1.4. Az elektronkorrel´aci´o perturbat´ıv alap´u megk¨ozel´ıt´ese
1.4.1. K¨ozismert PT part´ıci´ok
Møller–Plesset (MP) part´ıci´o Møller ´es Plesset[55] alkalmazta el˝osz¨or elektronkorrel´aci´o le´ır´as´ara a
Hˆ = Fˆ+ ˆW (45)
part´ıci´ot,5amely a
Fˆ =
nXb´azis i=1
εi
X
σ
ϕ+iσϕ−iσ
Fock-oper´atort tekinti nulladrend˝u oper´atornak. Az oper´ator fenti kifejez´es´eben felhaszn´altuk, hogy a kanonikus p´aly´ak b´azis´an a (44) Fock-m´atrix diagon´alis ´esfii=εi.
5Az ´attekinthet˝os´eg kedv´e´ert aλperturb´aci´os param´etert itt ´es a tov´abbiakban 1-nek vessz¨uk ´es csak akkor t¨untetj¨uk fel, ha a gondolatmenethez elengedhetetlen¨ul sz¨uks´eges.
A Fock-oper´ator, mint nulladrend k´ezenfekv˝o v´alaszt´as az elektronok k¨olcs¨onhat´as´anak
´atlagt´er-k¨ozel´ıt´esen t´uli le´ır´as´ara, hiszen a HF determin´ans saj´atf¨uggv´enyeFˆ-nek6 Fˆ|HFi = EHF(0)|HFi. (46) A nulladred˝u saj´at´ert´ek, EHF(0) a |HFi determin´ansban bet¨olt¨ott p´aly´ak energi´aj´anak
¨osszege. A (45) part´ıci´o praktikus az´ert is, mivel rendelkez´esre ´all a nulladrend˝u gerjesztett ´allapotok rendszere. Ennek elemeit a HF determin´ansb´ol egyszeres, k´etszeres, stb. gerjeszt´essel ´all´ıthatjuk el˝o. A k´etszeres gerjeszt´esekre f´okusz´alva :
|K(σ, σ′)i = b+σ a+σ′i−σ′jσ−|HFi, (47) ahol az a, b, . . . indexek virtu´alis, az i, j, . . . indexek pedig bet¨ol¨ott p´aly´ak t´erbeli koordint´at´akt´ol f¨ugg˝o r´esz´et jel¨oli. A spinf¨uggv´enyekreσ, σ′, . . . utal. Az
Fˆ|K(σ, σ′)i = EK(0)|K(σ, σ′)i, (48) saj´at´ert´ek-egyenletnek eleget tev˝o EK(0) gerjesztett nulladrend˝u energiaszint a |Ki determin´ansban bet¨olt¨ott p´aly´ak energi´aj´anak ¨osszegek´ent ad´odik. AzEK(0)k´eplete helyett
´erdemes k¨ozvetlen¨ul a∆K-val jel¨olt nulladrend˝u gerjeszt´esi energi´at megadni, amely a p´alyaenergi´ak seg´ıts´eg´evel
∆K = EK(0)−EHF(0) = εa+εb−εi−εj . alakban ´ırhat´o.
Az energia a PT els˝o rendj´eig bez´ar´olag
EMP[1] = hHF|Fˆ+ ˆW|HFi = EHF,
a HF energia. A PT korrekci´ok levezet´es´ehez praktikus fel´ırni az Rˆ reduk´alt rezolvens (17) k´eplet´et, ami megadhat´o az
Rˆ = −
2×gerj.X
K
X
σ,σ′
|K(σ, σ′)ihK(σ, σ′)|
∆K −
1×,3×,...gerj.X
L
|LihL|
∆L
(49)
6Az oper´atorok m´asodkvant´alt reprezent´aci´oja elektronsz´am f¨uggetlen, ez´ert tekinthetj¨uk a (43) ´es a (46) egyenletben szerepl˝o Fock-oper´atort ugyanannak. Els˝okvant´alt formalizmusban meg kell k¨ul¨onb¨oztetni az egyelektronos f¨uggv´enyek tere felett hat´o oper´atort cf. (43) ´es az neelektronos determin´ansok tere felett ´ertelmezett oper´atort, cf. (46).
