Pivot f¨ugg´es ´es invariancia illusztr´aci´oja

LiH molekula disszoci´aci´oja A n´egyelektronos LiH molekula disszoci´aci´oj´at az alap- ´es az els˝o gerjesztett ´allapotban vizsg´altuk, Dunning-f´ele dupla z´eta polariz´alt (DZP) b´azisban[222], CAS(2,5) referencia f¨uggv´enyt alkalmazva, melynek p´aly´ai az alap- ´es az els˝o gerjesztett szinglet ´allapot ´atlag´at v´eve optim´altak. Ezen a k´et p´eld´an t¨obb ´ızben t¨ort´enik szerepcsere a vezet˝o determin´ansban, ez teszi alkalmass´a a pivot f¨ugg´es szeml´eltet´es´ere. Az alap´allapot vezet˝o determin´ansa egyens´uly k¨or¨ul 2σ² akt´ıv bet¨olt´essel jellemezhet˝o, ett˝ol a2σ¹3σ¹bet¨olt´essel le´ırhat´o determin´ans veszi ´at a vezet˝o szerepet 3.5 ´es 4 ˚A k¨oz¨ott . Az els˝o szinglet gerjesztett ´allapot potenci´alis energia g¨orb´ej´et k¨ovetve a 2σ¹3σ¹ akt´ıv bet¨olt´es˝u determin´ans adja ´at a pivot szerepet a 2σ² majd a2σ¹4σ¹ bet¨olt´es˝u determin´ansnak. Az MCPT eredm´enyeket az1.4.4. fejezetben eml´ıtett GVVPT ´es SS-MRPT m´asodrendj´evel is ¨osszehasonl´ıtjuk ezen a p´eld´an. Mindk´et m´odszer a

”perturb-then-diagonalize” csal´adba tartozik, t´avolabbi rokona a

” diagonalize-then-perturb” t´ıpusba sorolhat´o MCPT-nek.

0

3. ´abra. M´eretkonzisztencia s´ert´es mE_hegys´egben a perturb´aci´o rendj´enek f¨uggv´eny´eben, az elm´elet uMCPT ´es pMCPT verzi´oj´aban, DK part´ıci´oban. A

H₂alegys´egek interatomos t´avols´aga 1.0 ˚A . A H₄rendszer n´egyzetes geometri´aj´u, a k´et H₂alegys´eg 100 ˚A t´avols´agra esik egym´ast´ol. A H₂ molekula eset´en CAS(2,2) adja a referencia f¨uggv´enyt, H₄eset´en ugyanez

CAS(4,4), a b´azis 6-311G**. E − EFCI (milliHartree)

Li−H távolság (Angstrøm)

4. ´abra. M´asodrend˝u multireferencia perturb´aci´os elm´eletekkel kapott teljes energia ´ert´ekek FCI-vel sz´am´ıtott k¨ul¨onbs´ege, mE_hegys´egben a LiH k¨ot´es

ny´ujt´asa sor´an, Dunning-f´ele DZP[222] b´azisban, CAS(2,5) referencia f¨uggv´ennyel. Alap´allapot.

9 E − EFCI (milliHartree)

Li−H távolság (Angstrøm)

5. ´abra. A LiH molekula els˝o szinglet gerjesztett ´allapota. Egyebek tekintet´eben l´asd a4. ´abra felirat´at.

A4. ´es az5. ´abra az alap- ´es az els˝o gerjesztett ´allapot potenci´alis energia g¨orb´ej´enek hib´aj´at mutatja a FCI eredm´enyhez m´erve. L´athat´o, hogy a CAS referencia 10 mE_h nagys´agrend˝u hib´aja mindh´arom PT elj´ar´as nyom´an a n´eh´any mE_htartom´anyba cs¨okken.

Els˝o r´an´ez´esre felt˝unik, hogy a sok hasonl´o lefut´as´u PT g¨orb´et˝ol el¨ut az uMCPT, aminek n´eh´any mEh nagys´agrend˝u szakad´asa van 3.5 ´es 4 ˚A k¨oz¨ott az alap´allapot ´es 4 ˚A k¨or¨ul a gerjesztett ´allapot eset´en. Ez a jelens´eg a kor´abban eml´ıtett pivot v´alt´as k¨ovetkezm´enye.

A pMCPT v´altozat numerikus eredm´enyein j´oval kev´esb´e szembet˝un˝o a pivot v´alt´as.

