Lignocellulóz biomassza elıkezelése

Miután a cellulóz a lignocellulózokban komplex struktúrában, hemicellulózzal és ligninnel

kell lazítani. Ezt a fellazítást nevezzük elıkezelésnek. Ennek célja a lignin és hemicellulózok részleges vagy teljes eltávolítása, a cellulóz kristályosságának csökkentése, és a porozitás növelése. A ligninmentesítéssel jelentısen növelhetı a hidrolízis sebessége (McMillan, 1994), mert a lignin gátolhatja az enzimeknek a szubsztráthoz történı hozzáférését a hidrolízis során.

Emellett felületén irreverzibilisen kötıdhetnek hidrolítikus enzimek (Berlin és mtsi., 2006;

Palnonen és mtsi., 2004; Börjesson és mtsi., 2007), így csökkenhet az aktív enzim koncentrációja, mely szintén a hidrolízissebesség csökkenéséhez vezet. A hemicellulózok oldatba vitele kettıs célt szolgál, egyrészt a cellulóz rostok felszínérıl eltávolítva azokat, nı a cellulázok számára hozzáférhetı szubsztrátfelület (Wyman, 1996), másrészt, mivel a lignint a cellulózhoz kötik, kioldásukkal a lignin egy része is eltávolítható, vagy a cellulóz-lignin kapcsolat fellazítható. Az elıkezelés erısségének növelésével az elıkezelt szilárd anyagban maradó xilán tartalom általában csökken, a folyadék fázisban xilooligomerek, xilóz (és esetleges degradációs termékei) jelennek meg, egyúttal nı a cellulóz enzimes bonthatósága is (Kabel és mtsi., 2007).

A jó elıkezelés kritériumai, hogy a cellulóz hozzáférhetıségének javítása mellett ne keletkezzenek olyan melléktermékek, melyek a hidrolízis (Palmqvist, 1996), vagy az alkohol fermentáció (hidrogénferementáció) lépésében inhibitorként viselkedhetnek (Klinke és mtsi., 2004; Palmqvist és Hahn-Hägerdal, 2000a,b). Az elıkezelés alapvetıen négy féle lehet:

fizikai, kémiai, biológiai és fiziko-kémiai, emellet lehetıség van az egyes elıkezelések kombinációjára is.

3.3.1 Fizikai elıkezelés

A fizikai elıkezelés célja a szemcseméret csökkentése ırléssel illetve darálással. Ezeknek energiaigénye általában nagy, ezért ipari méretben nem lehetnek gazdaságos eljárások (Datta, 1981). Takács és mtsi. (2000) gammasugárzás alkalmazásával növelték a cellulóz szubsztrát fajlagos felületét, s csökkentették a kristályosságot, de nem tapasztaltak bonthatóság javulást a kezelés hatására.

A legegyszerőbb elıkezelés az un. „hidrotermolízis”, vagy „aquasolv” eljárás, melynek során az alapanyagot vízzel keverik, majd 200°C körüli hımérsékleten termosztálják kb. 15 percig (van Walsum és mtsi., 1996). Ezzel a módszerrel a ligninnek és a hemicellulóznak egy része oldatba megy, a módszer hatékonyságát növeli, ha savas vagy lúgos katalizátort is alkalmazunk, ekkor az eljárást híg savas, illetve lúgos elıkezelésnek nevezzük. A savak elsısorban a hemicellulózt viszik oldatba, a lúgok inkább a lignint.

3.3.2 Kémiai elıkezelés

A kémiai elıkezelések egyik lehetséges módja az ózonnal történı lignin bontás, mely szobahıfokon, légköri nyomáson végbemegy, és alkalmazása során nem keletkeznek toxikus melléktermékek. Ez a módszer azonban az ózon használata miatt nagyon költséges. A gyakorlatban nagyobb jelentıségő a savas vagy lúgos hidrolízis. Elıbbire jellemzı példa a kénsavval végrehajtott híg savas elıkezelés, mely kivitelezhetı nagy hımérsékleten folyamatos üzemő reaktorban kis szárazanyag koncentráció mellett, illetve alacsonyabb hımérsékleten, szakaszos reaktorban nagy szárazanyag koncentrációval (Schell és mtsi.

