6. Szigor ´uan ortogon´alis gemin´al hull´amf ¨uggv´eny korrekci´oja 115
6.2. Lineariz´alt coupled-cluster elj´ar´as
A CC elm´elet aΦreferencia f¨uggv´enyb˝ol kiindulva exponenci´alis param´eterez´essel ´all´ıtja el˝o a korrig´alt hull´amf¨uggv´enyt
|Ψi = eTˆ|Φi (222)
szerint. Az itt t´argyalt megk¨ozel´ıt´esben a referencia f¨uggv´eny a (205) k´epletnek megfelel˝o, APSG illetve GVB bet˝usz´oval jel¨olt, szigor´uan ortogon´alis gemin´alok szinglet csatolt szorzata.
A
Tˆ=X
K
tKXˆK (223)
klaszter oper´atorban szerepl˝oXˆK gerjeszt˝o oper´atort a referencia f¨uggv´enyhez illeszked˝o m´odon, Arai-altereken kelt˝o ´es elt¨untet˝o oper´atorokkal szerkesztj¨uk. A gerjeszt´esek az ´erintett gemin´alok sz´ama ´es az Arai-alterekben bek¨ovetkez˝o elektronsz´am-v´altoz´as szerint kategoriz´alhat´ok. A klaszter oper´ator k´et gemin´alt ´erint˝o, az Arai-alterekben elektronsz´am-˝orz˝o, ´un. diszperz´ıv tagja p´eld´aul
Tˆdisp = X
µ<ν
X
ξ6=0
X
ζ6=0
tξζµν ψµ,ξ+ ψ+ν,ζψν,0− ψ−µ,0 (224) alak´u, ahol ψµ,ξ ´es ψµ,ζ a (211) egyenlet gerjesztett ´allapot´u gemin´al megold´asaira utal, ψµ,0 ´esψν,0 az alap´allapot´u gemin´alok. A gerjeszt´es t´ıpusok b˝ovebb bemutat´as´at a dolgozat mell˝ozi, megjegyezve, hogy ezek a6.3. fejezetben ismertetett kateg´ori´ak szinglet csatolt hat´aresetek´ent ad´odnak. Fontos hangs´ulyozni, hogy a gerjeszt´est megval´os´ıt´o, Arai-altereken kelt˝o ´es elt¨untet˝o oper´atorok k¨oz¨ul az ut´obbiak azok, amik minden esetben a (209) konstrukci´onak megfelel˝ok. A kelt˝o oper´atorok m´eg az Arai-alterekben elektronsz´am-˝orz˝o esetben sem felt´etlen¨ul a (209) k´eplettel adhat´ok meg, a (224) diszperz´ıv klaszter oper´ator gemin´al kelt˝o oper´atorai k¨oz¨ott p´eld´aulMS =±1 ´allapotok is megjelennek. Az Arai-alterekben elektronsz´am v´altoz´assal j´ar´o gerjeszt´esek eset´eben ψµ,ξegy-, h´arom- illetve n´egyelektronos f¨uggv´eny lehet, ezek val´oj´aban nem nevezhet˝ok gemin´alnak.
A (222) Ansatz-ot a Schr¨odinger-egyenletbe helyettes´ıtve Heˆ Tˆ|Φi=EeTˆ|Φi,
e−Tˆ-vel balr´ol szorz´as ut´an ad´odik az
e−TˆHeˆ Tˆ|Φi=E|Φi (225) egyenlet, amit balr´ol hΦ|XˆJ†-tal szorozva kapjuk az amplit´ud´okat meghat´aroz´o
¨osszef¨ugg´est. Ebben a Hamilton-oper´ator hasonl´os´agi transzform´altj´ara vonatkoz´o Baker-Campbell-Hausdorff (BCH)[48] rel´aci´o
e−TˆHeˆ Tˆ ≈Hˆ + [ ˆH,Tˆ] (226) alak´u, lineariz´alt k¨ozel´ıt´es´et alkalmazva jutunk a
hΦ|XˆJ†[ ˆT ,H]ˆ |Φi=hΦ|XˆJ†Hˆ|Φi,
lineariz´alt coupled-cluster (LCC) amplit´ud´o egyenlethez, felhaszn´alva az XˆJ†|Φi= 0 egyenl˝os´eget. Behelyettes´ıtve a klaszter oper´ator (223) kifejez´es´et kapjuk a
X
K
hΦ|XˆJ†( ˆXKHˆ −HˆXˆK)|Φi
| {z }
AJ K
tK =h|Φ|Xˆ{zJ†Hˆ|Φi}
bJ
(227)
line´aris egyenletrendszert, amit t¨om¨oren
A t=b. (228)
alakban ´ırhatunk.
