CdS nanorészecskék előállítása DPPC-víz alapú liposzómákban

DPPC alapú vezikulákat vizes Cd(NO₃)₂ oldattal készítettem (Cd²⁺/DPPC=0,05 mólarány), közvetlenül a mérés helyén, a szinkrotron állomásnál, (HASYLAB) [240].

Kisszögű szórással vizsgálva a DPPC-víz alapú, szabályos, gömbszimmetrikus vezikulák legalább 5 Bragg reflexiót mutató diffrakciós görbéje helyett gyengén korrelált rendszerre jellemző, diffúz szórási képet kaptunk. A két rendszer és annak röntgenszórásainak összehasonlítására két ábrát használok fel, a 118. és a 119. ábrát.

0,01 0,02 0,03 0,04 0,050,06

1E-3 0,01 0,1 1

0 100 200 300 400 500

0,000 0,002 0,004 0,006 0,008

P(R)

R [Å]

Intenzitás (1/cm)

q (1/nm)

0 10 30 50 R (nm) 0,08

0,04

0 P(R)

0,1 0,2 0,3 0,4 3 µm

118. ábra A DPPC-víz (20 tömegszázalék) rendszer 2D SAXD (ASAXD) szórásképe, a rendszer fagyasztvatöréses TEM képe, valamint a modellezett szerkezet

A kétdimenziós képeken a radiális szórási görbéket is feltüntettem, amelynek alakja a Cd²⁺ iont tartalmazó rendszer esetében az unilamellás forma szórására jellemző, diffúz alakot mutatott. A Cd²⁺ ion elhelyezkedésének feltérképezésére ASAXS technikát alkalmaztunk. A mérést a Cd²⁺ éle (26711 eV) közelében, három energián végeztük el (E1=26120, E2=26653, E3=26711 eV). A 119. ábra „A” jelű betétábráján a szórási görbe mellett egy szeparált ASAXS görbét (az E1 és az E3 energiákon mért ASAXS görbék különbségét) is mellékeltem.

A szeparált görbe kezdeti szakasza nagyméretű domének formálódására utalt (hasonló módon, mint azt a 5.3.1.1 fejezetben, a Cu²⁺ ionok elhelyezkedésével kapcsolatban említettem). A fagyasztvatöréses kép ezzel összhangban szabálytalan rétegszerkezetet mutatott. A mellékelt képen egymással nem szorosan érintkező hullámos rétegkötegek sokasága és azok közötti

„nyiladékok” figyelhetők meg (119. ábra középső, B-vel jelölt kép). Az ábra jobb oldala modell-elképzelésemet mutatja, amely szerint a Cd²⁺ ionok a korrelálatlan kettősrétegek felületén, valamint esetenként nagyméretű (több tíz nm kiterjedésű) doménekben, a kettősrétegek közötti vizes régiókban helyezkednek el.

119. ábra A DPPC-Cd(NO3)2-víz rendszer kétdimenziós szórási képe (az „A”-val jelölt betétábrán egy ASAXS görbe és egy szeparált görbe „kék”színnel. A középső kép (B) egy kettétört vezikula szabálytalan rétegszerkezetét mutatja. A jobboldali sematikus ábra a modell-elképzelést mutatja be.

A DPPC- Cd(NO3)2–víz rendszerhez sztöchiometriai arányt meghaladó 20%-os feleslegben (NH4)2S vizes oldatát adtam. Az ezáltal megjelenő enyhe sárga szín a CdS képződését mutatta. A minta kétdimenziós szórási képén Bragg gyűrűk jelentek meg, ami

modell

szabályos rétegrács 2 µm

0 3

Intensitás

q (1/nm)

1 µm

modell

···

kettősréteg Cd²⁺⁺⁺⁺

120. ábra baloldali képén figyelhető meg. A mellékelt betétábrán az is szembetűnik, hogy a radiális szórási görbe három rendben tartalmaz Bragg reflexiókat. A reflexiók pozíciói követik az n⋅2π/d , a rétegszerkezetre jellemző összefüggést, ugyanakkor egy intenzív, monoton lecsengő, nanorészecskék kisszögű szórására emlékeztető alapvonalon ülnek. Mind a szórási, mind a diffrakciós jelenségek okára megtaláltuk a magyarázatot a fagyasztvatöréses képeket szemlélve. A 120. ábra második (B) részén mutatok be egy jellemző törési morfológiát, ahol a széttört liposzóma héjai közötti kicsiny méretű, a CdS nanorészecskékkel azonosítható objektumokat figyelhetünk meg. A képen mind a vezikulák szabályos réteg-kötegei (blokkok), mind a rétegkötegek közötti elszórt nanoszemcsék jelen vannak. Az előző a diffrakciót, az utóbbi a szórást igazolja.