1992). A lúgos elıkezelés során a hemicellulózok közötti észterkötések elszappanosodása okozza a szerkezet fellazulását (Hespell, 1998; Doner és Hicks, 1997; Doner és mtsi., 1998).

Az ammóniás vagy nátrium-hidroxidos kezelés hatékonysága a nyersanyag lignintartalmától függ. Mezıgazdasági melléktermékek kezelésére általában alkalmasabb, mint fás anyagokra (Galbe és Zacchi, 2007). Kim és Holtzapple (2005) mezıgazdasági melléktermékek

kezelésére a kálciumhidroxidot találta a legalkalmasabbnak. A kémiai elıkezelések nagy elınye, hogy egyszerő kémiai laboratóriumban kivitelezhetık, és viszonylag egyszerő eszközökkel megvalósíthatók méretnövelt rendszerekben is. Az utóbbi években az ionos folyadékokat (pl. 3-metil-N-butilpiridinium klorid) “zöld oldószerekként” használták elıkezelésre. Dadi és mtsi. (2006) azt tapasztalták, hogy az ionos folyadékokkal történı kezelés hatására a szénhidrátok és a lignin egyaránt oldódnak, de nem degradálódnak. Yang és Wyman (2008), kiknek lignocellulózok hasznosítására vonatkozó munkássága több évtized óta töretlen, egyelıre kétkednek, hogy az ionos folyadékok jelentik-e az áttörést a lignocellulózok elıkezelésében. További lehetıség a kémiai elıkezelésre a szerves oldószerek alkalmazása („organoszolv” eljárás), ebben az esetben szerves oldószert vagy annak vizes elegyét használják valamilyen szervetlen sav katalizátor jelenlétében a hemicellulózok és a lignin közti kötések bontására, a lignin oldatba vitelére.

3.3.3 Biológiai elıkezelés

Biológiai elıkezelés alatt többnyire mikrobiológiai lignin eltávolítást értünk. Leginkább különbözı gombákat használnak e célra (Trametes, Polyporus, Plaerotus nemzetségbıl), melyek oxido-reduktáz enzimjeik révén (mangán-peroxidázok, lakkázok, lignin-peroxidázok) bontják a lignint (Valanskova és mtsi., 2007). Hátrányuk egyrészt, hogy nemcsak a lignint támadják meg, hanem gyakran a cellulózt és a hemicellulózokat is, így az elıkezelés során cukor veszteség jelentkezhet, másrészt, hogy a kezelések nagyon idıigényesek (Wyman, 1996; Lynd és mtsi., 1999).

3.3.4 Fiziko-kémiai elıkezelések

A leggyakrabban alkalmazott elıkezelések a fiziko-kémiai csoportba tartozó gızrobbantás, nedves oxidálás és ammóniás robbantás (AFEX - Ammonia Fiber EXplosion).

Az AFEX kezelés során nagy hımérsékleten (~90°C) és nyomáson folyékony ammóniával (1-2 kg ammónia / kg nyersanyag) kezelik a nyersanyagot, majd a nyomást hirtelen lecsökkentik. E módszer elınye a lúgos kezeléssel szemben, hogy az ammónia, illékonysága következtében, a folyamat végén könnyen visszanyerhetı (Wyman és mtsi., 2005). Az elıkezelt nyersanyagot nem szükséges méregteleníteni (detoxifikálni), sıt a rostokban maradó ammónia az etanolfermentáció során a mikroorganizmusok számára hasznosítható (Teymouri és mtsi., 2005). Elsısorban az USA-ban alkalmazzák, kizárólag mezıgazdasági melléktermékek és főfélék elıkezelésére. Különösen sok eredmény főzıdik kukoricaszár elıkezelése kapcsán Bruce Dale kutatócsoportjának munkásságához (Alizadeh és mtsi., 2004;

Garlock és mtsi., 2009; Bals és mtsi., 2011; Li és mtsi., 2011).