spektr´alis alakban, annak k¨osz¨onhet˝oen, hogy ismerj¨uk a nulladrend˝u oper´ator saj´atf¨uggv´eny-rendszer´et. A (49) k´epletben a k´etszeres gerjeszt´eseket az´ert ´ırjuk k¨ul¨on, mivel csak ezek adnak j´arul´ekot az
EMP(2) = −
m´asodrend˝u energia korrekci´ohoz. Minden m´as esetben ahHF|Wˆ|Li m´atrixelem nulla.
Ez egyszeres |Li gerjesztett ´allapot eset´en a Brillouin-t´etelre vezethet˝o vissza[29], h´aromszoros ´es magasabban gerjesztett ´allapot eset´en annak k¨ovetkezm´enye, hogy a perturb´aci´os oper´ator nem tartalmaz k´etelektron k¨olcs¨onhat´asn´al bonyolultabb (t.i.
h´arom- vagy t¨obbelektron) tagot.
Az (50) kifejez´es aσ ´esσ′ spinf¨uggv´enyek viszonya szerint k´et tagra ´ırhat´o, EMP(2) = − f¨uggv´eny´et (anti-parallel spin elrendez´es). A perturb´aci´os oper´atort (45)-b˝ol , a|K(σ, σ′)i gerjesztett determin´anst (47)-b˝ol behelyettes´ıtve ´es a m´atrixelemeket a Wick-t´etel[52]
seg´ıts´eg´evel ki´ert´ekelve kapjuk a k¨ozismert[56]
EMP(2) = − az indexek megszor´ıtott volt´ara utal, konkr´etan i, j bet¨olt¨ott, m´ıg a, b virtu´alis p´alya.
A (16c) ´es (16d) k´epletek alapj´an l´athat´o, hogy a harmadrend˝u MP energi´ahoz szint´en csak a k´etszeres gerjeszt´esek j´arulnak hozz´a, m´ıg a negyedrend˝u formul´ahoz az egyszeres gerjeszt´esekt˝ol a n´egyszeres gerjeszt´esekig kapunk j´arul´ekot.
Az MP part´ıci´oban sz´am´ıtott PT-re MP PT[57] illetve (many-body, MB) MB PT[14] r¨ovid´ıt´es is haszn´alatos a kvantumk´emiai irodalomban[15]. M´asodrendje az egyik legelterjedtebben alkalmazott elektronkorrel´aci´os m´odszer a hull´amf¨uggv´eny alap´u elj´ar´asok k¨oz¨ul, k¨osz¨onhet˝oen annak hogy a korrel´aci´os m´odszerek k¨oz¨ott szer´enynek mondhat´o sz´am´ıt´asid˝o-ig´eny mellett j´o k¨ozel´ıt´est ad molekul´ak alap´allapoti energi´aj´ara ´es az energia geometriai param´eterek szerinti deriv´altjaira az egyens´uly k¨or¨uli tartom´anyban.
El˝ony´ere v´alik, hogy megfelel az extenzivit´as ´es m´eretkonzisztencia k¨ovetelm´eny´enek ´es
invari´ans a degener´alt p´aly´ak rot´aci´oj´ara.
A fent r´eszletezett, megszor´ıtott HF determin´ansra ´ep´ıt˝o elj´ar´as megfogalmazhat´o a megszor´ıt´as n´elk¨uli HF (unrestricted HF, UHF) determin´ansb´ol kiindulva is[37]. Az erre alapoz´o UMP elj´ar´as k¨ozel sem olyan sikeres, mint a z´arth´ej´u determin´ansb´ol kiindul´o v´altozat. Az eredm´enyek pontoss´aga a v´arakoz´ast alulm´ulja k¨ul¨on¨osen az alacsony spin˝u UHF megold´asb´ol kiindulva[58–60]. A probl´ema h´atter´eben az UHF hull´amf¨uggv´eny spin-s´ert´ese ´all[61]. Az MP part´ıci´o kiterjeszthet˝o az ´un. restricted open shell HF (ROHF) f¨uggv´enyre[62,63] ´es az ´un.