Az energi´at a (225) egyenletb˝olhΦ|-vel val´o vet´ıt´essel fejezhetj¨uk ki, felhaszn´alva Φ norm´alt volt´at. Az energiak´eplet a BCH rel´aci´o (226) k¨ozel´ıt´ese ´es ahΦ|Tˆ= 0egyenl˝os´eg alkalmaz´asa ut´an az
E = hΦ|Hˆ + ˆHTˆ|Φi (229)
alakra hozhat´o. Behelyettes´ıtve a klaszter oper´ator (223) kifejez´es´et ´es a (228) amplit´ud´o egyenlet megold´as´at, az energia
E = h|Φ|H{zˆ|Φi}
Egem
+X
K
b∗KtK = Egem + X
KJ
b∗KA−1KJbJ (230)
alakot ¨olt, ahol A−1KJ a (227) l´ep´esben bevezetett A inverz´enek elemeit jel¨oli. Az
energia fenti, (230) kifejez´es´enek jobb oldal´an ´all´o m´asodik tag az 1.4.2. fejezet (58) k´eplete szerinti energia korrekci´o MR megfelel˝oj´enek tekinthet˝o. Ehhez egyr´eszt azt kell felismerni, hogy a (227) l´ep´esben bevezetett bJ mennyis´eg a referencia f¨uggv´eny J-edik gerjesztett ´allapottal vett k¨olcs¨onhat´asi m´atrixeleme a Hamilton-oper´atoron kereszt¨ul. M´asr´eszt azt kell l´atni, hogy a gerjeszt˝o oper´atorok gemin´al ´allapotokkal val´o megfogalmaz´as´anak k¨ovetkezm´enyek´epp
AJK = δJKhΦ|Hˆ|Φi − hΦ|XˆJ†HˆXˆK|Φi,
a fentiekben bevezetettAm´atrix teh´at az (59) elemekkel adott m´atrix anal´ogja.
A HF alap´u LCCD elm´elettel val´o p´arhuzam alapj´an olyan gerjeszt´eseket tekint¨unk a (223) klaszter oper´atorban, melyek az APSG referenci´aval k¨ozvetlen¨ul k¨olcs¨onhat´ok, teh´at bJ 6= 0. A klaszter oper´ator tagjai megfogalmazhat´ok a (224) diszperz´ıv tag mint´aj´ara, de val´oj´aban tetsz˝oleges ortonorm´alt f¨uggv´enyrendszert alkalmazhatunk a gerjesztett f¨uggv´enyek ter´enek b´azisvektoraik´ent, mivel az LCC elm´elet ezen f¨uggv´enyek unit´er transzform´aci´oj´ara invari´ans[305].
Az LCC m´odszer sz´am´ıt´asig´eny´et tekintve a (228) line´aris egyenletrendszer megold´asa a meghat´aroz´o, ami a gerjesztett f¨uggv´enyek sz´am´anak n´egyzet´evel sk´al´az.
Az itt kidogozott elj´ar´as sz´amos, gemin´al referenci´ara ´ep´ıtkez˝o korrel´aci´os megk¨ozel´ıt´essel ´all´ıthat´o p´arhuzamba. Ebben a k¨orben eml´ıthet˝ok Kapuy[306–309], Paldus[310, 311], Surj´an[224, 285, 312–314], Li ´es munkat´arsai[315, 316] ´es Head-Gordon ´es munkat´arsai[291,317,318] munk´ai. Az ut´obbi, Head-Gordon nev´ehez k¨othet˝o megk¨ozel´ıt´esek jellemz˝oen pivot f¨ugg˝ok, ami a 2.5 fejezetben t´argyalt, szint´en rokon m´odszernek tekinthet˝o optim´alt MCPT-re is jellemz˝o.