Nedves oxidáció során nagy hımérsékleten (150-200°C-on) vizes közegben, nagynyomású oxigénnel vagy levegıvel kezelik a nyersanyagot (Schmidt és Thomsen, 1998). A folyamat katalízise céljából lehetséges gyenge sav vagy lúg alkalmazása. A kezelés eredményeként cellulózban gazdag szilárd fázist, és hemicellulózokban, illetve hemicellulóz hidrolízis termékeiben gazdag folyadékfázist kapunk. Az eljárást elsısorban Dániában alkalmazzák a RISØ kutatóintézetben búzaszalma elıkezelésére.

Gızrobbantás (5. ábra) során az aprított nyersanyagot néhány percig nagynyomású (0,69-4,83 MPa) telített gızzel kezelik, majd a nyomást hirtelen atmoszférikusra csökkentik, minek következtében a rostok szerkezete egyfajta robbanás mellett fellazul (Schultz és mtsi., 1983; Saddler és mtsi., 1993; Allen és mtsi., 2001). A nagy hımérsékletnek köszönhetıen

a hımérséklet, tartózkodási idı, a nyersanyag szemcsemérete és nedvességtartalma (Galbe és Zacchi, 2007).

1.

6.

2. 3. 5.

Nagynyomású 4.

gız (15-30 bar)

Nyersanyag

Reaktor

Ciklon

Elıkezelt anyag

Flash gız

5. ábra Gızrobbantó berendezés

1: szabályozó szelep, 2: közvetlen gızbevezetı szelep, 3-4-5: kis nyomású gız (1 bar) be- és kivezetés, 6: a reaktor alsó szelepe

A keményfák és egyes lágyszárú növények esetében a gızrobbantás bizonyult az egyik leghatékonyabb elıkezelési módszernek. Ennek ellenére hátrányai is vannak. Az alapanyag bomlásából gyakran képzıdnek olyan inhibitor komponensek, melyek a késıbbi fermentáció vagy hidrolízis lépésében a mikroorganizmusokat, illetve az enzimeket gátolják (Hendriks és Zeeman, 2009; Sun és Cheng, 2002). Ilyen inhibitorok a pentózokból keletkezı furfurol, a glükózból keletkezı hidroximetil-furfurol (HMF), az ezek további bomlásából keletkezı hangyasav, a hemicellulózból felszabaduló ecetsav, valamint a savoldható ligninbıl származó aromás komponensek (Stenberg, 2000). Kénsav, kéndioxid vagy széndioxid katalizátor adagolásával javítható a hemicellulóz hidrolízise és a cellulóz enzimes bonthatósága, emellett visszaszorítható bizonyos inhibitorok keletkezése (Tenborg és mtsi., 1998; Puri és Mamers, 1983).

A gızrobbantás optimális körülményeinek laboratóriumi meghatározására alkalmazható módszer a mikrohullámú kezelés (Palm és Zacchi, 2003), melynek kicsi az anyag- és energiaigénye, emellett gyors, így tájékozódó mérésekhez jól használható. Néhány lignocellulóz esetében a mikrohullámú elıkezelés hatékonyabbnak bizonyult az összehasonlításra alkalmazott lúgos kezeléseknél (Doner és Hicks, 1997; Doner és mtsi., 1998; Zhu és mtsi., 2005, 2006). Emellett a módszer a hemicellulóz izolálás eszköze is lehet (Lundqvist és mtsi., 2002, 2003). Mikrohullámú kezelés során a hemicellulóz oldatba megy a lignin egy része pedig depolimerizálódik.