”extended” HF (EHF) hull´amf¨uggv´enyre is[64].
Az MP part´ıci´o m´asodrendj´enek sz´am´ıt´asig´enye az (51) k´epletb˝ol kiolvashat´o, O(n2occn2virt) nagys´agrend˝u, ahol nvirt = nb´azis − nocc. ´Erdemes megjegyezni, hogy a kanonikus p´aly´akon ´ırt m´asodrend˝u MP formula sz´am´ıt´as´anak k¨olts´ege kisebb az ezt sz¨uks´egszer˝uen megel˝oz˝o integr´altranszform´aci´os l´ep´es O(n5b´azis) sz´am´ıt´asig´eny´en´el. A sz´am´ıt´as hat´ekonys´ag´anak n¨ovel´es´ere Pulay az els˝ok k¨oz¨ott kezdem´enyezte lokaliz´alt p´aly´ak haszn´alat´at[65,66]. Az MP energia korrekci´okat lokaliz´alt p´aly´akon sz´am´ıtva nem t´amaszkodhatunk a rezolvens (49) spektr´alis alakj´ara, ´ıgy a (17) formul´anak megfelel˝oen m´atrix invert´al´asi feladattal ´allunk szemben valah´anyszor Rˆ szerepel a k´epletben. A gyakorlatban a m´atrix invert´al´as helyett line´aris egyenletrendszerk´ent szok´as tekinteni a probl´em´ara. A line´aris egyenletrendszer megold´asa sor´an j´ol kiakn´azhat´o, hogy lokaliz´alt p´aly´ak b´azis´an az(EHF(0)−Fˆ)m´atrix ritka szerkezet˝u[65,66]. Az MP korrekci´ok hat´ekony sz´am´ıt´asa a mai napig akt´ıv kutat´asi t´ema, a dolgozatnak ugyanakkor nem t´argya, e ter¨uleten val´o t´aj´ekoz´od´as kiindul´opontjak´ent javasolhat´o Cremer ´attekint˝o munk´aja[67].
Az MP part´ıci´o eredm´enyeinek jav´ıt´as´ara Grimme egy emp´ırikus m´odis´ıt´ast javasolt[68], a m´asodrend˝u energia (51) kifejez´es´et v´eve alapul. Az (51) jobb oldal´an
´all´o k´et taghoz egy-egy param´etert rendelt, ami a megfelel˝o tagot sk´al´azza : ESCS-MP(2) = −pT A pT ´es pS param´etert rendszerf¨uggetlen ´alland´onak tekinti. K´etelektron rendszereket vizsg´alva (ahol a parallel spin komponens j´arul´eka nulla) pS = 6/5 javaslat sz¨uletett az anti-parallel spin˝u gerjeszt´est tartalmaz´o tag sk´alafaktor´ara. A parallel komponens sk´alafaktor´anak meghat´aroz´as´ara legkisebb n´egyzetes illeszt´es szolg´alt, reakci´oenergi´ak QCISD(T)[69] szint˝u, valence quadruple-ζ b´azison sz´am´ıtott ´ert´ekeit v´eve alapul. Eredm´eny¨ulpT = 1/3ad´odott a param´eter ´ert´ek´ere[68]. A spin komponens sk´al´az´as (spin component scaling, SCS) n´evre keresztelt elj´ar´as siker´et sz´amos numerikus teszt igazolta[70–73]. Az SCS-MP2 m´odszer hamar elterjedt a gyakorlatban,