120. ábra A hidratált DPPC-CdS rendszer kétdimenziós szórási képe (az „A” betétábrán egy ASAXS görbe profilja a Bragg reflexiók hangsúlyozására), egy kettétört vezikula belső morfológája rétegekkel és CdS részecskékkel (B), valamint a modell-elképzelés a szórás/diffrakciós jelenségek értelmezésére

A modell-elképzelés alapján a kompakt CdS nanorészecskék kialakulásával egyidőben a kettősrétegek közötti (többé-kevésbé) szabályos pakolódás is helyreállt, amelynek eredményeképpen a kisszögű diffrakciós mintázat megjelent.

A kvalitatív kép ismertetése után áttérek a kvantitatív tárgyalásra. A CdS részecskék szerkezeti jellemzését az ASAXS módszer tette lehetővé. Az E1=26120, E2=26653 és E3=26711 eV röntgenenergiákon elvégzett mérések eredményét, a nyert három ASAXS görbét a 121. ábrán mutatom be.

A 121. ábra az anomális módszer „majdnem” minden szépségét megvilágítja.

Nevezetesen, a szórási ASAXS görbe (ebben az esetben nevezhetjük diffrakciós görbének is) fő jellegzetessége, a Bragg csúcs, hiszen a vizsgált rendszer legfőbb tulajdonsága, hogy réteges szerkezetű.³¹ Az anomális szórás, az energiafüggés a CdS tartalomra érzékeny. A bemutatott három ASAXS görbe közötti különbség a növekvő szórási változó irányába haladva csökken. A Bragg csúcs pozíciójánál közel zérus, rámutatva arra a tényre, hogy az

31 A bemutatott ábra kinagyított részletet tartalmaz, ezért csak 1 reflexió látható.

modell

CdS

kettősréteg 1 µm

anomális effektust előidéző CdS részecskék szórása, így elhelyezkedése is, független a vezikuláris rendszer réteges szerkezetétől.

121. ábra A hidratált DPPC-CdS rendszer ASAXS görbéi E1=26120, E2=26653, E3=26711 eV energiákon mérve (baloldali ábra) és a szeparált (ASAXS) szórás- és tiszta rezonáns görbék (jobboldali ábra).

A szeparált és a tiszta rezonáns görbéket a 121. ábra jobb oldala tartalmazza. A görbék egyike sem mutat Bragg csúcsot, ami azt jelenti, hogy a rendszer kisszögű szórása domináns módon a CdS részecskék szórása, míg a diffrakciós jelenség a mátrix rétegeiből származik. A szeparált görbék lefutása meredekebb, mint egy ASAXS görbéié, a tiszta rezonáns görbéé még inkább, és az utóbbi a megfigyelt szórási tartomány kezdeti tartományára korlátozódik. A tiszta rezonáns görbe alapján meghatároztuk a CdS részecskék méreteloszlását, amit a 122.

ábrán mutatok be. A CdS nanorészecskék méretére nyert, a fagyasztvatöréses képek alapján becsült 5-10 nm-es kiterjedés, nagyon jó egyezésben van a gömb alak feltételezésével nyert méreteloszlással. Elválasztás után a CdS részecskék méretét elektronmikroszkóppal is ellenőrizték. A nagy nagyítású képen a szabályos gömb alak helyett annak inkább kissé deformált változata volt megfigyelhető. A részecskék átmérője 6–7 nm közötti értékre volt becsülhető, szinte tökéletesnek mondható egyezésben az ASAXS módszerrel meghatározott méreteloszlással [241].

A CdS nanorészecskék vizes szuszpenziója hónapokig stabilnak mutatkozott, abból a részecskék könnyedén kinyerhetők voltak. A bemutatottak alapján a reakciólépések sorozata, a CdS formálódása a szinkrotron sugárzással követhető volt. A CdS méreteloszlását anélkül határoztuk meg, hogy az összetett reakcióelegytől elválasztottuk volna. A mérések gondos kivitelezése, ahogy erre a Raney-típusú nikkel katalizátor kapcsán rámutattam, a tiszta rezonáns, vagy az abszorpciós görbék alapján mennyiségi meghatározásra is lehetőséget ad.

A bemutatott eredmények azt mutatják, hogy a szinkrotronsugárzás kihasználása új utakat kínál a nanorészecskék szintézisének kidolgozásában.

0,2 0,6 1,0 1,4 0,2 0,6 1,0 1,4

q (1/nm) q (1/nm)

Intenzitás (1/nm) Intenzitás (1/nm) Intenzitás(1/nm)

1

ASAXS I(q, E1) I(q, E2) I(q, E3)

∆ASAXS I(q, E1)-I(q,E3) I(q, E1)-I(q, E2)

V²(q, E1, E2,E3)

122. ábra CdS anomális kisszögű szórással meghatározott, részecskeméret eloszlása (A) és az elválasztott nanorészecskék elektronmikroszkópos (TEM) fényképe (B)

Az anomális technika révén a reakció időben követhető és a kívánt nanorészecske előállításához szükséges paraméterek megismerését biztosítja.