6.2.1. Numerikus illusztr´aci´o
Az APSG alap´u LCC korrekci´o teljes´ıt˝ok´epess´eg´enek bemutat´as´ara a He dimer k¨olcs¨onhat´asi energia profilja ´es a v´ızmolekula szimmetrikus disszoci´aci´oja szolg´al p´eldak´ent. Az el˝obbi k´et gemin´alt tartalmaz´o rendszer, az ut´obbi frozen core k¨ozel´ıt´esben, n´egy gemin´alt tartalmaz´o p´elda a korrel´aci´osz´am´ıt´as szempontj´ab´ol. A hib´akat FCI sz´am´ıt´asok eredm´eny´ehez m´erj¨uk.
K´et He atom k¨olcs¨onhat´asi energi´aja a14. ´abr´an l´athat´o a t´avols´ag f¨uggv´eny´eben, a teljes energi´akb´ol kivonva a n´egy m´odszer k¨oz¨osR → ∞hat´ar´ert´ek´et. Az APSG g¨orb´en l´athat´o sek´ely minimum b´azis szuperpoz´ıci´os hiba eredm´enye, a nemesg´az atomok vonz´as´a´ert felel˝os interatomos (jelen esetben intergemin´alis) korrel´aci´ot az APSG modell
−0.006
14. ´abra.A He dimer k¨olcs¨onhat´asi energi´aja, cc-pVDZ[319] b´azisban. Az APSG sz´am´ıt´asban ¨ot f¨uggv´eny alkotja a He atom gemin´alj´anak Arai-alter´et.
Az LCC felirat´u g¨orb´ek a (230) szerint sz´am´ıtott energi´ara utalnak. Az LCC korrekci´o az APSG referenci´aval k¨ozvetlen¨ul k¨olcs¨onhat´o gerjeszt´eseket tartalmazza a klaszter oper´atorban, m´ıg az
”LCC-disp” a (224) klaszter oper´atorra szor´ıtkozik. A k¨olcs¨onhat´asi energi´ak Boys-Bernardi
korrekci´o[320] n´elk¨uli ´ert´ekek.
nem tartalmazza. A csak diszperzi´os t´ıpus´u gerjeszt´esekre szor´ıtkoz´o APSG-LCC-disp korrekci´o a FCI szint˝u teljes k¨olcs¨onhat´asi energia mintegy k´etharmad´at megadja, de a minimum hely´et k¨or¨ulbel¨ul 0.2 ˚A ´ert´ekkel t´ulbecs¨uli. Az APSG referenci´aval k¨ozvetlen¨ul k¨olcs¨onhat´o gerjeszt´esek mindegyik´et figyelembe vev˝o APSG-LCC m´odszer a14. ´abr´an nem k¨ul¨onb¨oztethet˝o meg a FCI eredm´enyekt˝ol.
A v´ızmolekula szimmetrikus disszoci´aci´oj´anak p´eld´aj´an a He dimer biztat´o eredm´eny´ehez hasonl´o k´ep csak az egyens´ulyi geometria k¨orny´ek´en mutatkozik GVB-LCC eset´en. A 15. ´abra tan´us´aga szerint mintegy 2 ˚A O-H k¨ot´est´avols´ag k¨orny´ek´en egy szingularit´as jelentkezik a g¨orb´en ´es az egyens´ulyi geometria tartom´any´en´al j´oval nagyobb, 10 mEhnagys´agrend˝u hib´at tapasztalunk a disszoci´aci´os rezsimben.
A GVB-LCC g¨orb´en jelentkez˝o szingularit´as a (228) line´aris egyenletrendszer egy¨utthat´om´atrix´anak nulla saj´at´ert´ek´eb˝ol ad´od´o, tipikus jelens´eg. A GVB-LCC-hez hasonl´o viselked´est tapasztaltak Head-Gordon ´es munkat´arsai az ´altaluk javasolt, ´un.