k¨osz¨onhet˝oen annak, hogy implement´aci´oja igen egyszer˝u, az MP2-n´el rendszerint pontosabb eredm´eny szolg´altat, mindemellett meg˝orzi az MP2 el˝ony¨os tuljadons´ag´at a m´eretkonzisztenci´at ´es a degener´alt p´aly´ak forgat´as´at illet˝oen. Grimme eredeti felvet´ese nyom´an t¨obb ir´anyban t¨ort´ent tov´abbl´ep´es. Felmer¨ult, hogy elegend˝o kiz´ar´olag az anti-parallel spin˝u tagot sz´am´ıtani, ami k¨olts´egcs¨okkent´esre ad alkalmat[74, 75], intermolekul´aris k¨olcs¨onhat´asok le´ır´as´ara ´uj param´eterek ker¨ultek meghat´aroz´asra[76–
78], ´es t¨ort´ent meggondol´as gerjesztett ´allapotok[79–81] ´es ioniz´aci´os energi´ak sz´am´ıt´as´ara is[82], spin komponens sk´al´az´assal. Fink foglalkozott a sk´al´azott els˝orend˝u f¨uggv´eny spin-szennyez´es´enek k´erd´es´evel ´es javaslatott tett tiszta spin˝u hull´amf¨uggv´eny korrekci´okat gener´al´o k´etparam´eteres sk´al´az´asra[83]. T¨ort´entek vizsg´alatok Grimme-t´ıpus´u sk´alafaktorok alkalmaz´as´ara a coupled-cluster elm´elet keret´eben is[84–86].
Molekul´aris rendszerek egyens´ulyt´ol t´avoli geometri´aj´an´al is alkalmas sk´alaparam´eterek meghat´aroz´as´aval foglalkozott Varandas[87], a param´etereket a geometria ´es a r´eszecskesz´am f¨uggv´enyek´ent kezelve. Az SCS t´emak¨orh¨oz kapcsol´odik a dolgozat 4. fejezete, amely a Grimme-f´ele sk´al´az´as elm´eleti megalapoz´as´anak egy lehet˝os´eg´et mutatja be.
Davidson–Kapuy (DK) part´ıci´o A lokaliz´alt p´aly´akkal ´ep´ıtett HF determin´ans perturbat´ıv korrekci´oj´ara k´ın´alkozik egy alternat´ıv ´ut, amit Davidson[88] ´es Kapuy[89]
is vizsg´alt, egy ´attekint˝o munk´at Pipek ´es Bog´ar k´esz´ıtett a t´em´aban[90]. A megk¨ozel´ıt´es l´enyege, hogy megmarad a (49) spektr´alis alak, ami azzal j´ar hogy a (44) Fock-m´atrix elemeib˝ol csak a diagon´alisban ´all´ok tartoznak a nulladrendhez, a diagon´alison k´ıv¨ul es˝ok a perturb´aci´ohoz j´arulnak hozz´a. Ez term´eszetesen a Hamilton-oper´ator egy ´uj part´ıci´oj´at jelenti. Jellegzetes elt´er´es a lokaliz´alt p´aly´akat alkalmaz´o Davidson–Kapuy elj´ar´as ´es Pulay m´odszere[65, 66] k¨oz¨ott, hogy ut´obbi az MP j´arul´ekokat ´all´ıtja el˝o m´ıg az el˝obbi, az elt´er˝o part´ıci´ob´ol fakad´oan, nem egyezik rendr˝ol-rendre az MP korrekci´okkal. A Davison–Kapuy part´ıci´ot ´ujabban Head-Gordon is vizsg´alta[91], olyan p´aly´akat keresve, melyekkel a Fock-m´atrix diagon´alison k´ıv¨ul es˝o elemei kell˝oen kicsik, ugyanakkor a p´aly´ak kell˝oen lokaliz´altak. Az el˝obbi felt´etel a PT j´arul´ekok MP energi´akt´ol val´o kis elt´er´es´ehez sz¨uks´eges, az ut´obbi a numerikus sz´am´ıt´as hat´ekony megval´os´ıt´as´anak kulcsa.