A pMCPT g¨orb´ek l´enyeg´eben egy¨utt futnak a m´asik k´et elj´ar´as megfelel˝o part´ıci´oj´aval, p´eld´aul pMCPT-DK az SS-MRPT MP part´ıci´oj´aval ´es a GVVPT g¨orb´evel halad egy¨utt.

Ez ut´obbi ´erthet˝o, hiszen a GVVPT m´odszer az MP part´ıci´o egy ´altal´anos´ıt´as´at val´os´ıtja meg. A pMCPT-EN g¨orb´ek az SS-MRPT, EN part´ıci´oj´ahoz hasonl´ıtanak, megjegyezve, hogy itt hat´arozott elt´er´es mutatkozik az 1-2 ˚A ´es a 4 ˚A k¨or¨uli tartom´anyban a gerjesztett

´allapot eset´en. Az EN part´ıci´o mindk´et ´allapotra m´elyebb energi´at ad DK-n´al, ez sokszor megfigyelhet˝o, jellemz˝o k´ep.

Etil´en molekula torzi´oja Az etil´en molekula kett˝os k¨ot´es k¨or¨uli rot´aci´oja egy m´asik p´elda a pivot f¨ugg´es tanulm´anyoz´as´ara. Itt s´ık alkat´u, D2h szimmetri´aj´u geometri´ab´ol (0^o torzi´os sz¨ogn´el) D2 szimmetria pontcsoportba torz´ıtjuk a molekul´at (0^o ´es 90^o torzi´os sz¨og k¨oz¨ott), 90^o torzi´os sz¨ogn´elD2d a molekul´aris szimmetria besorol´asa, majd innen D2 szimmetri´an kereszt¨ul vissz¨uk a rendszert vissza D2h pontcsoportba (180^o

torzi´os sz¨ogn´el). A sz´am´ıt´ast Dunning DZP b´azisban v´egezt¨uk[222], CAS(2,2) referencia f¨uggv´ennyel. Az akt´ıv p´aly´ak b₁ ´es b₂ ir. rep.-hez tartoznak D₂ pontcsoportban ´es a k´etdimenzi´ose ir. rep. b´azis´at adj´ak D2d szimmetria mellett. A b1 and b2 szimmetri´aj´u p´aly´ak szerepet cser´elnek 90^o-n´al, amit a 6. ´abra illusztr´al. A k´et akt´ıv p´alya k¨oz¨ul b1

jelenik meg a CAS referenci´ahoz legnagyobb s´ullyal j´arul´o, pivot determin´ansban 90^o -n´al kisebb torzi´os sz¨og eset´en. Fordul a helyzet 90^o-n´al, enn´el nagyobb torzi´os sz¨ogn´el a b2-t tartalmaz´o determin´ans v´alik pivott´a.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

60 70 80 90 100 110 120

CAS(2,2) koefficiens négyzet

ϕ (fok)

1a² 1b₃² 2a² 2b₃² 1b₂² 1b₁² 3a² 2b₁² 1a² 1b₃² 2a² 2b₃² 1b₂² 1b₁² 3a² 2b₂²

6. ´abra. Az etil´en molekula CAS(2,2) referencia f¨uggv´eny´eben szerepl˝o determin´ansok s´ulya Dunning DZP b´azisban.

Mivel a b´azis nagy m´erete FCI sz´am´ıt´as´at nem tette lehet˝ov´e, viszony´ıt´asi alapul egy multireferencia alap´u CC m´odszert sz´am´ıtottunk[223], amely a n´egyszeres gerjeszt´esek szintj´en csonkol, ´ıgy j´oval pontosabb a tesztelni k´ıv´ant PT elj´ar´asokn´al. A referenci´at az alkalmazott MR CC m´odszerben k´et lyuk ´es k´et r´eszecske akt´ıv index jel¨oli ki, erre utal az MRCCSDT[2+2] r¨ovid´ıt´es.

A pivot f¨ugg˝o MCPT v´altozatokkal sz´am´ıtott konform´aci´os g´atat a 7. ´abra mutatja a maximum k¨orny´ek´ere f´okusz´alva. A g¨orb´ek ´erint˝oj´et a dihedr´alis sz¨og 90^o ´ert´ek´en´el v´ızszintesnek v´arjuk. Ezt teljes´ıti a referencia CAS(2,2) g¨orbe ´es ehhez nagyon hasonl´o az MRCCSDT[2+2] g´at alakja a maximum k¨orny´ek´en. Az ut´obbi m´odszer ugyan pivot v´alaszt´as f¨ugg˝o, a pivot v´alt´asnak nem l´athat´o szembet˝un˝o hat´asa a deriv´altra 90^o-n´al.