”imperfect pairing” k¨ozel´ıt´esben[317]. Egy k´es˝obbi munk´aban r´amutattak, hogy a hiba forr´asa a disszoci´aci´o nyom´an kialakul´o fragmens helytelen spinkvantumsz´ama[291].
Hasonl´o jelens´egre h´ıvj´ak fel a figyelmet Li ´es munkat´arsai egy gemin´al alap´u CC st´udiumban[316].
A gemin´al modellben ad´od´o fragmens spint magunk is vizsg´altuk, nemzetk¨ozi kooper´aci´oban, ¨osszehasonl´ıtva a szinglet csatolt megk¨ozel´ıt´est a triplet gemin´al komponenst is megenged˝o m´odszerekkel[S30]. Numerikus ´es analitikus eredm´enyeink azt igazolt´ak, hogy egy atomhoz kacsol´od´o t¨obb kovalens k¨ot´es ny´ujt´asa eset´en a kialakul´o fragmensek spinje konstrukci´on´al fogva helytelen a szinglet csatolt modellben.
A fragmensek helyes spin´allapot´anak le´ır´as´ahoz sz¨uks´eg van a gemin´alok triplet komponens´ere is.
−76.1
−76.05
−76
−75.95
−75.9
−75.85
−75.8
−75.75
−75.7
1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
E / Eh
R(OH) / Å
FCI GVB GVB−RP GVB LCC GVB−RP LCC
15. ´abra.A vizmolekula szimmetrikus OH k¨ot´esny´ujt´asa 6-31G b´azisban, r¨ogz´ıtett∡(H-O-H) =110.6◦ k¨ot´essz¨og mellett. A korrel´aci´os korrekci´ok az oxig´en atom core p´aly´aj´anak befagyaszt´as´aval k´esz¨ultek (frozen core). A GVB
f¨uggv´enyben az OH gemin´alok Arai-altere k´etdimenzi´os, a mag´anyos p´arok gemin´alja HF szint˝u, egyetlen p´aly´at tartalmaz. A feliratok felold´asa a
magyar´az´o sz¨ovegben szerepel.
Erdekes megfigyelni, hogy triplet gemin´alok szerepet kapnak az APSG-LCC´ korrekci´oban, a klaszter oper´ator param´eterez´ese, a (224) egyenlet kapcs´an eml´ıtettek szerint. Ennek alapj´an v´arhat´o volna a helytelen fragmens spin ´es a korrel´aci´os m´odszer ebb˝ol fakad´o neh´ezs´eg´enek kik¨usz¨ob¨ol´ese. Hogy m´egsem ez a helyzet, az a triplet gemin´alt tartalmaz´o gerjeszt´esek ´es a t¨obbi gerjeszt´es mer˝oben elt´er˝o jelent˝os´eg´evel magyar´azhat´o. M´ıg a disszoci´al´o t¨obbsz¨or¨os k¨ot´es gemin´aljainak triplet ´allapota a
referencia kvalitat´ıve helyes le´ır´as´ahoz elengedhetetlen, az oper´ator t¨obbi tagja nem j´atszik ehhez foghat´o, esszenci´alis szerepet. A helyzet ´ertelmez´es´ere az1.4.2. fejezetben bevezetett sztatikus ´es dinamikus korrel´aci´os fogalma h´ıvhat´o seg´ıts´eg¨ul. A disszoci´al´o t¨obbsz¨or¨os k¨ot´es triplet gemin´aljai a sztatikus korrel´aci´o´ert felel˝osek, mint ilyenek, k¨ul¨on kezel´est k´ıv´annak a dinamikus korrel´aci´ot ad´o, t¨obbi gerjeszt´est˝ol. A sztatikus ´es dinamikus korrel´aci´ot le´ır´o amplit´ud´ok egy l´ep´esben t¨ort´en˝o figyelembev´etele m˝uterm´ek effektust eredm´enyezhet, ahogy a 15. ´abra mutatja. A jelens´eg anal´og a HF alap´u korrel´aci´os m´odszerek megb´ızhatatlann´a v´al´as´aval kovalens k¨ot´es disszoci´aci´oj´anak le´ır´asakor. Szinglet csatolt gemin´al szorzat referencia eset´en egyszeres kovalens k¨ot´es disszoci´aci´oja probl´emamentes, de egy atomhoz kapcsol´od´o k´et- vagy t¨obb kovalens k¨ot´es egyszerre ny´ujt´asa hasonl´o effektussal j´ar.
