A PT val´oj´aban ¨osszefoglal´o terminol´ogia, sz´amos megk¨ozel´ıt´est takar, amelyek k¨oz¨os jellemz˝oje a rendenk´enti korrekci´ok szerkeszt´ese, jellemz˝oen rekurz´ıv m´odon. Ebben a bevezet˝oben az ´un. part´ıci´os technik´at vessz¨uk alapul, ami t¨obb elj´ar´as egy¨uttes t´argyal´as´ara ad m´odot. A part´ıci´os technika L¨owdin
”Studies in PT”[20–22] c´ım˝u, alapvet´eseket t´argyal´o publik´aci´o sorozata nyom´an honosodott meg a kvantumk´emi´aban.
A part´ıci´o, magyarul feloszt´as, sz´o arra utal, hogy az egys´egoper´atort k´et ortogon´alis (´es hermitikus) projektorra, O-ra ´esˆ Pˆ-re bontjuk. Ezek matematikailag a k¨ovetkez˝o
¨osszef¨ugg´eseknek tesznek eleget
Oˆ2 = O ,ˆ Pˆ2 = P ,ˆ Oˆ + ˆP = ˆI ,
illetve ezek k¨ovetkezt´eben
OˆPˆ = ˆ0.
A fentiekben Iˆaz egys´egoper´ator. Az ( ˆO + ˆP)Ψ = Ψ ¨osszef¨ugg´es alkalmaz´as´aval a (4) Schr¨odinger-egyenletetO-val ´esˆ Pˆ-vel t¨ort´en˝o vet´ıtj¨uk ´es a k´et egyenlet egym´asba helyettes´ıtj¨uk. ´Igy jutunk[20] az
OˆHˆ hOˆ + ˆTHˆOˆi OΨ =ˆ EOΨˆ (5)
egyenletre, aholTˆaz ´un. reduk´alt rezolvens, amit sokszor Tˆ = Pˆ
E−Hˆ , (6)
alakban ´ırunk,1 szavakban az E − Hˆ oper´ator Pˆ-t´erbeli inverz´enek mondjuk. Az Oˆ projektor meghat´arozta alt´er neve modell- vagy referencia-t´er, aPˆprojektor meghat´arozta alteret komplementer-t´ernek h´ıvjuk.
Az (5) egyenlet jelent˝os´ege abban ´all, hogy az eredetin´el kisebb dimenzi´os t´erben, a modell-t´erben ´ırt saj´at´ert´ek-egyenlet, amely az egzakt saj´at´ert´eket szolg´altatja.
Amennyiben egyetlen ´allapotot szeretn´enk megkapni, a modell-teret v´alaszthatjuk egydimenzi´osnak, amit az
Oˆ = |ΦihΦ|, (7)
1A (6) egyenlet nem teljesen helyt´all´o, mivel az E −Hˆ oper´ator nem invert´alhat´o. A reduk´alt rezolvens matematikailag korrekt defin´ıci´oja Tˆ = Pˆh
ηOˆ+ ˆP
E−Hˆ Pˆi−1
Pˆ, ahol η tetsz˝oleges sz´am[20].
¨oszef¨ugg´es ´ır le, felt´eve hogy Φ, az ´un. referencia f¨uggv´eny, norm´alt. Az egzakt f¨uggv´enyre szok´as az ´un. k¨ozb¨uls˝o norm´al´as felt´etel´evel ´elni, k´eplettel kifejezve
hΦ|Ψi = 1. (8)
Az (5) egyenletethΦ|-vel balr´ol szorozva ´es a (7), (8) ¨osszef¨ugg´eseket kihaszn´alva kapjuk a part´ıci´os technika egyik alap ¨osszef¨ugg´es´et, az energia
E = hΦ|Hˆ|Φi + hΦ|HˆTˆHˆ|Φi (9) kifejez´es´et, ami sz´amos meggondol´as, t¨obbek k¨oz¨ott a pertub´aci´os k¨ozel´ıt´esek bevezet´es´enek kiindul´opontja. ´Erdemes megfigyelni, hogy a (9) egyenlet az energia implicit egyenlete, hiszenTˆf¨uggE-t˝ol, cf. (6).
Tegy¨unk egy r¨ovid kit´er˝ot a pertub´aci´os k¨ozel´ıt´esek levezet´ese el˝ott. Tekints¨uk a (9) jobb oldal´at, azE saj´at´ert´eketE v´altoz´ora cser´elve
f(E) = hΦ|Hˆ|Φi + hΦ|Hˆ Pˆ E −Hˆ
Hˆ|Φi. (10) Nyilv´anval´o, hogyE =Eeset´en a (9) jobb oldal´an ´all´o kifejez´est, teh´at az egzakt energi´at kapjuk. Az a t´eny, hogy E kiel´eg´ıti a (4) Schr¨odinger-egyenletet, ekvivalens2 azzal a kijelent´essel, hogyE fixpontjaf(E)-nek, azaz
f(E) =E .