Epstein-Nesbet (EN) part´ıci´o Az elektronikus Hamilton-oper´ator sokelektronos f¨uggv´enyek ter´eben vett m´atrix reprezent´aci´oj´at veszi alapul az a part´ıci´o, amit Epstein[92] ´es Nesbet[93] javasolt. A nulladrendet ebben a megk¨ozel´ıt´esben a m´atrix diagon´alis r´esze jelenti, a perturb´aci´ot a m´atrix diagon´alison k´ıv¨ul es˝o (off-diagonal)
elemei adj´ak
H(0) = Hdiagonal (53)
W = Hoff-diagonal .
Az energia a PT els˝o rendj´eig bez´ar´olag ebben az esetben is a HF kifejez´es EEN[1] = hHF|Hˆ|HFi = EHF ,
a m´asodrend˝u korrekci´o alakja determin´ans b´azison EEN(2) =−
2×gerj.X
K
X
σ
|hHF|Hˆ|K(σ, σ)i|2 hK(σ, σ)|Hˆ|K(σ, σ)i −EHF
+ |hHF|Hˆ|K(σ, σ)i|2 hK(σ, σ)|Hˆ|K(σ, σ)i −EHF
!
, (54) az MP part´ıci´on´al bevezetett (47) jel¨ol´est alkalmazva.
A m´atrix reprezent´aci´ora t´amaszkod´o defin´ıci´o k¨ovetkezm´enye, hogy az EN part´ıci´o rendr˝ol rendre nem invari´ans a b´azis unit´er transzform´aci´oj´ara. M´as eredm´enyt kapunk pl. lokaliz´alt p´aly´akkal ´es kanonikus p´aly´akkal ´ep´ıtett determin´ansokkal. Elt´er˝ok a korrekci´ok akkor is, ha determin´ansok helyett spin adapt´alt konfigur´aci´okat (configuration state function, CSF) tekint¨unk a b´azis elemeinek. A m´eretkonzisztencia k¨ovetelm´eny´et az EN part´ıci´o csak lokaliz´alt b´azison el´eg´ıti ki, kanonikus p´aly´akkal s´er¨ul´es l´ephet fel[44,45][S2]. Az EN part´ıci´o m´asodkvant´alt alap´u megfogalmaz´asa Kvasniˇcka nev´ehez f˝uz˝odik[94].
B´ar m´asodrendben sokszor j´o becsl´est ad[95–97], az elektronkorrel´aci´o sz´am´ıt´as gyakorlat´aban az EN part´ıci´o az MP part´ıci´on´al j´oval kev´ess´e elterjedt, minden bizonnyal az unit´er invariancia hi´any´ab´ol fakad´oan. Jellemz˝o numerikus tapasztalat, hogy a m´asodrendig pontos EN energia alulr´ol becsli az adott b´azisban egzakt (full configuration interaction, FCI) ´ert´eket. Ezzel kapcsolatban ´erdekes megjegyezni, hogy a m´asodrend˝u EN energia a (10) bracketing f¨uggv´enyEHF helyen vett ´ert´eke a reduk´alt rezolvens azon k¨ozel´ıt´es´eben, melyben a Hamilton m´atrixot az (53) szerinti EN nulladrend˝u m´atrixra cser´elj¨uk. Ez a helyettes´ıt´es ugyan nem garant´aja a szigor´u als´o korl´at tulajdons´ag fennmarad´as´at, de ebb˝ol a n´ez˝opontb´ol nem meglep˝o, hogy a k¨ozel´ıt˝o bracketing f¨uggv´eny ´ert´eke als´o korl´at EHF hely´en, tekintve hogy ez ut´obbi fels˝o korl´at. Szint´en jellemz˝o, hogy az egym´asra k¨ovetkez˝o EN energia korrekci´ok el˝ojele altern´al[98].