A fragmens spin vizsg´alat´aval nyert betekint´es a probl´ema kezel´es´enek m´odj´ara is r´avil´ag´ıt, jelezve, hogy a sztatikus korrel´aci´ot le´ır´o hull´amf¨uggv´eny komponenseket a referencia szintj´en figyelembe kell venni. Ezen a megfigyel´esen alapul Murphy
´es Messmer GVB alap´u megszor´ıtott CI referenci´ara ´ep´ıt˝o PT korrekci´oja[142]. A sztatikus korrel´aci´o kezel´es´ere alkalmas az 1.4.4. fejezetben eml´ıtett
”single-but-multi”
illetve
”diagonalize-then-perturb” metodol´ogia is. A dolgozat az el˝obbi elj´ar´ast mutatja be, a v´ızmolekula szimmetrikus O-H k¨ot´esny´ujt´as´anak 15. ´abr´an illusztr´alt p´eld´aj´at tekintve[S31]. A referencia f¨uggv´eny ebben a megk¨ozel´ıt´esben
ΦGVB-RP = cSSΦPP + cT T
alak´u, ahol PP a szinglet gemin´alokkal (205) szerint szerkesztett f¨uggv´enyt jel¨oli,
´es a disszoci´al´o O-H k¨ot´esekhez tartoz´o µ= 3, ν = 4 index˝u gemin´alokon vessz¨uk figyelembe a triplet komponenseket a (231) jobb oldal´an ´all´o m´asodik taggal. A
”restricted pairing” (RP) megjel¨ol´es, Faglioni ´es Goddard nyom´an[321] arra utal, hogy h´arom ´es t¨obb triplet gemin´al csatol´as´at nem tekintj¨uk, illetve a k´et tripletet tartalmaz´o lehet˝os´egek tekintet´eben is csak aµ= 3, ν= 4p´arra szor´ıtkozunk. ´Erdemes megfigyelni, hogy a spin csatol´as k¨ovetkezm´enyek´epp Φ34RP h´arom gemin´al szorzat ¨osszege. A Φ34RP kifejez´es´eben szerepl˝oMS =±1gemin´alok k´eplete
|3↑ψµi=
X(µ) i<j
↑Cij i+αjα+
illetve
|3↓ψµi=
X(µ) i<j
↓Cij i+βjβ+.
A (231) hull´amf¨uggv´eny cSS ´es cT T koefficienseit a Hamilton-oper´ator ΦPP ´es Φ34RP meghat´arozta k´etdimenzi´os alt´eren ´ırt m´atrix´anak norm´alt, alap´allapot´u saj´atvektora adja.
A (231) hull´amf¨uggv´eny energi´aj´at ´es ennek LCC korrekci´oj´at a 15. ´abra mutatja.
A GVB ´es GVP-RP g¨orb´ek ¨osszevet´es´eb˝ol l´athat´o, hogy (231) triplet gemin´alokat tartalmaz´o komponense nem befoly´asolja sz´amottev˝oen az energi´at az egyens´uly k¨orny´ek´en, de valamelyes javul´ast eredm´enyez a disszoci´aci´os rezsimben. Mark´ans k¨ul¨onbs´eget hoz ugyanakkor ΦGVB-RP, mint referencia, hiszen a GVP-RP LCC g¨orbe mentes a m˝uterm´ek effektust´ol, a15. ´abra sk´al´aj´an nem megk¨ul¨onb¨oztethet˝o a FCI tejes energia grafikonj´at´ol.