A (10) f¨uggv´eny tov´abbi eml´ıt´esre m´elt´o tulajdons´aga[23], hogy i) f(E)-nek p´olusa van aPˆHˆPˆ oper´ator saj´at´ert´ekein´el ;
ii) f(E) intervallumonk´ent monoton cs¨okken˝o (az egyes intervallumokat a PˆHˆPˆ oper´ator szomsz´edos saj´at´ert´ekei jel¨olik ki).
A fentiekb˝ol k¨ovetkezik, hogy az f(E) f¨uggv´eny ´es az E(E) identit´as f¨uggv´eny intervallumonk´ent egy metsz´espontot ad,H-nak egy saj´at´ert´ek´en´el. A f¨uggv´eny lefut´asaˆ azt is biztos´ıtja, hogy az adott intervallumbanE <E helyettes´ıt´esi ´ert´ekn´el azf(E)< E egyenl˝otlens´eg fenn´all. Ezt illusztr´alja az1. ´abra. Hasonl´ok´eppE < Eeset´enE < f(E).
Az E ´es f(E) ´ert´ekek mindk´et esetben k¨ozrefogj´ak az egzakt E ´ert´eket, ennek alapj´an nevezte L¨owdin azf(E)f¨uggv´enyt bracketing, azaz k¨ozrefog´o f¨uggv´enynek.
2Felt´eve, hogy azE-hez tartoz´oΨsaj´atf¨uggv´eny ´atfed´ese aΦreferencia f¨uggv´ennyel nem nulla.
f( )ε ε(ε) ε
ε E f( )ε
1. ´abra. Azf(E)bracketing f¨uggv´eny k¨ozrefog´o tulajdons´ag´anak illusztr´aci´oja. Az egzakt saj´at´ert´ekE. AdottE eset´en, melyE-t fel¨ulr˝ol becsli
(E <E), azf(E)als´o becsl´est ad (f(E)< E).
A (10) szerinti f(E) f¨uggv´eny k¨ozrefog´o tulajdons´aga lehet˝os´eget teremt az energia k¨ozel´ıt´es hib´aj´anak becsl´es´ere. Jelent˝os´ege ink´abb elvi, mint gyakorlati, mivel f(E) egzakt ki´ert´ekel´es´et a Tˆ reduk´alt rezolvens jelentette oper´ator inverz t´ulont´ul k¨olts´egess´e teszi. L¨owdin nyomdokain haladva azf(E)k¨ozel´ıt˝o ki´ert´ekel´es´et t¨obb munka c´elozta[24, 25], a k¨ozrefog´o tulajdons´ag fenntart´as´at azonban csak modell rendszerekre siker¨ult biztos´ıtani[26]. A bracketing f¨uggv´ennyel a dolgozat 3. fejezete foglalkozik r´eszletesebben.
T´erj¨unk most vissza a (9) egyenlethez, a Rayleigh-Schr¨odinger (RS) PT korrekci´ok levezet´ese c´elj´ab´ol. Ehhez bevezetj¨uk a Hamilton-oper´ator perturb´aci´os part´ıci´oj´at, magyarul feloszt´as´at
Hˆ = Hˆ(0) + λWˆ (11) alakban, ´es feltessz¨uk, hogy a nulladrend˝u oper´ator saj´atf¨uggv´enye a referencia f¨uggv´eny Hˆ(0)Φ = E(0)Φ. (12) Az energia nulladik k¨ozel´ıt´ese (12)-nek megfelel˝oen E(0). A Tˆ reduk´alt rezolvensben megjelenik a Hamilton-oper´ator perturb´aci´os part´ıci´oja, amit az
( ˆA−B)ˆ −1 ≡ Aˆ−1 + ˆA−1B( ˆˆ A−B)ˆ −1 (13)
´altal´anos oper´ator azonoss´ag seg´ıts´eg´evel kezel¨unk,
Aˆ = PˆE(0)−Hˆ(0)Pˆ (14) Bˆ = λPˆWˆPˆ −
X∞
j=1
λjE(j) (15)
v´alaszt´assal ´elve. A (13) ¨osszef¨ugg´est iterat´ıv m´odon alkalmazzuk, els˝o l´ep´esben Aˆ−1, k¨ovetkez˝o l´ep´esbenAˆ−1 + ˆA−1BˆAˆ−1 ad´odik, ´es ´ıgy tov´abb. Az energia n-edik RS PT korrekci´oj´ahoz(n−1)iter´aci´os l´ep´est tesz¨unkTˆ-re ´es aλ-bann-edfok´u tagokat gy˝ujtj¨uk.