Az uMCPT-vel kapott energia g´atra ugyanakkor eg´eszen rossz k¨ovetkezm´ennyel b´ır a pivot v´alt´as, a maximum hegyes cs´ucs alakot mutat a 7. ´abr´an. J´oval kisebb m´ert´ek˝u a pivot v´alt´as hat´asa a pMCPT v´altozat eset´en, a pMCPT EN part´ıci´oj´anak g¨orb´eje eg´eszen

0.1

7. ´abra. A s´ık elrendez´eshez k´epest m´ert energia atomi egys´egben az etil´en molekul´ara, aϕtorzi´os sz¨og f¨uggv´eny´eben, Dunning DZP b´azisban. Az ´abra

a g´at maximuma k¨orny´ek´et mutatja. A vizsg´alt m´odszerek CAS(2,2) ´es erre alapoz´o, pivot f¨ugg˝o pMCPT ´es uMCPT korrekci´o MP ´es DK part´ıci´oban. Az

MRCCSDT[2+2] g¨orbe viszony´ıt´asi alapul szolg´al.

belesimul a CAS(2,2) ´es MRCCSDT[2+2] grafikonj´aba 90^o-n´al.

−0.05

8. ´abra. Energia k¨ul¨onbs´eg g¨orb´ek MRCCSDT[2+2]-vel sz´am´ıtva, atomi egys´egben az etil´en molekul´ara, Dunning DZP b´azisban, aϕdihedr´alis sz¨og

90^o ´ert´eke k¨or¨ul. A vizsg´alt m´odszerek CAS(2,2) ´es erre alapoz´o, pivot

´atlagolt pMCPT ´es uMCPT korrekci´o MP ´es DK part´ıci´oban.

3. t´abl´azat. Konform´aci´os g´at magass´aga atomi egys´egben az etil´en molekul´ara, Dunning DZP b´azisban, CAS(2,2) m´odszerrel ´es erre alapoz´o,

pivot ´atlagolt pMCPT ´es uMCPT korrekci´oval DK ´es EN part´ıci´oban.

Viszony´ıt´asi alapul az MRCCSDT[2+2] ´ert´ek szolg´al.

energia g´at magass´aga (Hartree)

CAS(2,2) 0.1226

pMCPT2-DK, ´atlagolt 0.1387

pMCPT2-EN, ´atlagolt 0.1313

uMCPT2-DK, ´atlagolt 0.1226

uMCPT2-EN, ´atlagolt 0.1313

MRCCSDT[2+2] 0.1220

A pivot ´atlagol´as hat´as´at mutatja a 8. ´abra, ahol az MRCCSDT[2+2]-vel vett k¨ul¨onbs´egek l´athat´ok. Mind a pMCPT, mind az uMCPT eset´en egyenes grafikont kapunk, a 7. ´abr´an l´athat´o cs´ucsos g¨orbealakok teh´at megsz˝unnek a pivot ´atlagol´as k¨ovetkezm´enyek´epp. A 8. ´abra sk´al´aj´an alig kivehet˝o az ´atlagolt pMCPT ´es uMCPT v´altozatok k¨oz¨otti k¨ul¨onbs´eg, megfigyelhet˝o ugyanakkor az a jellegzetes trend, hogy az EN part´ıci´o m´elyebb energi´at ad a DK part´ıci´on´al.

A konform´aci´os g´at magass´aga atomi egys´egben a 3. t´abl´azatba foglalva l´athat´o.

A referencia f¨uggv´eny, CAS(2,2) g´atmagass´aga alig k¨ul¨onb¨ozik a viszony´ıt´asi alapul itt haszn´alt MRCCSDT[2+2] g´atmagass´agn´al. Az MCPT m´odszerekt˝ol ez´ert azt v´arjuk, hogy ne ronts´ak el a CAS(2,2) g´atmagass´ag ´ert´ek´et. L´athat´o, hogy ennek a k¨ovetelm´enynek legink´abb az uMCPT v´altozat DK part´ıci´oja felel meg. Az EN part´ıci´oban kapott ´ert´ekek mintegy t´ız mEh hib´aval terheltek, a pMCPT2-DK g´atmagass´ag valamivel m´eg rosszabb.