Folyadék (L1) (normál micellás)
Folyadék (L1) + víz
Lamellás
Hexagonális
Hõmérséklet [°C]
Synperonic A7 w/w%
16. ábra A Synperonic A7 – víz rendszer fázisdiagramja (Tadros és munkatársai alapján) A Synperonic A7–víz rendszer alapanyagként használatos mind a háztartásvegyiparban, mind a kozmetikai iparban. A BME Fizikai Kémia Tanszékén, a Kolloidkémiai csoportban, Rácz Gy., Halász I., Pálinkás J. (CAOLA Háztartásvegyipari és Kozmetikai Gyár) vezetésével, Németh Zs., Horányi T. részvételével a Synperonic A7 – víz rendszer viszkoelasztikus tulajdonságait tanulmányozták [76,77]. A kutatási munkához 1997-ben csatlakoztam kisszögű röntgenmérésekkel. A Synperonic A7–víz rendszer minden liotróp fázisában a kisszögű módszer által jól tanulmányozható szerkezeteket formál (17. ábra). A vizsgálatok fő célja a rendszer réteges (lamellás) szerkezetének és annak változásának pontos jellemzése volt. Például, a Synperonic A7 koncentrációjának 60 % -ról 80 % -ra való növelése a rendszer periódustávolságának markáns változásával, 5,22 nm-ről 4,35 nm-re történő csökkenésével járt. A kíméletesen kezelt (pontos termikus előélet után, nyírásmentes állapotú) minta éles Bragg reflexiót mutatott (általában csak az első rend volt megfigyelhető), amely a hőmérséklet növekedésének hatására kiszélesedett.
17. ábra A Synperonic A7–víz rendszer (80 tömegszázalék) jellegzetes kisszögű szórási/diffrakciós görbéje (szinkrotron mérés: DESY). A markáns 1. rendű Bragg csúcs pozíciója közvetlen adatot szolgáltat a szabályosan pakolódott, tenzid-víz rétegek periódusáról.
d = 1/s 1.csúcs = 2π/q 1.csúcs 1. rendű, q=1·2π/d
2. rendű, q=2 ·2π/d Bragg reflexió
Rétegek szórása sok esetben egyetlen (vagy kisszámú: maximum két) Bragg csúcsot eredményez. Sík rétegek (lamellák szabályos és szabálytalan (nem korrelált) halmazának szórását a parakristályos elmélet írja le [11]. Az elmélet szerint az intenzitást egyetlen réteg (szóróegység) formafaktorának négyzete F(q)2 és az egydimenziós rétegrács szerkezeti faktorának S(q) szorzata adja (F(q) az elektronsűrűség Fourier transzformáltja, 1/q2 a Második típusú rendezetlenséget feltételezve (azaz, rétegződési hiba van: az egységek egyformák, azok helye változik, ellentétben az első típusúval, ahol az egységek a rács körül fluktuálnak) a szerkezeti faktor összefüggése:
∑
− rétegszerkezet pakolódását leíró szerkezeti faktor alakja döntő módon meghatározza a szórási görbe alakját, ahogy azt a 18. ábra mutatja.A fagyasztvatöréses technika alkalmazása további lehetőségeket adott a Synperonic A7–
víz rendszer vizsgálatához. Képi információk álltak rendelkezésre, és azokat össze lehetett vetni a kisszögű szórási görbékkel. Éles Bragg reflexiót mutató, szobahőmérsékletű rendszerek fagyasztvatöréssel történő morfológiai képei nagyméretű, összefüggő, a síkok sokaságából álló rétegrendszereket mutattak, ahogy az a 15. ábrán látható. Penfold és munkatársainak, a nyírás hatására történő szerkezetváltozásokkal kapcsolatos munkái egy nyírócella konstruálására és „in situ” méréseket kivitelezésére inspiráltak, [74]. A nyírócella tervezésénél először az irodalomban gyakran szereplő „Couette” cellatípusra gondoltam.
Végül a BME Fizikai Kémia Tanszéken nyert oszcillo-viszkoziméter eredmények alapján olyan nyírócella kivitelezését határoztam el, amellyel periodikus (az oszcillo-viszkoziméter viszonyait közelítő) nyírás érhető el. A nyírócella megépítése Fetter György Ph.D. hallgató munkájával valósult meg. A kisszögű szórási görbék információtartalmának kiegészítéséhez, a nyírócellának olyan változatát is elkészítettük, amivel adott nyírási igénybevétel után fagyasztvatörést, azaz a deformált minta morfológiájának befagyasztását és megfigyelését tudtuk elérni. A nyírócella két változatának ismertetését a módszerek részben, a 4.6.1.
pontban, míg az alkalmazásával elért tudományos eredményeket a 5.2.1. pontban ismertetem.
18. ábra A kettősréteg szerkezetét jellemző formafaktor és a rétegek pakolódását jellemző szerkezeti faktor hatása a kisszögű szórási/diffrakciós görbe alakjára