A perturb´aci´os param´eterreλ = 1-et helyettes´ıtve kapjuk az energia PT tagjait. Az els˝o n´eh´any korrekci´o kifejez´ese
E(1) = hΦ|Wˆ|Φi, (16a)
E(2) = hΦ|WˆRˆWˆ|Φi, (16b)
E(3) = hΦ|WˆR( ˆˆ W −E(1)) ˆRWˆ|Φi, (16c) E(4) = hΦ|WˆR( ˆˆ W −E(1)) ˆR( ˆW −E(1)) ˆRWˆ|Φi − E(2)hΦ|WˆRˆ2Wˆ|Φi.(16d) A fenti k´epletekbenRˆjel¨oli a nulladrend˝u reduk´alt rezolvenst, (14) inverz´et, amit szok´as
Rˆ = Pˆ
E(0)−Hˆ(0) (17)
alakban ´ırni.3
A part´ıci´os technika keret´eben a saj´atf¨uggv´eny
( ˆO + ˆP)Ψ = Φ + ˆTHΦˆ , (18) alakban ´all el˝o. Azn-edik hull´amf¨uggv´eny korrekci´ohoz a (13) ¨osszef¨ugg´estn l´ep´esben iter´aljuk ´es aλ-bann-edfok´u tagokat gy˝ujtj¨uk. Azn-edik tag ´altal´anos k´eplete
Ψ(n) = R( ˆˆ W −E(1))Ψ(n−1) −
n−1X
i=2
E(i)RΨˆ (n−i). (19)
A (18) ´es (9) kifejez´eseket ¨osszevetve leolvashat´o, hogyΦ-vel ´esΨ-vel kifejezve az
3A Tˆ-re vonatkoz´o kor´abbi megjegyz´es R-re is ´erv´enyes. A matematikailag korrekt defin´ıci´oˆ Rˆ= ˆPh
ηOˆ+ ˆP
E(0)−Hˆ(0) Pˆi−1
Pˆ, aholηtetsz˝oleges sz´am.
energia k´eplete
E = hΦ|Hˆ|Ψi (20)
nem szimmetrikus, ´un. ´atmeneti m´atrixelemk´ent ad´odik. A k¨ozb¨uls˝o norm´al´as, ´es a nulladrend˝u egyenlet felhaszn´al´as´aval kapjuk (20)-b´ol azn-edrend˝u energia korrekci´o
E(n) = hΦ|Wˆ|Ψ(n−1)i (21)
t¨om¨or kifejez´es´et. A PT korrekci´ok rendenk´enti gener´al´asa a fenti k´epletek alapj´an a Ψ(1) majd E(2) majd Ψ(2) , majd E(3) . . . ´uton halad. Megjegyzend˝o, hogy a hull´amf¨uggv´eny korrekci´okatn-ed rendig el˝o´all´ıtva az enegia2n+ 1rendig megkaphat´o.
Az ezt kimond´o t´etel Wigner nev´et viseli[27,28], az explicit k´epletek megtal´alhat´ok pl. a [29] monogr´afi´aban.
A nulladrend˝u Hamilton-oper´atorr´ol az esetek t¨obbs´eg´eben felt´etelezz¨uk, hogy hermitikus, de ez nem sz¨uks´egszer˝u. A fent megadott k´epletek azon a feltev´esen alapulnak, hogy a nulladrend˝u Hamilton-oper´atornak Φ bal- ´es jobboldalr´ol is saj´atf¨uggv´enye. Nemhermitikus nulladrend˝u oper´ator eset´en ´un. biortogon´alis PT alkalmazand´o, ilyen szitu´aci´oval tal´alkozhatunk intermolekul´aris k¨olcs¨onhat´as le´ır´asa kapcs´an[11,30], ´es erre szolg´altatnak p´eld´at a2. fejezetben t´argyalt elm´eletek is.
B´ar a dolgozatban t´argyalt munk´akban nem ker¨ul alkalmaz´asra, a teljess´eg kedv´e´ert eml´ıt´est ´erdemel, hogy aTˆreduk´alt rezolvensben megjelen˝o inverz kifejt´es´ere az
Aˆ = PˆE−Hˆ(0)Pˆ Bˆ = λPˆWˆPˆ
v´alaszt´asal ´elve a (13) formul´aban, a Brillouin-Wigner (BW) perturb´aci´os elm´elethez jutunk, amit Brillouin[31] ´es Wigner[27] egym´ast´ol f¨uggetlen¨ul javasolt az 1930-as
´evekben. Fontos k¨ul¨onbs´eg a BW ´es az RS PT k¨oz¨ott, hogy az ut´obbi adja az energia ´es a hull´amf¨uggv´eny Taylor-sor´at. A BW k´epletek m´atrixelemeiben az energia sorfejt´es n´elk¨ul jelenik meg, ´ıgy minden rendben k¨ul¨on iter´aci´o eredm´enyek´epp ´all el˝o egy ¨onkonzisztens energia ´ert´ek.